滴汞電極的特點(diǎn)

1、第四章 電化學(xué)分析法,第三節(jié) 其他電化學(xué)分析法簡介,4.3.1 電解分析法 4.3.2 伏安分析法,4.3.1 電解分析法,基本原理 （1）電解裝置與電解過程 兩類電池：,原電池：正極(陰極)、負(fù)極(陽極)； 電解電池：正極(陽極)、負(fù)極(陰極)；,電解過程:電解硫酸銅溶液,當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，陰極上開始有Cu生成，同時(shí)陽極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：,陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu 陽極反應(yīng)：2H2O O2 + 4H+ + 4e- 電池反應(yīng)： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+,電池電動勢：E = 0.307 1.22 = 0.91 (V) 外

2、加電壓為0.91V時(shí)，陰極是否有銅析出?,（2）理論分解電壓與析出電位,a. 理論分解電壓 由能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行需要提供的最小外加電壓。 b. 實(shí)際分解電壓(析出電位) 實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓。,E外 = （E陽 + 陽）（E陰 + 陰） + iR 理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？,c. 產(chǎn)生差別的原因 超電位（）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為,（3）濃差極化,產(chǎn)生超電位的原因： 電極極化 電極極化：電解時(shí)，電極上有凈電流流過時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。 電極極化包括：濃差極化和電化學(xué)極化

3、,濃差極化：電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。 減小濃差極化的方法： a.減小電流，增加電極面積； b.攪拌，有利于擴(kuò)散。,1.電重量分析法與電解分離,電重量分析法：利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。 (1)恒電流電重量分析法 保持電流在25A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位選擇性差，分析時(shí)間短。銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。,(2)控制陰極電位電重量分析法,三電極系統(tǒng)，自動調(diào)節(jié)外電壓， 陰極電位保持恒定，選擇性好。 A、B兩物質(zhì)分離的必要條件?,A、B兩物質(zhì)分離的必要條件,( I ) A物質(zhì)析

4、出完全時(shí),陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位(圖)； (II )若被分離兩金屬離子均為一價(jià)，析出電位差0.35 V； (III)若被分離兩金屬離子均為二價(jià)，析出電位差0.20 V； 對于一價(jià)離子，濃度降低10倍，陰極電位降低0.059 V。,2. 庫侖分析法,(1) 基本原理 法拉第第一定律: 物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量m與電解池的電量Q成正比。 法拉第第二定律:,式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g）；Q為電量（1庫侖=1安培1秒）；F為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖）；n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。,(2)裝置與過程,(2) 將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流

5、時(shí)，停止。由庫侖計(jì)記錄的電荷量計(jì)算待測物質(zhì)的含量。,(1) 預(yù)電解，消除電活性雜質(zhì)，通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流。不接通庫侖計(jì)。,(3)電量的確定,恒電流： Q= i t 恒陰極電位：電流隨時(shí)間變化 作圖法：,以lgit 對t 作圖，斜率 k；截距l(xiāng)g i0； 要求電流效率100%。,當(dāng)t相當(dāng)大時(shí)，10-kt 可忽略，則,庫侖計(jì)：,氫氧庫侖計(jì)（電解水） 1F電量產(chǎn)生氫氣11200 mL 氧氣 5600 mL 共產(chǎn)生： 16800 mL氣體 庫侖式庫侖計(jì) (電解硫酸銅) 電解結(jié)束后，反向恒電流電解， 沉積的Cu全部反應(yīng)；Q = i t 電子積分庫侖計(jì),電流效率與影響電流效率的因素,溶劑的電極反

6、應(yīng)； 溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)； 水中溶解氧； 電解產(chǎn)物的再反應(yīng)； 充電電容。,影響因素,3. 恒電流庫侖分析庫侖滴定,在特定的電解液中，以電極反應(yīng)的產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑）與待測物質(zhì)定量作用，借助于電位法或指示劑來指示滴定終點(diǎn)。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其他儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。,（1） 庫侖滴定的特點(diǎn) 不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液； 滴定劑來自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應(yīng)；,庫侖滴定中的電荷量容易控制和準(zhǔn)確測量； 方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。10-510-9 g/mL。,（2）庫侖滴定的應(yīng)用,酸堿滴定 陽極反應(yīng)：H2O = 1/2O2+ 2H+ + 2e- 陰極反應(yīng)

7、：2 H2O = H2 + 2OH- 2e- 沉淀滴定 陽極反應(yīng)：Ag = Ag + e （Pb = Pb2+ + 2e- ） 配位滴定 陰極反應(yīng)： HgY + 2e = Hg + Y4- 氧化還原滴定 陽極反應(yīng)： 2Br- = Br2 + 2e- 2I- = I2 + 2e-,5. 微庫侖分析技術(shù),裝置： 如圖 特點(diǎn)： 靈敏，快速，方便 原理與分析過程： （ 以電生Ag+為例） 含Ag+底液的電位為：E測， 設(shè) 偏壓為E偏， 使 E測 = E偏 ， 則 E = 0， I電解 = 0， 體系處于平衡。,卡爾 費(fèi)休（Karl Fisher）法測定微量水,基本原理：利用I2 氧化SO2 時(shí)，水定量

8、參與反應(yīng)。,電解產(chǎn)生碘。 1g水對應(yīng)10.722毫庫侖電量。,（1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生,I2+SO2+2H2O = 2HI+H2SO4 以上反應(yīng)為平衡反應(yīng)，需要破壞平衡。 卡爾.費(fèi)休試劑：由碘、吡啶、甲醇、 二氧化硫、水按一定比例組成。,4.3.2 伏安分析法,1.極譜分析的基本原理 (1)極譜分析過程和極譜波形成條件 極譜分析：特殊條件下的電解分析。 a. 使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極； b. 在溶液靜止時(shí)的非完全電解過程。 極化電極與去極化電極：,如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極

9、；反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。,極譜分析過程和極譜波Pb2+（10-3mol/L）,電壓由0.2 V逐漸增加到0.7 V左右，繪制電流電壓曲線。 圖中段，僅有微小的電流流過，這時(shí)的電流稱為“殘余電流”或背景電流。,當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的析出電位時(shí)，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)，由于溶液靜止，故產(chǎn)生濃度梯度 （厚度約0.05mm的擴(kuò)散層）。,極限擴(kuò)散電流id,平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動控制，形成極限擴(kuò)散電流id。 （極譜定量分析的基礎(chǔ)） 圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對應(yīng)的電位稱為半波電位。 （極譜定性的依據(jù)）,極譜曲線形成條件：,

10、待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。 溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運(yùn)動降至最小。 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。,滴汞電極的特點(diǎn)：, 易形成濃差極化； 使電極表面不斷更新，重復(fù)性好； 汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化，有毒。,（2） 擴(kuò)散電流理論和極譜波方程式,極限擴(kuò)散電流與待測物質(zhì)的濃度成正比，根據(jù)擴(kuò)散電流理論，每滴汞從開始到滴落一個(gè)周期內(nèi)擴(kuò)散電流的平均值（id）平均與待測物質(zhì)濃度（c）之間的定量關(guān)系： （id）平均 = 607 n

11、 D 1/2 m 2/3 t 1/6 c 式中：n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)； D為待測物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)； m為汞滴流速(mg/s)；t為滴汞周期(s)； ( id )平均的單位為A；c 濃度單位為mmolL-1。,極譜波方程式,(id)平均 = 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c 擴(kuò)散電流常數(shù)：I= 607nD1/2 （ n 和 D 取決于待測物質(zhì)的性質(zhì)） 毛細(xì)管特性常數(shù)：K = m2/3 t1/6 （m 與 t 取決于滴汞電極的毛細(xì)管特性） 則，極限擴(kuò)散電流可表示為 (id)平均 = IKc,極譜波方程式,對于電極產(chǎn)物能溶于汞、且生成汞齊的簡單金屬離子的可逆

12、極譜波，可以得出極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位之間的定量關(guān)系式。 即極譜波方程式：,i=1/2 id 時(shí)， E=E 1/2 稱之為半波電位，可作為極譜定性的依據(jù)。,（3）經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用和限制,在經(jīng)典的直流極譜法基礎(chǔ)上建立的擴(kuò)散電流理論為以后發(fā)展的其他各種極譜法奠定了理論基礎(chǔ)。應(yīng)用于： 無機(jī)分析方面 特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測定。 有機(jī)分析方面 醛類、酮類、糖類、醌類

13、、硝基、亞硝基類、偶氮類。 在藥物和生物化學(xué)方面：維生素、抗生素。,經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)：, 速度慢 一般的分析過程需要515分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在25秒，電壓掃描速度一般為515分鐘/伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。 方法靈敏度較低 檢測下限一般在10-410-5mol/L范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流的影響所致。 如何對經(jīng)典直流極譜法進(jìn)行改進(jìn)？ 改進(jìn)的途徑？,（4）經(jīng)典直流極譜分析中的干擾電流,殘余電流 a.有微量雜質(zhì)、溶解氧，這部分可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等方法消除； b.充電電流(也稱電容電流)，這是影響極譜分析靈敏度的主要因素，較難消除。充電電流約為10-7

14、A的數(shù)量級，相當(dāng)于10-5 10-6 molL-1的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。 遷移電流 遷移電流是由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運(yùn)動到電極表面所形成的電流。,極譜極大,在極譜分析過程中產(chǎn)生一種特殊情況，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。 產(chǎn)生的原因：溪流運(yùn)動 消除方法：加骨膠,2. 現(xiàn)代極譜及伏安分析技術(shù),（1）單掃描示波極譜法(也稱為直流示波極譜法) 根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示，示波器顯示電壓和電流信號大小。,掃描電

15、壓：在直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒形電壓（極化電壓）。,示波器 x軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓； y軸坐標(biāo)：擴(kuò)散電流（R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘枺?直流示波極譜分析過程,掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示： ip 峰電流； p 峰電位。 ip c 定量依據(jù),a. 快速掃描時(shí)，汞滴附近的待測物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中bc段。 b. 來不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降，圖中 c d段。 c. 形成擴(kuò)散平衡, 電流穩(wěn)定，擴(kuò)散控制，圖中 d e段。 為了獲得良好的i- 曲線， 需要滿足一定的條件。,形成 i- 曲線的條件,a. 汞滴面積必須恒定 At=8.4910-3m

16、2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長的后期，視為不變。定時(shí)滴落。,b. 極化電極電位必須是時(shí)間的線性函數(shù),施加鋸齒波電壓。電壓補(bǔ)償，補(bǔ)償過程如圖所示。 c. 電容電流的補(bǔ)償,掃描電壓和電極面積變化，導(dǎo)致產(chǎn)生電容電流（ 10-7 A，相當(dāng)于10-5 mol的物質(zhì)產(chǎn)生的電流）。, 峰電流與峰電位,峰電流不是擴(kuò)散電流，不符合擴(kuò)散電流方程，也不同于極譜極大。 在tp時(shí)刻的峰電流,ip=2.69105n 3/2 D 1/2 v 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰電位,峰電位與電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)。,25C, 直流

17、示波極譜的特點(diǎn),與經(jīng)典極譜方法相比： a. 速度快 一滴汞上即能形成一條曲線，經(jīng)典極譜需4080滴汞。 b. 檢測靈敏度高 峰電流比極限擴(kuò)散電流大。 n=1 時(shí)， 大2倍； n=2時(shí)，大5倍。 c. 分辨率高 相鄰峰電位差40 mV可分辨； 經(jīng)典極譜法中 1/2200 mV才能分辨。,(2) 交流示波極譜分析,基本原理,掃描電壓： 1 V的直流電壓上疊加 1 V的交流電壓。 極化電壓變化范圍：0 2 V。,圖中M，N 點(diǎn)斷開直接與鋸齒波掃描電壓相連，去掉電容C和電阻r，示波器上獲得 t 曲線。 圖中M，N 點(diǎn)斷開直接與鋸齒波掃描電壓相連，示波器上獲得d /dt t 曲線。 如圖中連接，去掉鋸齒

18、波掃描電壓，示波器上獲得 d /dt 曲線。,d /dt - 曲線與交流示波極譜滴定,參比電極：銀基汞電極，2mm銀棒蘸少量汞制成。 指示電極：鉑球汞膜電極，將0.4 mm的鉑絲一端燒結(jié)成直徑為1.5mm的鉑球，處理后鍍銀，再浸在汞中數(shù)秒鐘。 當(dāng)溶液中無電解反應(yīng)時(shí)，示波器上 d /dt 曲線上無切口出現(xiàn)。,有金屬離子發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)，示波器上 d /dt 曲線上下對稱出現(xiàn)切口。,交流示波極譜滴定法測定 Zn2+,開始時(shí),溶液中Zn2+發(fā)生電解反應(yīng), d /dt 曲線上對稱出現(xiàn)切口， 滴加EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，生成ZnEDYA配合物，濃度減小，切口變小，切口消失時(shí)，到達(dá)滴定終點(diǎn)。 可進(jìn)行多種金屬離子的

19、連續(xù)滴定。以Zn2+為指示離子，采用指示離子法測Ca2+。,(3) 方波、脈沖極譜, 原理 充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時(shí)間開關(guān)，利用充電電流隨時(shí)間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號。 峰電流：,特點(diǎn) a. 靈敏度高：檢出限10-710-8 molL-1，比交流極譜高2個(gè)數(shù)量級。 b. 前波影響小。,(4) 溶出伏安分析法,將電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術(shù)。 基本原理與過程 a. 被測物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解，還原沉積在陰極上。 b. 施加反向電壓，使還原沉積在陰極(此時(shí)變陽極)上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流。 c. 峰電流與