含氮化合物 有機(jī)化學(xué)B 2011

1、11 含氮化合物,下頁,退出,作業(yè) P293 1、4、5、7-10,基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求,硝基化合物、胺、腈、重氮和偶氮化合物的構(gòu)造、化學(xué)性質(zhì)； 季銨鹽和季銨堿； 芳香族伯胺的重氮化反應(yīng)；重氮鹽的性質(zhì)及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用。,重點(diǎn)掌握胺的結(jié)構(gòu)和堿性變化規(guī)律；胺的化學(xué)性質(zhì)；霍夫曼熱消去反應(yīng)；重氮鹽及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用。,11 含氮化合物,11.1 硝基化合物(nitro compounds) 11.2 胺(amines) 11.3 重氮化合物與偶氮化合物 (diazo and azo compounds ) 11.4 腈(nitriles),11.1 硝基化合物,11.1.1 硝基化合物的構(gòu)造、

2、分類和命名 11.1.2 硝基化合物的物理性質(zhì) 11.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì),烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物稱為硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2，它與亞硝酸酯互為同分異構(gòu)體。,硝基化合物的電子式常表示如下：,11.1.1 硝基化合物的構(gòu)造、分類和命名,(1)構(gòu)造,硝基中的3個(gè)原子形成p-共軛體系，發(fā)生了電子的離域，2個(gè)氮氧鍵長相等。,硝基化合物的命名與鹵代烴相似。以烴作為母體，硝基作為取代基。,(1)分類和命名,1-硝基丙烷(伯硝基化合物),2-硝基丙烷(仲硝基化合物),2- 甲基-2-硝基丙烷 (叔硝基化合物),返回,對(duì)-硝基甲苯,2,4-二硝基甲苯,11.

3、1.2 硝基化合物的物理性質(zhì),脂肪族硝基化合物一般為高沸點(diǎn)的液體，略帶黃色，有類似氯仿的氣味，難溶于水，易溶于醇和醚。芳香族硝基化合物中，單環(huán)一硝基化合物為高沸點(diǎn)液體，多硝基化合物及稠環(huán)硝基化合物都是帶黃色的固體。多硝基化合物具有爆炸性。芳香族硝基化合物不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。硝基化合物的相對(duì)密度都大于1。 硝基化合物有毒，無論是吸入或皮膚接觸都易中毒，使用時(shí)應(yīng)注意安全。,返回,11.1.3 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì),(1) 與堿作用 (2) 還原 (3) 硝基對(duì)苯環(huán)性質(zhì)的影響,脂肪族硝基化合物中含有-氫原子的伯或仲硝基化合物能與強(qiáng)堿作用生成鹽，從而溶于堿中。,(1) 與堿作用,這是因?yàn)椴椭傧?/p>

4、基化合物的-氫原子與硝基之間存在著超共軛效應(yīng)而變得活潑，可以轉(zhuǎn)移到硝基的氧原子上去，形成假酸式異構(gòu)體。,硝基式,假酸式,返回,(2)還原,硝基化合物容易被還原。用氫化鋁鋰、催化加氫或鐵和鹽酸還原時(shí)，最終的產(chǎn)物是生成相應(yīng)的胺。,芳香族硝基化合物在不同的還原條件下，可以 得到不同的還原產(chǎn)物。,返回,(3)硝基對(duì)苯環(huán)上取代基的影響,對(duì)鄰、對(duì)位上鹵原子的影響,鄰對(duì)位上有硝基，水解很容易進(jìn)行,不易水解,第一步：,第二步：,反應(yīng)機(jī)理,穩(wěn)定,穩(wěn)定,當(dāng)硝基處于鄰、對(duì)位時(shí)：,當(dāng)硝基處于間位時(shí)：,pKa: 9.98 7.23 7.15 8.40,對(duì)酚的酸性的影響,硝基處于鄰或?qū)ξ粫r(shí)，吸電子作用可分散負(fù)電荷，使酚氧

5、負(fù)離子穩(wěn)定，酸性增加。,返回,11.2 胺,11.2.1 胺的分類、命名和構(gòu)造 11.2.2 胺的物理性質(zhì) 11.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì) 11.2.4 季銨鹽和季銨堿 11.2.5 重要的胺,(1)胺的分類,胺可以看作是氨的烴基衍生物。氨分子中的氫原子被一 個(gè)、二個(gè)或三個(gè)烴基取代，則分別生成伯胺、仲胺和叔胺。,11.2.1 胺的分類、命名和構(gòu)造,季銨鹽或季銨堿,胺類化合物根據(jù)烴基的不同而分為脂肪胺和芳香胺；根據(jù)分子中氨基的數(shù)目可分為一元胺、二元胺和三元胺等。,苯胺 (芳香胺，一元胺),簡單的胺用習(xí)慣命名法命名。方法是在它所含的烴基的名稱后面加上“胺”字來命名；有相同的烴基時(shí)在前面用數(shù)字二、三表明

6、烴基的數(shù)目；若有不同的烴基時(shí)，則按由小到大的順序排在前面，“ 基 ” 字一 般可省略。,(2)胺的命名,習(xí)慣命名法,對(duì)甲苯胺,苯甲胺,對(duì)苯二胺,習(xí)慣命名法,對(duì)于芳香族仲胺或叔胺，則在取代基前面冠以“N”字，以表示這個(gè)基團(tuán)是連在氮上，而不是連在芳香環(huán)上。,N-甲基苯胺,N-甲基-N-乙基-苯胺,N,N-二甲基苯胺,復(fù)雜的胺則以系統(tǒng)命名法命名，即把氨基作取代基，烴作為母體。,季銨類化合物的命名則與氫氧化銨或銨鹽的命名相似。,(3)胺的構(gòu)造,氨具有棱錐形的結(jié)構(gòu)，氮原子以不等性sp3雜化軌道和氫原子的s軌道重疊形成三個(gè)鍵。剩下的未共用電子對(duì)占據(jù)一個(gè)sp3雜化軌道而處于棱錐形的頂端?？臻g排布近似于四面體

7、的立體結(jié)構(gòu)，氮處于四面體的中心。胺的結(jié)構(gòu)與氨相似，在脂肪胺分子中，氮以三個(gè)sp3雜化軌道與三個(gè)其他原子(氫或碳原子)形成三個(gè)鍵，剩下的未共用電子對(duì)占據(jù)另一個(gè)sp3軌道。,氨、甲胺和三甲胺的結(jié)構(gòu)如下：,sp3雜化,未共用電子對(duì),甲胺的結(jié)構(gòu),動(dòng)畫,苯胺的結(jié)構(gòu),返回,動(dòng)畫,11.2.2 胺的物理性質(zhì),低級(jí)脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常溫時(shí)為氣體，丙胺以上是液體，含C12以上為固體。低級(jí)胺的氣味與氨相似，有的還有魚腥味(三甲胺)，肉腐爛時(shí)能產(chǎn)生極臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。芳香胺的氣味不象脂肪胺那樣大，但芳香胺很毒而且容易滲入皮膚，無論吸入它的蒸汽或皮膚與之接觸都能引起中毒，在

8、使用時(shí)應(yīng)當(dāng)注意防護(hù)。,低級(jí)胺一般易溶于水，溶解度隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而降低； 伯胺和仲胺的沸點(diǎn)介于相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇與烷烴之間，這是由于伯胺和仲胺能形成分子間氫鍵（但較醇分子間的氫鍵弱）的緣故。叔胺分子中沒有N-H鍵，水溶性及沸點(diǎn)均比伯胺、仲胺低。,返回,11.2.3 胺的化學(xué)性質(zhì),(1)堿性 (2)伯胺的異腈反應(yīng) (3)氧化作用 (4)烴基化反應(yīng),(5)?；磻?yīng) (6)磺?；磻?yīng) (7)與亞硝酸的反應(yīng) (8)芳環(huán)上的取代反應(yīng),（1）堿性,胺與氨一樣，分子中氮原子上的未共用電子對(duì)能接受質(zhì)子，因而呈現(xiàn)堿性。胺能與大多數(shù)的酸作用生成鹽。,胺的堿性強(qiáng)弱可用其離解常數(shù)Kb或離解常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)pKb來

9、表示。當(dāng)胺溶于水時(shí)存在下列的平衡：,pKb = -lgpKb,影響堿性強(qiáng)弱的因素,誘導(dǎo)效應(yīng)：胺的氮原子上所連的烷基增多，推電子能力增強(qiáng)，氮原子上電子密度升高，堿性增強(qiáng)。,空間效應(yīng): 烷基數(shù)目的增加，占據(jù)了氮原子外圍更多的空間，使質(zhì)子難于與氮原子接近。使胺的堿性降低。,溶劑化效應(yīng): 胺的氮 上的氫原子愈多，溶劑化的程度愈大，銨正離子就愈穩(wěn)定，堿性愈強(qiáng)。,溶劑化的程度大,芳香胺中氨基氮原子上的未共用電子對(duì)與苯環(huán)的電子形成共軛體系，使氮原子上的電子部分地移向苯環(huán)，降低了氮原子上的電子云密度，與質(zhì)子的結(jié)合能力降低，堿性減弱。氨基的鄰、對(duì)位有吸電子基團(tuán)，堿性減弱。取代基是推電子基團(tuán)時(shí)，堿性增強(qiáng)。,常見胺

10、的pKb值,對(duì)甲苯胺苯胺對(duì)硝基苯胺 pKb： 8.92 9.28 11.00,返回,(2)伯胺的異腈反應(yīng),伯胺與氯仿和強(qiáng)堿的醇溶液加熱，生成具有惡臭的異腈。這是所有伯胺（包括芳胺）所特有的反應(yīng)，可作為鑒別伯胺的方法。,返回,(3)氧化作用,脂肪胺很難被氧化，但芳香胺，尤其是芳香伯胺卻極易被氧化。,返回,(4)烴基化反應(yīng),胺與鹵代烴、醇等烴基化試劑作用，氨基上的氫原子被烴基取代，稱為胺的烴基化反應(yīng)。伯胺與鹵代烴作用時(shí)，可控制反應(yīng)條件和鹵代烴的用量而生成仲胺、叔胺或季銨鹽。,返回,氯化三甲基十六烷基銨是一種優(yōu)良的陽離子表面活性劑,(5)酰基化反應(yīng),伯胺或仲胺與?；噭?如乙酸酐、乙酰氯)作用，酰

11、基取代氨基上的氫原子，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的反應(yīng)叫做胺的?；磻?yīng)。叔胺的氮原子上無氫原子，故不能?；?。,返回,不反應(yīng),(6)磺?；磻?yīng)(Hinsberg反應(yīng)),在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液存在下，用苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ扰c伯胺或仲胺作用，生成相應(yīng)的磺酰胺。,不溶于氫氧化鈉,返回,此性質(zhì)可鑒別或分離伯、仲、叔胺。,可溶于氫氧化鈉,不反應(yīng),(7)與亞硝酸的反應(yīng),脂肪族伯胺與亞硝酸反應(yīng)的產(chǎn)物常是醇、烯烴等的混合物，無制備意義。,可用于氨基的定量分析,重氮化反應(yīng),芳香族伯胺與亞硝酸在較低溫度的強(qiáng)酸性水溶液中反應(yīng)得到重氮鹽。,脂肪族或芳香族仲胺與亞硝酸作用生成N-亞硝基胺。,此反應(yīng)可分離

12、提純仲胺,N-亞硝基二甲胺,N-亞硝基-N-甲基苯胺,脂肪族叔胺與亞硝酸只能形成不穩(wěn)定的鹽；,芳香族叔胺與亞硝酸作用，生成對(duì)亞硝基取代物。,返回,對(duì)-亞硝基-N，N-二甲基苯胺,鹵化: 芳胺與氯或溴很容易發(fā)生取代反應(yīng)。,此反應(yīng)可用于苯胺的定性和定量分析,(8)苯胺芳環(huán)上的取代反應(yīng),白色沉淀,硝化: 苯胺用硝酸硝化時(shí)，常伴有氧化反應(yīng)發(fā)生，硝化前應(yīng)進(jìn)行氨基保護(hù)。,也可用生成酰胺的方法保護(hù)：,磺化: 苯胺與濃硫酸作用得苯胺硫酸鹽，加熱后得到對(duì)氨基苯磺酸鹽。,對(duì)氨基苯磺酸為白色結(jié)晶，約在280300 分解，能溶于熱水。以內(nèi)鹽形式存在。,對(duì)氨基苯磺酸,返回,(1)季銨鹽,叔胺與鹵代烷作用生成季銨鹽。季銨

13、鹽是白色結(jié)晶固體，能溶于水，不溶于非極性有機(jī)溶劑。季銨鹽加熱分解成原來的叔胺和鹵代烷。,季銨鹽,11.2.4 季銨鹽和季銨堿,具有一個(gè)長鏈烷基的季銨鹽，是一類表面活性劑。,表面活性劑是指在很低濃度下能顯著地降低液體表面的表面張力或二相間界面張力的物質(zhì)。從分子結(jié)構(gòu)看，它們都是由水溶性的親水基和油溶性的憎水基兩部分組成。 親水基：羧基、羥基和磺酸基等與水有較大親和性的基團(tuán)。 憎水基：一般是C12C16長鏈烷基或長鏈烷基苯基等與油有較大親和力的基團(tuán)。,表面活性劑的分類： 按用途：分為洗滌劑、乳化劑、潤濕劑、分散劑和起泡劑等。 按分子構(gòu)造：分為陰離子、陽離子、兩性和非離子表面活性劑。,季銨堿是強(qiáng)堿，堿

14、性相當(dāng)于氫氧化鈉和氫氧化鉀、能吸收空氣中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。,(2)季銨堿,季銨堿的熱消除反應(yīng)：,碳原子上有氫,鹵代烴,季銨堿熱消除的方向,季銨堿,按查依采夫規(guī)則進(jìn)行,按霍夫曼規(guī)則進(jìn)行,返回,(1)苯胺,苯胺是無色液體，熔點(diǎn)-6.3，沸點(diǎn)184，相對(duì)密度為1.022，有毒、難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。新蒸餾的苯胺無色，長期放置后因氧化而變?yōu)辄S、紅或棕色。苯胺遇漂白粉Ca(OCl)2溶液顯紫色，可用來檢驗(yàn)苯胺。,11.2.5 重要的胺,制備：,(2)乙二胺,乙二胺是無色液體，熔點(diǎn)8.5，沸點(diǎn)116.5，易溶于水。,制備：,用途：乙二胺是制備藥物、乳化劑和殺蟲劑的原料，又可作為環(huán)氧樹脂的固

15、化劑。乙二胺與氯乙酸作用生成乙二胺四乙酸（EDTA）分析化學(xué)上應(yīng)用較廣的金屬螯合劑。,(3)己二胺,己二胺是無色片狀結(jié)晶，熔點(diǎn)41，沸點(diǎn)204，微溶于水，溶于乙醇、乙醚和苯等有機(jī)溶劑。,制備：,用途：己二胺與己二酸發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚酰胺，商品名為尼龍66。,返回,重氮化合物和偶氮化合物都含有N=N官能團(tuán)，該官能團(tuán)的兩端都與烴基相連的化合物，稱為偶氮化合物。,11.3 重氮化合物與偶氮化合物,偶氮苯,偶氮二異丁腈,若該官能團(tuán)的一端與烴基相連，而另一端與非碳原子的其他原子或原子團(tuán)相連的化合物，稱為重氮化合物。,氯化重氮苯,苯重氮氨基苯,11.3.1 芳香族重氮鹽的制備,重氮鹽易溶于水，不溶于有機(jī)溶

16、劑。干燥的重氮鹽極不穩(wěn)定，受熱或震動(dòng)時(shí)容易爆炸。 重氮化反應(yīng)用的鹽酸或硫酸必須過量，以避免在重氮化過程中生成的重氮鹽與尚未起反應(yīng)的芳胺偶合。,(1)失去氮的反應(yīng),重氮鹽在一定的條件下發(fā)生分解，重氮基可被羥基、鹵素、氰基或氫原子取代，生成相應(yīng)的芳香族衍生物，同時(shí)放出氮?dú)狻?被羥基取代 被鹵素取代 被氰基取代 被氫原子取代,11.3.2 芳香族重氮鹽的化學(xué)性質(zhì),被羥基取代,重氮鹽和酸溶液共熱發(fā)生水解反應(yīng)，生成酚并放出氮?dú)狻?應(yīng)用,此反應(yīng)可以把氨基轉(zhuǎn)變成羥基，可以制備某些用其他方法不易得到的酚類，例如：,被鹵素取代,把芳香族重氮鹽水溶液和碘化鉀一起加熱，則生成碘苯并放出氮?dú)狻?碘引入到苯環(huán)的好方法,

17、桑德邁耳 (Sandmeyer)反應(yīng),伽特曼 (Gattermann)反應(yīng),這是將氟原子收入苯環(huán)的常用方法。,希曼(Schiemann)反應(yīng),應(yīng)用,被氰基取代,重氮鹽與氯化亞銅的氰化鉀水溶液作用，或在銅粉存在下與氰化鉀溶液反應(yīng)時(shí)，重氮基均被氰基取代。,應(yīng)用,被氫原子取代,重氮鹽和次磷酸或乙醇作用，則重氮基被氫原子取代。,應(yīng)用,(2)保留氮的反應(yīng),偶合反應(yīng),還原反應(yīng),還原反應(yīng),重氮鹽用氯化亞錫和鹽酸(或亞硫酸鈉)還原，可得到苯肼鹽酸鹽，再用堿處理則得苯肼。若用較強(qiáng)的還原劑（如鋅和鹽酸）還原得苯胺。,苯肼,偶合反應(yīng),重氮鹽在弱堿、中性或弱酸性溶液中與酚或芳胺等反應(yīng)，生成有顏色的偶氮化合物，這個(gè)反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。,偶氮基是一種發(fā)色基,重氮組分,偶合組分,返回,11.4 腈,11.4.1 腈的構(gòu)造和命名 11.4.2 腈的物理性質(zhì) 11.4.3 腈的化學(xué)性質(zhì) 11.4.4 丙烯腈,腈可以看作是氫氰酸分子中的氫原子被烴基取代后的生成物，通式為RCN或ArCN。氰基（-CN）是腈的官能團(tuán)。,11.4.1 腈的構(gòu)造和命名,腈的命名按照腈分子中所含碳原子數(shù)目稱為某腈；或以烷烴為母體，氰基為取代基，稱為氰基某烷。,乙腈(氰基甲烷),丙烯腈(氰基