《物理化學(xué)》熱力學(xué)教程

1、1,第三章,3-1準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程,熱力學(xué)第一定律,2,熱力學(xué)研究的對(duì)象為熱力學(xué)系統(tǒng)。,熱力學(xué)系統(tǒng)可以是氣體、液體、固體。本章主要研究理想氣體。,熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時(shí)間變化的經(jīng)歷為熱力學(xué)過(guò)程。,熱力學(xué)過(guò)程中所經(jīng)歷的各個(gè)狀態(tài)都由熱平衡態(tài)構(gòu)成的過(guò)程，為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。,3,如果其中有一個(gè)狀態(tài)為非平衡態(tài)，則此過(guò)程不是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。如果系統(tǒng)進(jìn)行的速度過(guò)快，系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化后，還未來(lái)得及恢復(fù)新的平衡態(tài)，系統(tǒng)又發(fā)生了變化，則該過(guò)程也不是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。,例如：氣缸活塞壓縮的速度過(guò)快，氣體的狀態(tài)發(fā)生變化，還來(lái)不及恢復(fù)，P、V、T 無(wú)確定關(guān)系，則此過(guò)程為不是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。,4,準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中，變化是緩慢進(jìn)行的，平衡打破后，必須等

2、待重新達(dá)到平衡后再發(fā)生下一次變化。氣體的各狀態(tài)參量都有確定的值，可在 PV 圖上作出連續(xù)的過(guò)程曲線。,5,2、功 熱量?jī)?nèi)能,6,例如：氣缸內(nèi)的氣壓大于外界大氣壓，氣體膨脹推動(dòng)氣缸活塞對(duì)外作功。,2.氣體作功的計(jì)算,由功的定義：,一、功,系統(tǒng)通過(guò)做功將熱能轉(zhuǎn)化為其它能量 。系統(tǒng)作功是通過(guò)物體作宏觀位移來(lái)完成的。,壓強(qiáng),元功,P,7,3.在PV圖中曲線下的面積為功,曲線下的面積：,功的大小不僅取決于系統(tǒng)的始末狀態(tài)，且與系統(tǒng)經(jīng)歷的過(guò)程有關(guān)，,4.功是過(guò)程量,如果體積變化從 V1V2，在整個(gè)過(guò)程中氣體作功為：,元功,8,從圖中可看出， 12與1a2兩個(gè)過(guò)程的始末狀態(tài)相同，但過(guò)程曲線不同，兩條曲線下的面

3、積不同，則作功也不同。,二、熱量,熱量是從高溫物體向低溫物體傳遞的能量。,熱量是過(guò)程量。用Q表示向系統(tǒng)傳遞的熱量：,熱量是能量的一種形式。,熱功當(dāng)量 1卡=4.186焦耳(見(jiàn)P103）,Q0 表示系統(tǒng)吸收熱量。 Q0 表示系統(tǒng)放出熱量。,9,三、內(nèi)能、內(nèi)能增量,1.氣體內(nèi)能,2.內(nèi)能增量E,從初態(tài)到末態(tài)氣體內(nèi)能的變化。,單原子分子氣體 i =3 雙原子分子氣體 i =5 多原子分子氣體 i =6,10,3、熱力學(xué)第一定律,11,熱力學(xué)第一定律實(shí)際上是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)換定律。,一、規(guī)定內(nèi)能增量、功、熱量的正負(fù),1.內(nèi)能增量,系統(tǒng)溫度升高，T 0 ， E 0。,系統(tǒng)溫度降低 T 0,

4、E0。,2.功,體積膨脹,系統(tǒng)對(duì)外界做正功。 V0 ， A 0。,體積收縮系統(tǒng)對(duì)外界做負(fù)功， V0 ， A 0。 或外界對(duì)系統(tǒng)作功。,12,3.熱量,系統(tǒng)吸熱 Q吸 0,系統(tǒng)放熱 Q放 0,二、熱力學(xué)第一定律,設(shè)一熱力學(xué)系統(tǒng)，初始時(shí)內(nèi)能為E1，如果系統(tǒng)吸熱，使系統(tǒng)內(nèi)能增加到E2，系統(tǒng)對(duì)外作功A。,由能量守恒與轉(zhuǎn)換定律,系統(tǒng)吸收的熱量，轉(zhuǎn)變成系統(tǒng)的內(nèi)能和系統(tǒng)對(duì)外做的功。當(dāng)過(guò)程以微小的形式進(jìn)行時(shí),13,熱力學(xué)第一定律對(duì)微小過(guò)程的應(yīng)用,注意：符號(hào),表示“元”，因?yàn)镼、A不是狀態(tài)函數(shù)，不能寫(xiě)成微分。,由于準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：,注意:1、內(nèi)能增量、功、熱量的正負(fù)規(guī)定。,14,2、熱力學(xué)第一定律是從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出來(lái)

5、的，表明系統(tǒng)通過(guò)吸熱才能夠?qū)ν庾龉?。第一?lèi)永動(dòng)機(jī)不能制成。,第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)：即不從外界吸收能量，而不斷對(duì)外作功的機(jī)械。,第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)違反能量守恒定律。,15,4、熱力學(xué)第一定律在等值過(guò)程中的應(yīng)用,16,1.過(guò)程特點(diǎn),系統(tǒng)的體積不變,系統(tǒng)對(duì)外做功為0。,2.過(guò)程曲線,3.熱量,系統(tǒng)吸熱全部轉(zhuǎn)化為內(nèi)能增量。,17,1.過(guò)程特點(diǎn),系統(tǒng)的溫度不變，內(nèi)能增量為0。,2.過(guò)程方程,3.過(guò)程曲線,4.功,18,由理想氣體狀態(tài)方程,等溫過(guò)程的功,由過(guò)程方程,則等溫過(guò)程的功,19,等溫過(guò)程,則,意義：等溫過(guò)程系統(tǒng)吸熱全部用來(lái)對(duì)外作功。,由熱力學(xué)第一定律：,20,1.過(guò)程特點(diǎn),系統(tǒng)的壓強(qiáng)不變,2.過(guò)程曲線,3.內(nèi)能

6、增量,4.功,壓強(qiáng)不變,21,5.熱量,22,例1、一摩爾的單元子理想氣體，從同一狀態(tài)下出發(fā)，經(jīng)過(guò)等容，等壓過(guò)程分別到達(dá)同一等溫線上。如圖 T1=300K,T2=400K,求這兩個(gè)過(guò)程的功，內(nèi)能增量，和熱量。,解：等容過(guò)程,23,等壓過(guò)程：,24,熱容，摩爾熱容：,熱容： 質(zhì)量為 m 的系統(tǒng)，溫度升高 T 時(shí)所吸收的熱量為 Q 則該系統(tǒng)的熱容定義為:,系統(tǒng)吸熱可以表示為：,對(duì)等容過(guò)程：,對(duì)等壓過(guò)程：,引入摩爾熱容,摩爾熱容只和理想氣體的自由度有關(guān)。,25,對(duì)于等容過(guò)程摩爾熱容為,對(duì)于等壓過(guò)程摩爾熱容為,對(duì)等容過(guò)程吸熱：,對(duì)等壓過(guò)程吸熱：,若取m為單位質(zhì)量,得到的熱容稱(chēng)為比熱容。,26,得到：等

7、體比熱,得到：等壓比熱,27,1.過(guò)程特點(diǎn),系統(tǒng)與外界絕熱。無(wú)熱量交換。,絕熱材料,絕熱過(guò)程摩爾熱容為0。,系統(tǒng)對(duì)外作功全部靠?jī)?nèi)能提供。系統(tǒng)對(duì)外做功，內(nèi)能減少，外界對(duì)系統(tǒng)作功內(nèi)能增加。,2.系統(tǒng)對(duì)外做功,絕熱過(guò)程,28,3.過(guò)程方程,由熱力學(xué)第一定律的微小過(guò)程公式,(1),由理想氣體狀態(tài)方程,全微分,(2),(3),將 (1)R/Cv 代入 (3),29,由,引入熱容比,兩邊同除以 PV,改寫(xiě)為：,30,積分,（4）,由（2）式與（4）消 P,（5）,由（2）式與（4）消V,（6）,31,7.過(guò)程曲線,將絕熱線與等溫線比較。,.等溫線斜率,.絕熱線斜率,絕熱線斜率是等溫線斜率的 倍。絕熱線要比等溫線陡。,32,意義：對(duì)于相同體積變化，等溫過(guò)程對(duì)外作功溫度不變，系統(tǒng)從外界吸收熱量，壓強(qiáng) P 下降較慢； 對(duì)于絕熱過(guò)程，系統(tǒng)對(duì)外作功全部靠?jī)?nèi)能提供，所以壓強(qiáng)下降得較快，曲線較陡。,33,例2：如圖所示為一理想氣體，（、i已知)的循環(huán)過(guò)程，其中ca 為絕熱過(guò)程，a點(diǎn)和b點(diǎn)的狀態(tài)