第十章 質(zhì)譜分析_第1頁(yè)
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文檔簡(jiǎn)介

1、10.1質(zhì)譜概述10.2質(zhì)譜10.3質(zhì)譜和應(yīng)用10.4結(jié)合技術(shù)10.5環(huán)境分析的實(shí)例,10.1質(zhì)譜概述,世界上第一個(gè)質(zhì)譜分析程序是1912年早期質(zhì)譜:中原子質(zhì)量,同位素相對(duì)豐富,電子碰撞過程研究二戰(zhàn)期間,質(zhì)譜分析是1960年代末,色譜-質(zhì)譜研究質(zhì)譜法根據(jù)離子的質(zhì)量核比(m/z)大小分離和測(cè)定離子的方法。主要作用:(1)正確測(cè)量物質(zhì)的分子量;(2)根據(jù)碎片特性對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)分析;質(zhì)譜是確定物質(zhì)分子質(zhì)量的唯一方法;質(zhì)譜的分類;質(zhì)譜的特性;廣泛應(yīng)用。測(cè)量樣品可以是武器、有機(jī)物。氣體、液體、固體。可用作化合物的結(jié)構(gòu)分析、原子量和相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)量、同位素分析、熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)。靈敏度高,樣品

2、用量低。有機(jī)質(zhì)譜計(jì)的絕對(duì)靈敏度為50pg(10 分析快。儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜,價(jià)格昂貴,對(duì)樣品具有破壞性。注入系統(tǒng),離子源,質(zhì)量分析器,探測(cè)器,1。氣體擴(kuò)散2。直接注射3。氣相色譜,1 .電子沖擊2?;瘜W(xué)電離3。場(chǎng)電離4。字段分析5 .高速原子轟擊6。高頻火花7。激光,1。單一焦點(diǎn)2。雙焦點(diǎn)3。史劇者4。飛行時(shí)間5。離子阱、10.2質(zhì)量分析器、注入系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、探測(cè)器、真空系統(tǒng)質(zhì)量分析器的離子源、質(zhì)量分析器必須處于高真空狀態(tài)。真空度低:大量氧氣可以燃燒離子源的燈絲。背景高度,干涉質(zhì)譜儀;額外離子-分子反應(yīng),質(zhì)譜變得復(fù)雜。干涉離子源中電子束的正常調(diào)節(jié);用作加速離子的數(shù)千伏的高壓會(huì)引起放電。機(jī)

3、械泵預(yù)真空,高效擴(kuò)散泵連續(xù)吸入。將注入系統(tǒng),樣品轉(zhuǎn)換為氣體,并傳送到電離室。間歇直接探針色譜-質(zhì)譜中通過分子分離器進(jìn)入并通過離子化室(離子源)將分析物質(zhì)離子化為陽(yáng)離子、負(fù)離子或其他碎片的裝置。1)電子沖擊離子源(electron impactei:ei源:可變電離能量(10-70 eV)、電子能量、電子能量、分子離子增加、碎片離子增加、標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜基本上是使用EI源(70 eV)獲得的,氣化區(qū)、電子沖擊、離子加速區(qū),EI的缺點(diǎn):對(duì)于分子量大或穩(wěn)定性差的樣品,往往無法獲得分子離子峰,因此無法測(cè)量分子量。2)化學(xué)離子源(化學(xué)ionization sourceCI),(1)甲烷電離,(2)甲烷離子與分子

4、反應(yīng),產(chǎn)生附加離子,(3)附加離子與樣品分子反應(yīng),使分子量易于測(cè)量,(3)快速原子轟擊離子源;fab),從電場(chǎng)中電離并加速氙(氬)原子,生成快速離子,通過氙腔直接產(chǎn)生電荷交換,從而獲得快速原子。Xe(快)Xe Xe(快)Xe,高極性、大分子質(zhì)量、熱穩(wěn)定性差異、三種離子源質(zhì)譜儀,三種離子源比較,4)場(chǎng)感應(yīng)離子源,使用強(qiáng)電場(chǎng)拉動(dòng)冷陽(yáng)極附近樣品分子的電子,形成離子,場(chǎng)離子化(field ionization);FI也稱為場(chǎng)電話:通過電場(chǎng)電離氣體。字段分析(field desorption);FD):固體樣品涂在發(fā)射器表面,用于制造電離,適用于大分子量和熱不穩(wěn)定化合物電離。,5)大氣壓電離(atmos

5、pheric pressure io nisin,API),(1)電子電離源(ESI),多電荷離子,大樣品分子量的測(cè)定,(2) 離子源產(chǎn)生的離子束在加速電極電場(chǎng)(8008000V)的作用下,質(zhì)量m的正離子獲得速度v,動(dòng)能zu=1/2m v2,z是離子電荷數(shù),u是加速電壓。 當(dāng)具有特定動(dòng)能的正離子進(jìn)入與離子速度方向垂直的均勻磁場(chǎng)(質(zhì)量分析器)時(shí),正離子在磁場(chǎng)力(洛倫茲力)的作用下將運(yùn)動(dòng)方向改為圓周運(yùn)動(dòng)(半徑R),那么運(yùn)動(dòng)離心力mv2/R就必須等于磁場(chǎng)Hzv:Hzv=mv2/R樣式中,h為磁場(chǎng)強(qiáng)度,zu=1/2m v2,hzv=mv2/r,2表達(dá)式相結(jié)合,質(zhì)譜公式:離子的m/z大,偏轉(zhuǎn)半徑大,通過

6、磁場(chǎng)可以分離其他離子;r在裝置中設(shè)定為常量時(shí),改變加速度電壓或磁場(chǎng)強(qiáng)度,不同m/z的離子通過狹縫到達(dá)探測(cè)器依次形成質(zhì)譜。(2)單焦點(diǎn),進(jìn)入離子源的離子的初始能量為非零能量,分別是不同的雙焦點(diǎn)分析器,加速后的離子能量也不同,運(yùn)動(dòng)半徑差異也很難完全聚集。添加靜電場(chǎng)Ee以實(shí)現(xiàn)能量分散:動(dòng)能對(duì)于其他離子,調(diào)整電場(chǎng)能量以達(dá)到聚焦的目的。雙焦點(diǎn)分析器功能:高分辨率,方向焦點(diǎn):相同的電荷比,不同入射方向的離子收斂。能量焦點(diǎn):相同的電荷比,不同的速度(能量)離子聚合。相同的質(zhì)量,不同的能量離子通過電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)產(chǎn)生能量分布;兩個(gè)角色在大小相同、方向相反的情況下互補(bǔ)地實(shí)現(xiàn)雙重焦點(diǎn)。(3) 4極分析器,Quadru

7、pole:由具有與直流電壓(DC)重疊的射頻電壓(RF)的4個(gè)精確雙杠組成,相反電極對(duì)等電位,兩對(duì)電極之間電位相反。結(jié)構(gòu):使用形成四極場(chǎng)原理的四個(gè)桿電極。在特定的Vdc Vrf中,只有特定的質(zhì)量離子可以通過陰極場(chǎng)到達(dá)探測(cè)器。在特定(Vdc/Vrf)中更改Vrf允許掃描。特性:快速掃描速度,高靈敏度GC-MS,(4)飛行時(shí)間分析器,掃描速度快,在10-5 s內(nèi)可以觀察到整個(gè)地圖。沒有焦點(diǎn)的狹縫,高靈敏度;可用于大分子分析的(數(shù)十萬原子量單位)在生命科學(xué)中應(yīng)用很廣。5離子探測(cè)器,質(zhì)譜儀最常用的離子檢測(cè)儀是電子倍增器。特定能量的離子轟擊陰極導(dǎo)致電子發(fā)射,電子在電場(chǎng)的作用下依次轟擊下一階段的電極,從而

8、放大。使用電子倍增器可以實(shí)現(xiàn)高靈敏度、快速的測(cè)量。質(zhì)譜計(jì)的主要性能指標(biāo),(1)分辨率分辨率表示質(zhì)量非常接近的兩種離子的分辨率。對(duì)于兩個(gè)強(qiáng)度相同的相鄰峰,如果兩個(gè)峰之間的峰不超過該峰的10%,則認(rèn)為兩個(gè)峰已經(jīng)分開。其中m1,m2是質(zhì)量數(shù),m1 m2,因此當(dāng)兩個(gè)峰值質(zhì)量很多時(shí),儀器分辨率應(yīng)該更大。(2)質(zhì)量范圍質(zhì)量范圍是質(zhì)量分析器可以測(cè)量的最大m/z值,用于確定儀器可以測(cè)量的最大相對(duì)分子量。氣體測(cè)量的質(zhì)量分析器一般有2 100個(gè)范圍的質(zhì)量,有機(jī)質(zhì)量分析器一般可達(dá)數(shù)千個(gè)。在特定條件下,以特定數(shù)量的樣品表示,產(chǎn)生該樣品的分子離子峰值的信噪比(S/N)。(3)靈敏度,10.3質(zhì)譜及其應(yīng)用,橫坐標(biāo)為質(zhì)量比

9、;縱坐標(biāo)是離子的相對(duì)強(qiáng)度(豐度)。在這張圖中,最高峰被稱為基峰,相對(duì)豐度設(shè)置為100%,其他離子峰的強(qiáng)度表示為基峰的百分比。質(zhì)譜,根據(jù)質(zhì)譜峰值的質(zhì)量-電荷比測(cè)量化合物的分子量,分子和結(jié)構(gòu)根據(jù)峰值強(qiáng)度進(jìn)行定量分析,質(zhì)譜以表格形式表示質(zhì)譜數(shù)據(jù),準(zhǔn)確提供m/z值和相對(duì)強(qiáng)度。1主要離子峰的類型氣體或蒸汽分子(原子)進(jìn)入離子源(如電子沖擊離子源)時(shí),電子轟擊形成各種類型的離子。以由a,b,c,d四個(gè)原子組成的有機(jī)化合物分子為例,高真空可以忽略,分子離子峰:分子失去電子,形成帶正電荷的陽(yáng)離子ABCD,這稱為分子離子,質(zhì)譜中的對(duì)應(yīng)峰稱為分子離子峰或巖皮。分子離子峰除同位素峰外,用質(zhì)量數(shù)最多的質(zhì)譜棒準(zhǔn)確測(cè)量未

10、知物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。在有機(jī)物的情況下,原子中未共享的電子(n電子)最容易丟失,電子緊隨其后的是西格瑪電子。同位素離子峰:由于同位素的存在,質(zhì)量分析圖中由同位素組成的峰稱為同位素離子峰。同位素離子峰的豐度比與自然中同位素的存在比相似??梢允褂猛凰仉x子峰來判斷化合物中含有什么元素。在質(zhì)譜中測(cè)量同位素離子峰和分子離子峰的存在率,可以推導(dǎo)出化合物的化學(xué)式。碎片離子峰:如果電子的轟擊能量超過分子電離所需的能量,原子間的化學(xué)鍵就會(huì)破裂,形成碎片,帶正電荷的碎片進(jìn)入離子探測(cè)器,質(zhì)量分析圖中出現(xiàn)很多碎片離子峰。碎片離子的形成和化學(xué)鍵的破壞與分子結(jié)構(gòu)有關(guān),可以利用單峰揭示分子的結(jié)構(gòu)。離子峰重排:如果分子中有

11、兩個(gè)以上的鍵斷裂,則特定原子或組從分子或離子的一個(gè)位置移動(dòng)到另一個(gè)位置而產(chǎn)生的離子稱為重排離子,該峰是重排離子峰。離子峰的形成和化學(xué)鍵的破壞與分子結(jié)構(gòu)有關(guān),使用單峰有助于揭示分子結(jié)構(gòu)。亞穩(wěn)定離子峰:在電離、分解、重排過程中產(chǎn)生的離子部分處于亞穩(wěn)定狀態(tài),部分可能進(jìn)一步分解,部分亞穩(wěn)定離子進(jìn)入離子探測(cè)器,形成亞穩(wěn)定離子峰。亞穩(wěn)定離子峰鈍,一般為2 5質(zhì)量單位,質(zhì)量載荷比一般不是整數(shù),易于分辨。亞穩(wěn)定離子峰的形成和化學(xué)鍵的破壞與分子結(jié)構(gòu)有關(guān),可以利用碎片峰揭示分子結(jié)構(gòu)。例如,分子離子,重排離子,2相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)量沖擊電子能量76 15ev產(chǎn)生的分子離子峰(摩峰)的質(zhì)量-載荷比值是有機(jī)化合物的相對(duì)分子

12、質(zhì)量。在判斷分子離子峰值時(shí)要注意:(1)分子離子穩(wěn)定性的一般規(guī)律。(2)分子離子峰的質(zhì)量數(shù)定律(氮定律):由a. c,h,o構(gòu)成的有機(jī)化合物,分子離子峰的質(zhì)量必須是偶數(shù)。b .由c、h、o、n組成的化合物:含有奇數(shù)n,分子離子峰的質(zhì)量是奇數(shù);含有偶數(shù)n,分子離子峰的質(zhì)量是偶數(shù)。(3)分子離子峰和相鄰峰的質(zhì)量是否合理(分子離子中丟失的自由基層和中性片段)。(4)M 1峰:由醚、酯、胺、酰胺等一些化合物形成的分子離子不穩(wěn)定,分子離子峰較小,也不出現(xiàn),但M 1峰相當(dāng)大。這是分子離子從離子源中捕獲h而形成的。(5)電子轟擊源的電子能量減少:可以使用大約12eV的低電子能量,整體離子流強(qiáng)度可以大大減少,

13、但可以獲得一定強(qiáng)度的分子離子。,3分子晶體各元素具有一定的同位素自然豐度。同位素離子峰和分子離子峰的比率(M 1)/M和(M 2)/M是不同的。貝諾(Bynon):像貝諾(Bynon)這樣的人,利用同位素豐度和分子離子峰的豐度比和化合物分體之間的關(guān)系,只利用相對(duì)分子質(zhì)量在500以下,以及c,h,n,o的各種有機(jī)化合物(M 1)和(M 2)峰和分子離子峰的相對(duì)豐度來編制表格。分子離子峰及其分子離子同位素峰(M 1,M 2)的相對(duì)豐度由質(zhì)譜測(cè)定。對(duì)照白諾表,可以在其相對(duì)豐富度和比例的基礎(chǔ)上確定分位形式。例如:如果不丹分子離子中有一個(gè)碳原子為13C,則其質(zhì)量比等于73(M 1)。如果M峰的豐富度為1

14、00,則實(shí)驗(yàn)測(cè)量(M 1)和(M 2)的相對(duì)豐富度分別為4.7和0.3,其比率為15.7。示例:已知相對(duì)分子質(zhì)量為150的化合物,質(zhì)量分析方法的m/z 150、151和152的強(qiáng)度比。確定那個(gè)面食。在Bynon的表中,相對(duì)分子質(zhì)量為150的分子式共29個(gè)。其中(M 1)/M的百分比為9%-11%,具有以下7個(gè):該化合物的相對(duì)分子質(zhì)量為偶數(shù),根據(jù)氮法,可以排除上面列出的2、4、6的3個(gè)表達(dá)式,在其他4個(gè)分式中,M 1和9.9%最近的是第5個(gè)形式(即b分子離子峰的強(qiáng)度大小,大體判斷是芳香化合物還是脂肪族化合物。為了理解C n數(shù),分子離子質(zhì)量數(shù)的奇偶校驗(yàn);尋找d化合物的分子和不飽和率。(2)碎片離子

15、的研究:a特性破壞明顯,估計(jì)化合物的結(jié)構(gòu)類型或分解類型。根據(jù)b碎片離子的質(zhì)量推斷碎片離子的元素組成,估算化合物的結(jié)構(gòu)類型。c重要離子質(zhì)量的奇偶特性;(3)列出一些結(jié)構(gòu)單元:a有哪些結(jié)構(gòu)單元?b亞穩(wěn)定離子峰是否表示每個(gè)主要離子之間的特定關(guān)系;c根據(jù)每個(gè)結(jié)構(gòu)單位計(jì)算不飽和和原子的數(shù)量。d除了這些結(jié)構(gòu)單位以外,其他部分的可能性。(4)推理結(jié)構(gòu):a將每個(gè)結(jié)構(gòu)單元和其余部分結(jié)構(gòu)盡可能地聯(lián)系在一起。b使用質(zhì)譜或其他資料丟棄不合理的結(jié)構(gòu),即比較合理的結(jié)構(gòu)。10.4耦合技術(shù)gas色譜-主光譜(GC-ms)是質(zhì)譜學(xué)的理想“取樣器”,在色譜分離后以純物質(zhì)形式進(jìn)入質(zhì)譜學(xué),可以充分發(fā)揮質(zhì)譜學(xué)的優(yōu)點(diǎn)。質(zhì)譜是氣相色譜的理想“探測(cè)器”,如氫火焰離子化檢測(cè)器、熱導(dǎo)池檢測(cè)器、電子俘獲檢測(cè)器等,質(zhì)譜儀幾乎可以檢測(cè)出所有化合物,靈敏度也很高。儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)、氣相色譜、界面、質(zhì)譜、結(jié)合過程、

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