第六章磁性和多鐵性

1、第6章磁性Magnesium of Solid多鐵元素性Multi-ferroic圓規(guī)司馬遷史記是黃帝作戰(zhàn)用1086年宋沈含夢(mèng)溪筆談圓規(guī)的制造方法等1119年宋朱或萍洲可談吸鐵石圓規(guī)航海記錄的第一部著作De Magnete W.Gibert 18世紀(jì)的埃爾9世紀(jì)法拉效應(yīng)用于磁場(chǎng)中驅(qū)動(dòng)導(dǎo)體的電流安培定律電磁學(xué)基礎(chǔ)電動(dòng)機(jī)，發(fā)電機(jī)等開始現(xiàn)代電氣工業(yè)、磁性材料和磁性的研究歷史，1907年P(guān).Weiss的磁區(qū)和分子場(chǎng)假設(shè)1919年巴克豪森效應(yīng)1928年應(yīng)用海森堡模型量子力學(xué)， 分子場(chǎng)起源1931年Bitter在顯微鏡下直接磁區(qū)1933年加藤和武井在含有Co的永久吸鐵石鎳鋅鐵氧體1935年荷蘭Snoek發(fā)

2、明的軟磁性鎳鋅鐵氧體1935年Landau和Lifshitz考慮到退磁場(chǎng)理論上， 磁區(qū)構(gòu)造1946年Bioembergen發(fā)現(xiàn)了NMR效應(yīng)1948年Neel確立了第一鐵元素磁理論1957年RKKY相互作用1958年Mssbauer效應(yīng)1965年Mader和Nowick預(yù)言了CoP強(qiáng)磁性非晶態(tài)合金1970年SmCo5稀土硬磁材料的發(fā)現(xiàn)1984年FeB稀土類硬磁材料的發(fā)現(xiàn)Sagawa (佐川) 1986年高溫超導(dǎo)體、Bednortz-muller 1988年巨磁阻GMR的發(fā)現(xiàn)、M.N.Baibich 1994年CMR泵磁敏電阻的發(fā)現(xiàn)、Jin等LaCaMnO3 1995年隧道磁敏電阻TMR的發(fā)現(xiàn)、t

3、.m 原子的磁動(dòng)量矩： p磁化的矢量： m為磁大頭針比，施加磁場(chǎng)h為磁場(chǎng)強(qiáng)度，磁場(chǎng)強(qiáng)度h的單位在國(guó)際單位制為安培/米(A/m )； 在CGS制中是奧斯特(Oe )。 1a/m相當(dāng)于410(-3 )深度，垂直于磁場(chǎng)方向的1米長(zhǎng)的導(dǎo)線在1安培的電流下受到磁場(chǎng)力的1牛頓時(shí)，通電導(dǎo)線所處的磁感應(yīng)強(qiáng)度為1特斯拉。 一般永久吸鐵石附近的磁感應(yīng)強(qiáng)度約為0.4-0.7特，在電機(jī)和電壓互感器的鐵元素中心，磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)0.8-1.4特，通過超導(dǎo)材料的強(qiáng)電流的磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)1000特，地面附近的地磁場(chǎng)的磁感應(yīng)強(qiáng)度約為0.5*10的-4次方特，1 t=1wb/m2=11wb 1912年拒絕共同分享諾貝爾物理獎(jiǎng)愛迪生：天

4、才擁有1%的靈感思維，以99%的勤奮構(gòu)成，下半句：但是，其1%的靈感思維遠(yuǎn)遠(yuǎn)重要于勤奮！ 其實(shí)特斯拉是靈感思維天才，愛迪生是努力的天才愛迪生的發(fā)明家，如發(fā)明電燈特斯拉，解決長(zhǎng)距離輸送電的大量消耗問題(磁感應(yīng)強(qiáng)度單位)，如果交流成功，愛迪生直流電燈的市場(chǎng)前景就不好，所以他通過許多方法使交流產(chǎn)生了恐懼感。在芝加哥萬博之前，特斯拉交流發(fā)揮了很大作用，戰(zhàn)勝了直流！ (局限性，使用電燈如交流)、大頭針電子的研究背景、巨磁阻效應(yīng)(GMR )標(biāo)識(shí)牌大頭針電子的出現(xiàn)第一代斯德大頭針老虎鉗：巨磁阻讀寫頭的第二代大頭針器件(半導(dǎo)體自旋器件):使自旋極化自旋源在現(xiàn)有半導(dǎo)體中注入自旋的稀薄磁半導(dǎo)體：磁極子與傳統(tǒng)的半導(dǎo)

5、體兼容，是良好的大頭針源，上世紀(jì)的六十年代、光學(xué)和電特性，居里溫度點(diǎn)(TC )約為2 K InMnAs(PRL，1992 )和GaMnAs (APL，1996 ) TC75 K GaMnAs的TC已為170 K (Nat. Mater .2005 ) 此后，首次實(shí)現(xiàn)了室溫磁性(Co: TiO2，Science，2001； Co:ZnO、APL、2001 )在過渡金屬M(fèi)n、Co、Fe、Ni、Cr、v等中摻雜ZnO，研究TiO2、SnO2、GaN、GaP等系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)室溫磁特性，實(shí)現(xiàn)巨大Zeeman效應(yīng)、巨大Faraday旋轉(zhuǎn)、異常Hall 發(fā)現(xiàn)負(fù)GMR等的sp-d交換交互模型可以說明DMS的磁性、

6、DMS的研究概況，2007年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，法國(guó)的科學(xué)家阿爾貝爾菲爾德，德意志的科學(xué)家彼得格林伯格， 1988年費(fèi)爾德和格林貝爾格爾分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)：在鐵元素和鉻之間的多層膜中發(fā)現(xiàn)了磁變化非常弱對(duì)磁性材料顯著的電阻變化費(fèi)爾德，他將其命名為巨磁阻效應(yīng)(Giant Magneto-Resistive，GMR )，是層間反平行在鐵元素的三層膜結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)同樣的現(xiàn)象，磁性材料應(yīng)用例的一個(gè)磁記錄、磁性材料應(yīng)用例的一個(gè)磁記錄、磁性材料應(yīng)用例的一個(gè)磁記錄鐵電性基礎(chǔ)offerroelectrics，基本上，施加自發(fā)極化強(qiáng)度(Ps) Spontaneous Polarization的自發(fā)極化強(qiáng)度被定義為能夠使開關(guān)特權(quán)

7、ps，or reorientated Ps重新取向的強(qiáng)介電質(zhì)和強(qiáng)介電質(zhì)在其他許多性質(zhì)上也具有相應(yīng)的平行類似性，“強(qiáng)介電質(zhì)”的名稱是其由來，但實(shí)際上“強(qiáng)介電質(zhì)”與“強(qiáng)介電質(zhì)”無關(guān)，在歐洲(法國(guó)、德意志等) 歷史上的鐵電現(xiàn)象，首先可以認(rèn)為是1920年法國(guó)人Valasek在羅息鹽發(fā)現(xiàn)的，當(dāng)時(shí)他觀察的是反常的介電特性。 羅息鹽是1665年法國(guó)執(zhí)業(yè)藥師薛格尼特在羅息處首次制造的，主要特征是電遲滯現(xiàn)象線Hysteresis loop居里溫度點(diǎn)Curie temperature Tc介電異常Dielectric anomalous， 電氣遲滯現(xiàn)象線Hysteresis loop自發(fā)極化Ps Spontane

8、ous Polarization的殘留極化Pr Remnant Polarization的抗電場(chǎng)Ec Coercive field，由于電氣遲滯現(xiàn)象線在：強(qiáng)介電質(zhì)的極化強(qiáng)度和外電場(chǎng)之間存在非線性關(guān)系由于極化強(qiáng)度的反轉(zhuǎn)是結(jié)構(gòu)域反轉(zhuǎn)的結(jié)果，因此電遲滯現(xiàn)象線表示在強(qiáng)介電質(zhì)中存在結(jié)構(gòu)域。 所謂結(jié)構(gòu)域，是強(qiáng)介電質(zhì)中自發(fā)極化方向一致的小區(qū)域，把結(jié)構(gòu)域和結(jié)構(gòu)域的邊界稱為結(jié)構(gòu)域壁。 強(qiáng)介電質(zhì)晶體管通常為多結(jié)構(gòu)域體，各結(jié)構(gòu)域的自發(fā)極化具有相同的方向，不同結(jié)構(gòu)域的自發(fā)極化強(qiáng)度的取向之間存在簡(jiǎn)單的關(guān)系。 四方BaTiO3中的9.0的磁壁和180度的磁壁、Domain in ceramic samples、居里溫度點(diǎn)

9、(Tc )，在結(jié)晶從高溫降溫Tc時(shí)，必須經(jīng)過從非鐵電相向鐵電相的結(jié)構(gòu)相變。 溫度高于Tc時(shí)，結(jié)晶不具有鐵電性，溫度低于Tc時(shí)，結(jié)晶顯示鐵電性。 通常，認(rèn)為結(jié)晶的強(qiáng)介電質(zhì)結(jié)構(gòu)是從其常電結(jié)構(gòu)經(jīng)過一點(diǎn)點(diǎn)的變形得到的，所以鐵電相的晶格對(duì)稱性總是低于常電相的對(duì)稱性。 在結(jié)晶中存在2個(gè)以上的強(qiáng)介電相的情況下，僅常電-強(qiáng)介電過渡相溫度被稱為居里點(diǎn)的從一個(gè)強(qiáng)介電相向另一個(gè)強(qiáng)介電相的結(jié)晶的轉(zhuǎn)變溫度被稱為過渡相溫度或者轉(zhuǎn)變溫度。介電異常：臨界特征、強(qiáng)介電質(zhì)的介電特性、彈性特性、光學(xué)特性、熱學(xué)特性等在居里點(diǎn)附近發(fā)生異常現(xiàn)象，其中一盞茶研究最多的是“介電異常”。 強(qiáng)介電質(zhì)的介電特性是非線性的，介電常數(shù)根據(jù)施加電場(chǎng)的大

10、小而變化，因此一般用電遲滯現(xiàn)象線原點(diǎn)附近的斜率表示強(qiáng)介電質(zhì)的介電常數(shù)，實(shí)際測(cè)量介電常數(shù)后，施加電場(chǎng)較小。 多數(shù)強(qiáng)介電質(zhì)的介電常數(shù)在居里點(diǎn)附近都有很大的數(shù)值，其數(shù)值水平為104-105，這是強(qiáng)介電質(zhì)臨界溫度下的“介質(zhì)異?！薄?居里-外斯定律Curie-Weiss law指出，當(dāng)溫度高于居里點(diǎn)時(shí)，強(qiáng)介電質(zhì)的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系遵循居里-外斯定律：其中，c是居里-外斯常數(shù)； t是絕對(duì)溫度T0是常電居里溫度點(diǎn)或居里-外斯溫度。 一些典型的強(qiáng)介電質(zhì)性質(zhì)，BaTiO3、鈦酸鋇KDP、磷酸二氫鉀元素KH2PO4 TGS、胰蛋白酶硫酸鹽、(NH2CH2COOH)3 H2SO4 RS、酒石酸鉀納金屬釷(羅息鹽)

11、 NaKC4H4O64H2O， 11222222222222222 dielectric constant of bati O3，鈦酸鋇晶體自發(fā)應(yīng)變與溫度的關(guān)系，強(qiáng)介電質(zhì)晶體的分類，迄今發(fā)現(xiàn)的強(qiáng)介電質(zhì)晶體有一千多種。 這些個(gè)廣泛分布于立方晶系至單斜晶體的1.0點(diǎn)云。 它們的自發(fā)極化強(qiáng)度從1.0-4c/m21c/m2的居里點(diǎn)為-261.5C (酒石酸鉈鋰)和低于1500C。 單軸強(qiáng)介電質(zhì)、多軸強(qiáng)介電質(zhì)根據(jù)強(qiáng)介電質(zhì)的極化軸的數(shù)量分為2種。 一種是只能在一個(gè)結(jié)晶軸方向極化的強(qiáng)介電質(zhì)，如羅息鹽和其他酒石酸鹽、磷酸二氫鉀元素型強(qiáng)介電質(zhì)、硫酸銨和鈹酸銨等。 另一種是鈦酸鋇、鈮酸鉀元素、鉀元素鋁礬石等，可在

12、幾個(gè)結(jié)晶軸方向極化的強(qiáng)介電質(zhì)(在非強(qiáng)介電相中這些個(gè)的結(jié)晶軸等價(jià))。 該分類方法便于強(qiáng)介電質(zhì)結(jié)構(gòu)域的研究。 對(duì)稱中心為有木有，強(qiáng)介電質(zhì)為非鐵電相，對(duì)稱中心為有木有，可分為2種。 一類強(qiáng)介電質(zhì)由于其常電相的晶體結(jié)構(gòu)不具有對(duì)稱中心而具有逆壓電效應(yīng)。 鉭鈮酸鋰、羅息鹽、KDP族晶體等。 另一種強(qiáng)介電質(zhì)，由于常電相的晶格結(jié)構(gòu)具有對(duì)稱中心，沒有鈦酸鋇、鈮酸鉀元素及其同型結(jié)晶等逆壓電效應(yīng)。 該分類方法便于鐵電過渡相的熱力學(xué)處理。 根據(jù)晶體成分和結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，成分和結(jié)構(gòu)可以將強(qiáng)介電質(zhì)晶體管分為兩類。 一種是含有KDP族、TGS、羅息鹽等氫鍵的結(jié)晶。 這種晶體的特點(diǎn)是可溶于水，力學(xué)性質(zhì)柔軟，居里點(diǎn)溫度低，溶解溫度

13、低，常被稱為“軟”強(qiáng)介電質(zhì)。 另一種是鈦酸鋇、鈮酸鋰等二氧化物晶體。 這些個(gè)的特點(diǎn)是不溶于水，力學(xué)性質(zhì)硬，居里點(diǎn)溫度高，溶解溫度高，常被稱為“硬”強(qiáng)介電質(zhì)。以居里-外斯常數(shù)、居里-外斯常數(shù)的大小進(jìn)行分類時(shí)(參見圖6-4 )，該分類法能夠幫助研究強(qiáng)介電質(zhì)的過渡相反應(yīng)歷程。 居里外斯常數(shù)c約為105位，是第一類。 這種強(qiáng)介電質(zhì)的微觀過渡相機(jī)制是位移型的，主要含有鈦酸鋇等氧化物型強(qiáng)介電質(zhì)。 最近發(fā)現(xiàn)的SbSI是這一類的唯一例外，不是氧化物。 居里外斯常數(shù)c以約103位計(jì)為第二類，這種強(qiáng)介電質(zhì)的微觀過渡相機(jī)制是有序-無序型，主要包括KDP、TGS、羅息鹽和NaNO2等。 c級(jí)約為1.0的是第三類強(qiáng)介電

14、質(zhì)晶體管，屬于此類的典型晶體是(NH4)2Cd2(SO4)3。 這種強(qiáng)介電質(zhì)的過渡相反應(yīng)歷程目前沒有詳細(xì)研究，也沒有專門的名稱。 強(qiáng)介電質(zhì)按居里-外斯常數(shù)對(duì)表進(jìn)行分類，量子正向體Quantum Paraelectrics，前兆強(qiáng)介電質(zhì)Incipient Ferroelectrics的代表性材料： SrTiO3，其他： CaTiO3，KTaO3的主要特征：介電常數(shù)隨溫度的下降而增加由于出現(xiàn)鐵電性前兆的量子波動(dòng)，低溫區(qū)域有可能不會(huì)出現(xiàn)鐵電性。強(qiáng)介電質(zhì)緩和體ferroelectric relaxor由于過渡相不是發(fā)生在一個(gè)溫度點(diǎn)，而是發(fā)生在一個(gè)溫度區(qū)間，因此介電常數(shù)特性不顯示尖溜溜峰值，隨著測(cè)量頻率

15、的升高， 相當(dāng)寬且平緩的峰值介電常數(shù)表示極大值的溫度上升，介電常數(shù)虛部表示峰值的溫度比實(shí)部表示峰值的溫度低，測(cè)定頻率高且原來如此，峰值之差變大的介電常數(shù)相對(duì)于溫度的關(guān)系與居里-外斯定律不一致，居里-外斯定律的正向相位具有對(duì)稱中心在以上相當(dāng)高的溫度下，有能夠表現(xiàn)為能夠觀測(cè)到壓電性和第二間諧波的產(chǎn)生等效果的電場(chǎng)相變，有在一定的電場(chǎng)強(qiáng)度下出現(xiàn)強(qiáng)介電相的大的電致伸縮系數(shù)，并且沒有明顯的滯后效應(yīng)。 典型材料：鈮鎂酸金屬鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、鈮鋅酸金屬鉛Pb(Zn1/3Nb2/3)O3、b位復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉍鈉(Na1/2Bi1/2)TiO3， a位復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)等材料：鎢青銅結(jié)構(gòu)反強(qiáng)介電

16、質(zhì)Anti-ferroelectrics，反強(qiáng)介電質(zhì)就是這樣的結(jié)晶，結(jié)晶結(jié)構(gòu)接近同型強(qiáng)介電質(zhì)，但相鄰的絡(luò)離子在反平行方向發(fā)生自發(fā)極化，凈自發(fā)極化強(qiáng)度為零，不存在類似強(qiáng)介電質(zhì)的電遲滯現(xiàn)象線。 介電常數(shù)(或極化率)與溫度的關(guān)系，在過渡相溫度以下介電常數(shù)小，一般的數(shù)級(jí)在10-102的過渡相溫度下，介電常數(shù)出現(xiàn)峰值，一般的數(shù)級(jí)為數(shù)千。 在過渡相溫度以上，介電常數(shù)和溫度的關(guān)系遵循居里-奧斯定律。 根據(jù)x射線分析，在過渡相溫度以下，在反強(qiáng)介電質(zhì)中存在超結(jié)構(gòu)線(即附加的衍射線)。 該超結(jié)構(gòu)在反強(qiáng)介電質(zhì)中，晶體結(jié)構(gòu)由兩種晶格交錯(cuò)而成，子晶格間呈逆向極化. 反鐵介電質(zhì)實(shí)例：磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、鋯英石

17、酸金屬鉛(PbZrO3)、PbZrO3反鐵介電質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)示意圖，反鐵介電質(zhì)鋯英石酸金屬鉛的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系，對(duì)電場(chǎng)反鐵介電質(zhì)的作用：鐵電體和反鐵電體往往為同型體，并在鐵電體和反鐵電體之間進(jìn)行翻轉(zhuǎn)這表明強(qiáng)介電質(zhì)的自由能和反強(qiáng)介電質(zhì)的自由能非常接近(特別是在PbZrO3型和WO3型的結(jié)構(gòu)中)。 直流電場(chǎng)的作用肯定對(duì)鐵電狀態(tài)有利，對(duì)反鐵電狀態(tài)不利。 以下說明PbZrO3反強(qiáng)介電質(zhì)。 反強(qiáng)介電質(zhì)鋯英石酸金屬鉛的電遲滯現(xiàn)象線與臨界電場(chǎng)和溫度的關(guān)系，有的各向異性現(xiàn)象的結(jié)晶，在外力作用下變形，使帶電粒子發(fā)生相對(duì)位移，將結(jié)晶表面出現(xiàn)束縛電荷的現(xiàn)象稱為逆壓電效應(yīng)。 一部分介質(zhì)受到機(jī)械壓力時(shí)，會(huì)發(fā)生壓縮和伸長(zhǎng)等形狀變化，引起介質(zhì)表面的帶電，這是正逆壓電效應(yīng)，相反，施加激勵(lì)電場(chǎng)時(shí)，介質(zhì)發(fā)生機(jī)械變形，被稱為逆逆壓電效應(yīng)的結(jié)晶的這種性質(zhì)稱為壓電性。 有逆壓電效應(yīng)的材料叫壓電材料。壓電材料、機(jī)械能、電能、正逆壓電效應(yīng)、反逆壓電效應(yīng)、壓電材料應(yīng)用、拾音、麥克風(fēng)、入耳式耳機(jī)、蜂鳴器、醫(yī)學(xué)超聲探頭、聲納、材料醫(yī)學(xué)超聲探頭等都可用壓電陶瓷混合雙打制作聲變換器。 壓電陶瓷混合雙打通過電子電路的控制，能夠產(chǎn)生不同頻率的振動(dòng)，發(fā)出各種各樣的聲音。 例如，電子音樂卡通過逆壓電效應(yīng)將機(jī)械振動(dòng)轉(zhuǎn)換成交流電信號(hào)。 聲音變換器，壓電起爆器，在