第四章(2)NFE.ppt

1、第四章 (II) 能帶計算,在單電子近似和晶格周期場假定下，把多電子體系問題簡化為在晶格周期勢場V(r)的單電子定態(tài)問題，即,盡管作了上述近似和假定，但由于晶格周期勢場V(r)的形式一般都比較復(fù)雜，嚴(yán)格求解單電子薛定諤方程仍是不可能的。因此在處理實際問題時需要根據(jù)具體情況采取不同的近似方法。,為了計算晶體的能帶，曾發(fā)展了許多近似方法，如近自由電子近似法、緊束縛近似法、原胞法、贗勢法等。這是本部分重點(diǎn)講解的內(nèi)容。,相對論,非相對論,全電子勢（Muffin-tin）,贗勢,凝膠模型（自由電子氣的背景）,局域密度泛函近似,非局域修正,非周期性,周期性,對稱性,非自旋極化,自旋極化,平面波,綴加平面波

2、,線性組合綴加平面波,散射函數(shù),原子軌道線性組合,數(shù)值,能帶計算方法的物理思想,能帶計算方法分類,各種能帶計算方法基本上可分為,對晶體勢場U(r)的不同近似 對組成晶體電子波函數(shù)的基函數(shù)的不同選取,根據(jù)不同的研究對象，根據(jù)計算條件對勢場和基函數(shù)作不同的近似處理，發(fā)展了不同的物理思想,Muffin-tin勢 贗勢,能帶計算方法從構(gòu)成晶體波函數(shù)的基函數(shù)上可分為兩大類：,緊束縛近似 近自由電子近似,能帶計算的兩種途徑,用自由原子的軌道波函數(shù)作為傳導(dǎo)電子波函數(shù)基礎(chǔ)的方法有：,用自由電子平面波波函數(shù)作為傳導(dǎo)電子波函數(shù)基礎(chǔ)的方法有：,緊束縛法,原胞法,APW法,贗勢法,OPW法,近自由電子,能帶如何形成近

3、自由電子觀點(diǎn),近自由電子近似認(rèn)為晶體電子僅受晶體勢場很弱的作用，E(k)是連續(xù)的能級,由于受周期性勢場的微擾，E(k)在Brillouin邊界產(chǎn)生分裂、突變，進(jìn)而形成禁帶，連續(xù)的能級形成能帶,這時晶體電子行為與自由電子相差不大,可以用自由電子波函數(shù)（平面波）的線性組合來構(gòu)成晶體電子波函數(shù)，描寫晶體電子行為。,能帶如何形成緊束縛觀點(diǎn),緊束縛近似認(rèn)為晶體電子好像孤立原子的電子一樣緊緊束縛在該原子周圍,孤立原子的分裂能級由于孤立原子互相靠攏，有相互作用，孤立原子能級從而擴(kuò)展成能帶。,由于與周圍的束縛在其它原子上的電子僅有很小的相互作用,可以用孤立原子的電子波函數(shù)構(gòu)成晶體波函數(shù)，并且只考慮與緊鄰原子的

4、相互作用。,晶體電子共有化與緊束縛思想矛盾嗎？,晶體電子共有化在緊束縛方法中如何體現(xiàn)？,緊束縛方法用局域波函數(shù)和周期性的相因子來構(gòu)成滿足Bloch函數(shù)的基函數(shù),近自由電子用平面波基函數(shù)是自然的,平面波本身就是非局域的！ 平面波本身就是調(diào)幅為常數(shù)的Bloch函數(shù)！,第四章(II-1) 近自由電子近似 平面波方法,4.5 理論基礎(chǔ)：微擾理論,4.6 自由電子模型,4.7 近自由電子模型,4.8 近自由電子模型的主要成果,5.7.1 近自由電子模型,5.7.2 微擾計算,5.7.3 能隙,5.7.4 三維情形,研究原子通常要加一外場，觀察它對原子性能的影響。磁場和電場都會改變原子光譜，從而得到有關(guān)原

5、子結(jié)構(gòu)的信息。有外場存在時，勢能變?yōu)椋?式中，V0(r)是原子的勢能，v(r)為外場引起的勢能。,微擾理論：如果外場很弱，附加勢很小，可以把波函數(shù)用泰勒級數(shù)展開為外場的冪，只要展開式中包括足夠高的冪就能使能量和波函數(shù)達(dá)到所希望的精度。,微擾理論分為兩類，不含時微擾理論和含時微擾理論。不含時微擾理論的微擾哈密頓量不相依于時間。我們只考慮不含時微擾理論。,4.5 理論基礎(chǔ)：微擾理論,原則上，必須用新的、包括外場作用的勢能去求解薛定諤方程?？上В挥袠O個別的特殊情況才可以這樣做。,(1),假定體系的哈密頓量H不顯含時間，能量的本征值方程 ，滿足,H(0)的本征方程 中能級 及波函數(shù) 都是已知的，且滿

6、足,H(0)的能級無簡并。嚴(yán)格說來，是要求通過微擾理論計算它的修正的那個能級無簡并。例如，要通過微擾論計算H對H(0)的第n個能級 的修正，就要求 不簡并，它相應(yīng)的波函數(shù) 只有一個。其它能級既可以是簡并的，也可以是不簡并的。,H(0)的能級組成分立譜。嚴(yán)格說來，至少必須要求通過微擾論來計算它的修正的那個能級 處于分立譜內(nèi)， 是束縛態(tài)。,1、一般方法（適用于非簡并及簡并的情況）,H可分解為H(0)和H兩部分，且H遠(yuǎn)小于H(0)，H可視為H(0)上的微擾,(2),在滿足上述條件下，定態(tài)非簡并微擾論的目的是從已知的H(0)必須的本征值和本征函數(shù)近似求出H的本征值和本征函數(shù)。為表征微擾的近似程度，通常

7、可引入一個小參數(shù)，將H寫成H，將H的微小程度通過的微小程度反映出來。體系經(jīng)微擾后的薛定諤方程是,將能級En和波函數(shù) 按展開,分別表示能級En和波函數(shù) 的一級、二級，n級修正,(3),(4),(5),將（4）、（5）式代入（3）式,比較（6）式兩端的同次冪，可得出各級近似下的方程式，,零級近似是無微擾時的定態(tài)薛定諤方程。 同樣，還可以列出準(zhǔn)確到3、4，等各級的近似方程式。,(6),(7),(8),(9),由于 應(yīng)是歸一化的，,（11）式兩邊同冪次項的系數(shù)應(yīng)相等，,(10),(11),(12),(13),(14),H(0)的本征函數(shù)系 具有完全性（正交、歸一、完備、封閉系），可將 展開：,將（15

8、）式代入（13）式中，得到,其中,若 為實數(shù)，則有,（取 為虛數(shù)，最后也得到 ）,(15),(16),(17),(18),(19),表示除 項,(20),同理，由（14）式可得，,引進(jìn)的目的是為了更清楚方便地從方程,按的冪次得到逐級近似方程，達(dá)到目的后，將省去，即取=1。,(21),(6),2、非簡并情況下的微擾理論,一級修正項,以 左乘（8）式兩邊，且對整個空間積分,左邊=,右邊=,能量的一級修正 等于微擾哈密頓 在 態(tài)中的平均值,(8),(22),(23),以 左乘（8）式兩邊，且對整個空間積分,把（20）式代入（25）式,(24),(25),(26),(27),(28),當(dāng) 即 時，,(

9、29),(30),(31),能量和波函數(shù)的一級近似值為：,(23),(31),二級修正項,與上述方法類似，推導(dǎo)過程省略。,由于更高級修正對體系影響很小，一般來說，對能量只考慮到二級修正，對波函數(shù)只考慮到一級修正，,(32),(33),(32),討論,微擾的適用條件：要保證級數(shù)收斂的很快，,即要求 ，也就是H很小的明確表達(dá)式。,a、一方面，H要足夠小（即 ），可把它看成擾動項；,b、另一方面，能級間距要足夠大，即 不要太小，所有 要足夠遠(yuǎn)離被修正的能級,例如：在庫侖場中， ，當(dāng)n很大時，能級間的距離 很小，故微擾理論只適用于計算較低能級（n較小）的修正，而不能用來計算高能級（n大）的修正。,H在

10、H(0)表象中的矩陣形式,在H(0)表象中，H的對角線就是各能級的一級修正，H矩陣的對角元素為一級近似值，二級修正與非對角元素有關(guān)。,例題1、如果假設(shè)氫原子核是一個半徑為10-15m的均勻帶電球殼而不是點(diǎn)電荷，用微擾法計算氫原子1s態(tài)的能量的一級修正。,若核為點(diǎn)電荷：,若核為球殼（半徑為a）：,H(0)的本征函數(shù) ，1s態(tài)n=1，l=0，m=0，基態(tài),由于n=1，所以1s態(tài)的能級是非簡并的；a0為玻爾半徑,r a = 10-15m，玻爾半徑為a0=0.510-10m，所以,微擾使 有微小的提高。,例題2、粒子在勢阱 中運(yùn)動。 把此勢阱中的粒子看成是受到微擾的無限深勢阱中的粒子，求一級近似能量。

11、,0 a/2 a,U0,H,0 a/2 a,H(0),+,0 a/2 a,U0,H,=,1、求 和,薛定諤方程為,這是二階常系數(shù)線性微分方程，其通解為：,波函數(shù) 在勢阱內(nèi)外相等，即x=0和x=a時， ，則,得到c1=0，再由,，得,（n=整數(shù)，稱為量子數(shù)）,把零級近似的能量本征值代入通解中，得波函數(shù)：,綜上所述，得到一維勢阱中粒子的波函數(shù)和能量公式如下：,（n=1, 2, 正整數(shù)）,由這個波函數(shù)看來，n為負(fù)整數(shù)和正整數(shù)時是一樣的，只相當(dāng)于c2換個負(fù)號，因此可以只取正整數(shù)。但n不能為零，因為若n=0，則在全空間波函數(shù)恒等于0，這顯然是不合理的。波函數(shù)的系數(shù)c2可由歸一化條件求出：,(0xa),(

12、xa, x0),2、求,一級近似：,3、求,求基態(tài)的二級修正，n=1基態(tài)。,0 （m=2l+1奇數(shù)）,（m=2l 偶數(shù)）,3、簡并情況下的微擾理論,如果 簡并，上節(jié)的微擾理論就不再適用。非簡并的例子很少，多數(shù)問題為能級簡并的情形。如氫原子，只有基態(tài)（n=1）時，可應(yīng)用上節(jié)公式計算修正項。假設(shè)有兩個態(tài) ，它們所屬能級為 且 ，即這兩態(tài)屬于同一能級，由于第 態(tài)應(yīng)包含在公式的求和式中，因而出現(xiàn)分母為零的情況，造成困難，必須另外探討一種方法。,假設(shè) 是k度簡并，即屬于H(0)的本征值 有k個本征函數(shù) 本征方程表示為,在簡并情況下，我們只討論波函數(shù)的零級近似和能量的一級修正。,(34),盡管不知道零級近

13、似波函數(shù)究竟是k個簡并本征函數(shù)中的哪一個，但總可以將零級近似波函數(shù) 寫成帶有待定系數(shù)的k個 的線性組合的形式：,其中假設(shè) 是正交歸一化的，否則可通過Schmit方法化為正交歸一的。,從k個i中選取零級近似波函數(shù),(35),將 代入（8）式，,以 左乘（36）式兩邊且對整個空間積分有：,確定系數(shù) 和能量的一級修正,而 ，則上式左邊為零，即：,其中,(36),(37),(38),這實際上是以系數(shù) 為未知量的一次線性齊次方程組，它有不全為零的解得充要條件是應(yīng)滿足久期方程：,寫成矩陣的形式為（第一行是l=1，第二行是l=2，等等）,由此可解得能量的一級修正 的k個根 。,(39),(40),4.6 自

14、由電子模型：Sommerfeld模型,既然Drude模型在定性方面是正確的，那么問題的來源就是不能把電子氣看作是經(jīng)典粒子，不應(yīng)服從Maxwell-Boltzman經(jīng)典統(tǒng)計分布，而應(yīng)該服從量子統(tǒng)計規(guī)律。 1927年，Sommerfeld應(yīng)用量子力學(xué)重新建立了自由電子論，正確地解釋了金屬的大多數(shù)性質(zhì)，使自由電子論成為解釋金屬物理性質(zhì)的一個方便而直觀的模型。雖然以后能帶論以更嚴(yán)格的數(shù)學(xué)處理得到了更加完美的理論結(jié)果，但在很多情形下，我們?nèi)詷酚诜奖愕厥褂米杂呻娮诱搧碛懻摻饘賳栴}。,自由電子近似：忽略電子和離子實之間的相互作用，相對于離子實而言，電子是自由的，其運(yùn)動范圍僅因存在表面勢壘而限制在樣品內(nèi)部。這

15、相當(dāng)于將離子實系統(tǒng)看成是保持體系電中性的均勻電荷背景，類似于凝膠，也稱為凝膠模型（Jellium model）。由于正電荷均勻分布，施加在電子上的電場為零，對電子并無作用。,1、Sommerfeld模型的基本假設(shè),獨(dú)立電子近似：忽略電子和電子之間的相互作用。,能量量子化：Sommerfeld認(rèn)為，電子氣應(yīng)該服從量子力學(xué)規(guī)律，在上述近似的基礎(chǔ)上，通過求解薛定諤方程給出電子的本征態(tài)和本征能量。,在自由電子近似和獨(dú)立電子近似下，可以將多電子問題化為單電子問題。單電子近似是固體物理學(xué)電子學(xué)部分的基礎(chǔ)。,單電子的運(yùn)動方程：,2、能量和波函數(shù),采用Sommerfeld模型，忽略電子-離子實的相互作用，V(

16、r)=0,和電子在自由空間的情形一樣，其解為平面波：,其中用以標(biāo)記波函數(shù)的k是波矢，它的方向為平面波的傳播方向。將上式代入方程后，得到電子的相應(yīng)能量為：,(41),(42),(43),由于 同時也是動量算符 的本征態(tài)：,3、動量和速度,因而處于 態(tài)的電子具有確定的動量：,相應(yīng)的速度：,本征能量也可以寫成熟悉的經(jīng)典形式：,(44),(45),(46),(47),4、周期性邊界條件,應(yīng)用Born-Karman周期性邊界條件,L1、L2、L3為三個方向晶體尺度，如果認(rèn)為晶體各向同性，L1=L2=L3,取值量子化：,單電子本征態(tài)能量量子化,(48),(49),(50),以勢場嚴(yán)格為零的薛定諤方程的解（

17、即電子完全是自由的）為出發(fā)點(diǎn)，但必須同時滿足晶體平移對稱性，這種模型稱之為空格子模型（Empty Lattice Approximation）。,5、空格子模型,在一維情況下，空格子模型中的態(tài)密度和能量表達(dá)式為：,（上標(biāo)“0”表示未受微擾的解）,(51),(52),空格子模型的色散關(guān)系,自由電子的能量和波矢關(guān)系是拋物線。,考慮到平移對稱性的要求，Ek曲線被布里淵區(qū)邊界分成多段?？梢云揭频挂谆?的整數(shù)倍，以便任意兩個等效點(diǎn)的能量相同。,第一區(qū),第二區(qū),第二區(qū),第一帶,第二帶,第三帶,2,2,2,2,3,3,3,3,空格子模型中，同一粒子的色散關(guān)系，示出了平移對稱性和各個能帶,晶體中的波矢k只在

18、第一布里淵區(qū)內(nèi)取值，能量可以通過一個k值對應(yīng)多個能量來包容。,A,A,C,C,B,3,2,1,K,E,4.7 近自由電子近似,近自由電子（Nearly Free ElectronNFE）模型是指在周期場中，若電子的勢能隨位置的變化（起伏）比較小，而電子的平均動能要比其勢能的絕對值大得多時，電子的運(yùn)動就幾乎是自由的，從而使電子的行為很接近自由電子時采用的處理方法。 作為零級近似，可用勢場的平均值U0代替晶格勢U(r)，若要進(jìn)一步討論可把周期勢的起伏U(r)-U0作為微擾處理。這樣就可用微擾論來求解薛定諤方程。 金屬晶體中，離子實對價電子的束縛較弱，價電子的行為與自由電子相近，NFE模型可作為一些

19、簡單金屬（如Na、K、Al等）價電子的粗略近似。,在一維晶格的離子實場內(nèi)傳導(dǎo)電子的勢能變化,離子實,Omar,Kittel,離子實,a,設(shè)由N個原子組成的一維晶格，基矢為ai，則倒格子基矢為b=(2/a)i，晶格周期性勢場為,展開系數(shù)表示為,由于電子勢能為實數(shù)， ，因而展開系數(shù)滿足,4.7.1 近自由電子模型,周期勢U(x)可展開為,U0是展開系數(shù)中n=0項的系數(shù)，它等于勢場的平均值 ，可視為常數(shù),(L=Na是1D晶體的線度),(53),(54),(55),(56),(57),單電子哈密頓算符為,零級近似,代表周期勢場的起伏，作為微擾項處理,其中,(58),(59),(60),適當(dāng)選擇勢能零點(diǎn)

20、，使U0=0，可得到零級近似，由5.6節(jié)得,零級近似的本征能量和波函數(shù)表示為,式中，k在周期性邊界條件下只能取,即零級近似是自由電子，故稱為自由電子近似。對于更高級次的解，可用微擾理論求得。,(61),(62),(63),(51),(52),由于在零級近似解中，能量E是k的二次函數(shù)，即+k與-k所標(biāo)志的電子狀態(tài)有相同的能量，因此是二重簡并的，必須采用簡并態(tài)微擾理論來討論哈密頓算符H對波函數(shù)和能量的影響。,4.7.2 微擾計算,按照簡并態(tài)微擾理論，零級近似的波函數(shù)是相互簡并的零級波函數(shù)的線性組合，在此可選用能量幾乎相等的一對波矢為k和k（k=-k）的波函數(shù) 的線性組合作為零級近似波函數(shù),有,(6

21、5),(64),把（61）式代入（65）式，得到,（66）式先后左乘 ，并對x積分，由于,(67),(66),(68),=,Un,0,式中， 為1D晶格的倒格矢，（68）式運(yùn)算中用到了,于是由（66）式得到兩個線性代數(shù)方程式,(69),此方程組有非零解的條件是,(70),由（70）式解得能量本征值為,(71),把（71）式所示的能量本征值E+、E-分別代入（69）式，可求得兩組系數(shù)A和B，即可對應(yīng)E+、E-分別所對應(yīng)的本征函數(shù)。分兩種情況討論。,當(dāng) ，且 時，即 。由（71）、（68）得，,按照微擾理論的一般方法，能量的二次修正,(32),(72),1、遠(yuǎn)離布里淵區(qū)界面情況,表明此時晶格微擾勢

22、H對電子能量的一次修正項 為零。要使得簡并解除必須考慮能量的二次修正。,只有 時，,因此，二級近似能量,相應(yīng)的一級近似波函數(shù)為,(74),(73),由于 ，式（73）第二項的分母遠(yuǎn)大于分子，滿足微擾理論的基本條件。這里用非簡并微擾理論來處理是合理的。,容易證明 是以a為周期的周期函數(shù)?？梢?，將勢能隨位置變化的部分當(dāng)作微擾而求出的近似波函數(shù)的確滿足Bloch定理。這種波由兩部分組成：,第一部分是波數(shù)為k的行進(jìn)平面波,第二部分是該平面波受周期場的影響而產(chǎn)生的散射波。 因子 是波數(shù)為 的散射波的振幅。,一般情況下，各原子所產(chǎn)生的散射波的相位之間無固定的關(guān)系，彼此相互抵消，因而對前進(jìn)的平面波影響不大，

23、即波矢k遠(yuǎn)離布里淵區(qū)界面時電子仍以近自由電子的狀態(tài)存在。,(75),2、布里淵區(qū)界面附近的情況,當(dāng)k和k都非?？拷祭餃Y區(qū)界面時，考慮到式（68），k和k分別表示為,(76),分如下三種情況討論： = 0 1 1,（1） = 0,當(dāng)=0，即k = -k = -Gh = -n/a，在布里淵區(qū)界面上，由（71）和（68）式得，,該式表明，k=n/a時，簡并的狀態(tài)受到周期場的微擾作用后，能級發(fā)生劈裂，產(chǎn)生能隙,(77),其中，,為動能項,(78),把E+、E-分別代入（70）式，可求得系數(shù)A、B，即可得到兩個能量所對應(yīng)的波函數(shù)。,當(dāng)E = E+時，有,(79),若 ，則 ，因此,(80),當(dāng)E =

24、E-時，有,(81),同理有,(82),（2） 1,當(dāng) 1時，即k極接近布里淵區(qū)界面，由（71）式得，,(83),由于0，使 ，利用二項式定理，上式化簡為,當(dāng)0時，k態(tài)的能量比k態(tài)低，微擾的結(jié)果使k態(tài)的能量升高，而k態(tài)的能量降低。,兩個相互影響的狀態(tài) 與 微擾后能量為E+和E- 。 當(dāng)0時， 態(tài)原來能量 較高，微擾使它升高； 態(tài)原來能量 較低，微擾使它下降。當(dāng)0時， 分別以拋物線方式趨于,(84),(85),0的情形,（3） 1,當(dāng) 1，但并非無窮小，即當(dāng)k離布里淵區(qū)界面較遠(yuǎn)時，由于 較大，因而有 ，此時式（71）在一級近似下可寫成,(86),表明微擾的結(jié)果使能量高的 更高，使能量低的 更低，

25、能量差進(jìn)一步加大，并隨 的增加，（86）式右邊的第二項愈來愈小，與自由電子逐漸相當(dāng)。,4.7.3 能隙,1、能隙表達(dá)式,當(dāng)電子的波矢k從零逐漸靠近n/a時，起初電子的能量與k的關(guān)系可近似用自由電子的能譜,表示,隨著k逼近n/a，電子能譜E(k)與 的差別增大。由于微擾的結(jié)果使能量高的（k較大） 變得更高，使能量低的 （k較小）變得更低，所以當(dāng)k逐漸增大逼近n/a時，能量為,當(dāng)k逐漸減小逼近n/a時，能量為,當(dāng)k=n/a時，出現(xiàn)了大小為,的能隙。原來自由電子的連續(xù)能譜在弱周期場作用下劈裂成為被能隙分開的許多能帶，能隙的大小等于周期勢場傅里葉分量 的2倍。,(84),(85),由于是小量的限制，（

26、84）式只適用于禁帶之上的能帶底部（導(dǎo)帶底），（85）式只適用于禁帶之下的能帶頂部（價帶頂）。在導(dǎo)帶底，能量隨波矢k的關(guān)系是向上彎的拋物線，在價帶頂是向下彎曲的拋物線。,定性說明：把電子看成是近自由的，它的零級近似波函數(shù)是平面波，它在晶體中的傳播就像X射線通過晶體一樣。當(dāng)波矢k不滿足Bragg條件時，晶格的影響很弱，電子幾乎不受阻礙地通過晶體。但當(dāng)k = n/a，波長 = 2/k = 2a/n，正好滿足Bragg反射條件，受到晶格的全反射。反射波與入射波的干涉形成駐波。,2、能隙產(chǎn)生的原因,1D晶格的Bragg反射,向右的箭頭代表前進(jìn)波，向左的箭頭代表格點(diǎn)引起的散射波。格點(diǎn)2的散射波與格點(diǎn)1的

27、散射波的波程差為2a，格點(diǎn)3的散射波與格點(diǎn)1的散射波的波程差為4a，。這說明，當(dāng)k=n/a時，各格點(diǎn)產(chǎn)生的散射波的波程差都是波長的整數(shù)倍，即位相差為2的整數(shù)倍，各格點(diǎn)的散射波相互加強(qiáng)，形成一個強(qiáng)烈的散射波。 需要指出的是，k=n/a = -k，2a=n的條件是一維情況下的Bragg反射條件，此時對應(yīng)sin=1,半定量說明：若選某原子為坐標(biāo)系原點(diǎn)，并使其滿足U(x)=U(-x)，由（54）式可知U(x)的展開系數(shù)Un為實數(shù)，即 ，又因為U(x)0，由（55）式可知Un0，此時（79）式化為,即（80）、（82）式中的=/2。這兩種狀態(tài)所對應(yīng)的電子分布密度分別為：,(87),(88),(89),當(dāng)

28、電子處于 態(tài)時，電子的電子云主要分布在離子之間的區(qū)域；而處于 態(tài)的電子主要分布在離子周圍。因離子實周圍的電子電荷受到較強(qiáng)的吸引力，勢能是較大的負(fù)值；而離子間的電荷受到離子的吸引較弱，勢能較高，故與電子的平面波狀態(tài)比較，狀態(tài) 的能量升高，狀態(tài) 的能量降低，因而出現(xiàn)能隙。,在一般情況下，由各原子產(chǎn)生的散射波的位相各不相同，因而彼此相互抵消，周期場對行進(jìn)平面波的影響不大，散射波中各成分的振幅均較小，可用微擾法處理。,但是，如果由相鄰原子所產(chǎn)生的散射波（即反射波）成分有相同的位相，如行進(jìn)平面波的波長 正好滿足條件 時，相鄰兩原子的反射波就會有相同的位相，它們將相互加強(qiáng)，從而使行進(jìn)的平面波受到很大干涉。

29、這時，周期場的影響就不能當(dāng)作微擾了。,從能量角度看：,當(dāng) 時，,散射波中，這種成分的振幅變得無限大，一級修正項太大，微擾不適用了，此時：,或,這實際上是Bragg反射條件 在正入射情況 的結(jié)果。,當(dāng) 時，,這正是布里淵區(qū)邊界方程。也就是說，在布里淵區(qū)邊界上，,4.7.4 三維情形,采用和前面類似的方法來討論3D情況。設(shè)a1、a2、a3為原胞基矢，b1、b2、b3為相應(yīng)的倒格基矢，倒格點(diǎn)的位置矢量為,則周期勢場可展開為,(90),(91),(92),此式和（54）式對應(yīng)，接下去按類似的步驟，可得出波矢k滿足,或,出現(xiàn)能級劈裂。,(93),(94),即在倒格矢Gh相應(yīng)的布里淵區(qū)界面上，能隙為,其中

30、U(Gh)為U(r)的傅里葉展開系數(shù),如果把電子波矢k看成倒格空間的矢量，當(dāng)k的端點(diǎn)落在布里淵區(qū)的界面上時，或者說波矢k的Bloch波滿足Laue方程（Bragg條件）時，與1D情況完全類似的原因，能級將發(fā)生劈裂，EE時,這些能隙把能譜分成一個個能帶。,1、布里淵區(qū)與能帶,引入周期性邊界條件后，在k空間中，波矢k的取值不連續(xù)，k的取值密度為,V為晶體體積,而簡約區(qū)的體積 = 倒格子原胞體積 = b,簡約區(qū)中k的取值總數(shù)= 晶體原胞數(shù),每一個k確定一個電子能級，根據(jù)Pauli原理，每一個能級可以填充自旋相反的兩個電子，因此，簡約區(qū)中可填充2N個電子。,由于每一個布里淵區(qū)的體積都等于倒格子原胞體積

31、，所以，每一個布里淵區(qū)都可以填充2N個電子。,2、能帶重疊的條件,在布里淵區(qū)內(nèi)部，電子能量是連續(xù)的（嚴(yán)格應(yīng)為準(zhǔn)連續(xù)），而在布里淵區(qū)邊界上，電子能量不連續(xù)，會發(fā)生能量的突變。在一維情況下，布里淵區(qū)邊界上能量的突變?yōu)?這就是禁帶寬度（能隙）。,但在三維情況下，在布里淵區(qū)邊界上電子能量的突變并不意味著能帶間一定有禁帶的存在，而且還可能發(fā)生能帶與能帶的交疊。這是由于在三維情況下，在布里淵區(qū)邊界上沿不同的k方向上，電子能量的不連續(xù)可能出現(xiàn)的不同的能量范圍。因此，在某些k方向上不允許有某些能量值，而在其它k方向上仍有可能允許有這種能量，所以，在布里淵區(qū)邊界面上能量的不連續(xù)并不一定意味著有禁帶。這是3D和1

32、D的一個重要區(qū)別。,能量交疊示意圖,由于屬于同一布里淵區(qū)的k所對應(yīng)的能級構(gòu)成一個能帶，不同布里淵區(qū)k構(gòu)成不同的能帶。 B點(diǎn)表示第二布里淵區(qū)能量的最低點(diǎn)，即第二能帶的帶底。A是與B相鄰而在第一布里淵區(qū)的點(diǎn)，A點(diǎn)的能量與B點(diǎn)的能量是不連續(xù)的，即A、B間的能量是斷開的。 C點(diǎn)是布里淵區(qū)能量的最高點(diǎn)，即第一能帶的帶頂。若C點(diǎn)的能量高于B點(diǎn)的能量，兩個能帶將發(fā)生交疊。也就是說，沿各個方向（如OA、OC），在布里淵區(qū)界面上E(k)函數(shù)是間斷的，但在不同方向上斷開時的能量取值不同，斷開的能量寬度也不同，因而能帶可能發(fā)生交疊。,除上述原因外，在布里淵區(qū)是否出現(xiàn)能隙還與以下因素有關(guān)：,與周期勢場的具體形式有關(guān)。

33、若在某布里淵區(qū)界面上，U(r)的展開系數(shù)U(G)=0時，則在此布里淵區(qū)界面上將不出現(xiàn)能隙，兩個能帶連成一體。,由于能隙的出現(xiàn)是入射的Block波和反射的Block波干涉的結(jié)果，對多原子原胞（復(fù)式格子）晶體，類似于電子衍射，其結(jié)構(gòu)因子（與幾何結(jié)構(gòu)因子僅差原子散射因子）為,時，在相應(yīng)布里淵區(qū)界面上的Bragg全反射將不出現(xiàn)，因而在此界面上的能隙為零。,1、存在能帶和禁帶,在零級近似下，電子被看成自由粒子，能量本征值 作為k的函數(shù)具有拋物線形式。由于周期勢場的微擾，E(k)函數(shù)將在k=2n/a處斷開，本征能量發(fā)生突變，出現(xiàn)能量間隔 ，間隔內(nèi)不存在允許的電子能級，稱禁帶；其余區(qū)域仍基本保持自由電子時的

34、數(shù)值。周期勢場的變化愈激烈，各傅里葉系數(shù)也愈大，能量間隔也將更寬，周期勢場中電子的能級形成能帶是能帶論最基本和最重要的結(jié)果。,4.8 近自由電子模型的主要成果,（a）自由電子的能量對波矢的關(guān)系曲線； （b）晶格常數(shù)為a的單原子線型晶格中電子的能量對波矢的關(guān)系曲線。所示能隙Eg 與k=/a的第一級布拉格反射相聯(lián)系，其它能隙出現(xiàn)在n/a處，這里n取整數(shù),在k=n/a處（布里淵區(qū)邊界上），電子的能量出現(xiàn)禁帶，禁帶寬度為,在k=n/a附近，能帶底的電子能量與波矢的關(guān)系是向上彎曲的拋物線，能帶頂是向下彎曲的拋物線。,在k遠(yuǎn)離n/a處，電子的能量與自由電子的能量相近。,空格子模型的能量波矢關(guān)系,“在晶格常

35、數(shù)為a的一維晶格中，當(dāng)周期勢振幅為零時，能量是波矢的連續(xù)函數(shù)。在第一布里淵區(qū)（簡約區(qū)）圖像中，能量是波矢的多值函數(shù)。,NFE模型的能量波矢關(guān)系,“在晶格常數(shù)為a的一維晶格中，當(dāng)周期勢振幅有限時，僅可以在陰影區(qū)建立性質(zhì)良好的非定域波函數(shù)，這些陰影區(qū)為導(dǎo)帶，分割導(dǎo)帶的是能量禁帶。,弱周期勢場對能帶的影響,當(dāng)考慮微弱的周期勢場影響時，空格子能譜的明顯變化只發(fā)生在布里淵區(qū)區(qū)心和邊界處，原先相互連接的，現(xiàn)在分開了，出現(xiàn)了一個能隙，也就是說，在這些點(diǎn)上，能譜的形狀受到弱晶體勢場的修正。實際上，晶體勢的作用是使空格子模型中能帶結(jié)構(gòu)中的尖角變得平滑了。,在區(qū)域的其它部分，能譜的形狀受到的影響很小，基本上保持了

36、空格子模型的拋物線形式。,所以說，近自由電子近似下晶體電子的能級區(qū)分成為電子可以占據(jù)的能帶以及禁帶。,2、第一（簡約）布里淵區(qū),自由電子波矢k的取值范圍沒有限制。 在周期勢場中，則被嚴(yán)格限制在第一布里淵區(qū)內(nèi)。但從能量角度看，可以將標(biāo)志電子狀態(tài)的波矢k分割為許多區(qū)域，在每個區(qū)域內(nèi)電子能級E(k)隨波矢k準(zhǔn)連續(xù)變化形成一個能帶，波矢k的這樣一些區(qū)域就被稱為布里淵區(qū)，當(dāng)波矢k被限制在第一布里淵區(qū)時，E(k)就成為k的多值函數(shù)，為了區(qū)別，按其能量由低到高，分別標(biāo)注為E1(k)、E2(k)、E3(k)、，有時也可以用周期布里淵區(qū)圖式或擴(kuò)展布里淵區(qū)圖式繪出晶體中的能帶。,能隙,能隙,A1,A2,B3,B2,1,2,3,NFE模型中色散關(guān)系的簡約區(qū)型式,1,2,3,同一色散關(guān)系的