化學(xué)熱力學(xué)課件

1、1.4 化學(xué)反應(yīng)限度化學(xué)平衡,一 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡,1. 可逆反應(yīng),迄今為止，僅有少數(shù)的化學(xué)其反應(yīng)物能全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铮捶磻?yīng)可進(jìn)行徹底，此類反應(yīng)稱為不可逆反應(yīng)。,例如：,在101.3 kPa、773 K時(shí)，SO2與O2以2:1體積比反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)“終止”后，SO2的最大轉(zhuǎn)化率為90 %，原因在于在生成SO3的同時(shí)，在相同條件下部分SO3又發(fā)生分解，即發(fā)生可逆反應(yīng)。,大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)在同條件下可同時(shí)向正逆兩方向進(jìn)行，這類反應(yīng)即可逆反應(yīng)。,例如：,V2O5,0 0.0100 0.0100 0 76.0 0,2000 0.00397 0.00397 0.0121 12.0 2.04,4850 0.0

2、0213 0.00213 0.0157 3.45 3.43,反應(yīng)開始 ：c(H2)，c(I2) 較大, c(HI) = 0, 正較大, 逆為 0；反應(yīng)進(jìn)行：c(H2)，c(I2)減小, 正減小，c(HI)增大, 逆增大；某時(shí)刻： 正= 逆，系統(tǒng)組成不變，達(dá)平衡狀態(tài)。,例如：,2. 化學(xué)平衡,一般化學(xué)反應(yīng)都是可逆地進(jìn)行的，即正向和逆向反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，正向反應(yīng)速率和逆向反應(yīng)速率逐漸相等，反應(yīng)物和生成物的濃度就不再變化，這種表面靜止的狀態(tài)就叫做“平衡狀態(tài)”?；瘜W(xué)反應(yīng)處于“平衡狀態(tài)”，即化學(xué)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡。,（1） ，此時(shí)，只要外界條件不變，系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變。,（2）化學(xué)

3、平衡是動(dòng)態(tài)平衡， ，即單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物的消耗量和反應(yīng)物的生成量相等。,特征：,（3）化學(xué)平衡是有條件的，在一定外界下才能保持平衡，當(dāng)外界條件改變時(shí)，原平衡被破壞，建立新平衡。,二 平衡常數(shù),平衡常數(shù)是表示化學(xué)反應(yīng)限度的一種特征值。,1. 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù),大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，任何可逆反應(yīng)，不管反應(yīng)始態(tài)如何，在一定溫度下，各生成物濃度冪的乘積與反應(yīng)物濃度冪的乘積之比值為一常數(shù)，稱為化學(xué)平衡常數(shù)，其中濃度表示的稱濃度平衡常數(shù)（Kc），以分壓表示的稱為壓力平衡常數(shù)（Kp）。,aA(g) + bB(g) pC(g) + qD(g),aA + bB pC + qD,Kc、Kp都是將實(shí)驗(yàn)測(cè)定值直接代入平衡常數(shù)式計(jì)算

4、所得，因此，它們均屬于實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)（經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)），其數(shù)值和單位隨分壓或濃度所用的單位不同而異。,平衡常數(shù)說明：,（1） 平衡常數(shù)是表明化學(xué)反應(yīng)限度的一個(gè)特征值。在一定溫度下，不同的反應(yīng)各有其特征的平衡常數(shù)，平衡常數(shù)越大，表示正反應(yīng)進(jìn)行的越完全。,（2）平衡常數(shù)值與溫度及反應(yīng)式的書寫形式有關(guān)，但不隨濃度、壓力而變。,2,（3）利用平衡常數(shù)表達(dá)式計(jì)算平衡常數(shù)時(shí)，固體、純液體、稀溶液溶劑的“濃度”項(xiàng)不用列出。,例：實(shí)驗(yàn)測(cè)知，反應(yīng) C(s) + H2O(g) CO(g) +H2(g)， 在1000K下達(dá)到平衡時(shí)， c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1， (H2O)=4.6 10-3 m

5、olL-1； 平衡分壓p(CO)=p(H2)=0.63105Pa， p(H2O)=0.38105Pa，計(jì)算反應(yīng)的Kc、Kp。,解： C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g),對(duì)于溶液中的反應(yīng)：,對(duì)于氣相反應(yīng)：,Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq),2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是從熱力學(xué)推導(dǎo)而來，又稱熱力學(xué)平衡常數(shù)。,對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：, 是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)。, 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無單位。, 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程式一一對(duì)應(yīng)。,( )1/2,=( )-1,3. 多重平衡規(guī)則,相同溫度下，設(shè)存在多個(gè)平衡體系，如：

6、,(1)N2(g) + O2(g) 2NO(g),(2)2NO(g) + O2(g) 2NO2(g),(3)N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g),顯而易見，(3)=(1)+(2),即當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)式相加得另一個(gè)反應(yīng)式時(shí)，其平衡常數(shù)等于幾個(gè)平衡常數(shù)之積，此規(guī)則稱為多重平衡規(guī)則。,多重平衡規(guī)則的應(yīng)用：由若干個(gè)已知反應(yīng)的平衡常數(shù)求出某個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)，而無須通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。,例題：已知25時(shí)反應(yīng),解：反應(yīng) + 得：,2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。,I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051 計(jì)算反應(yīng),2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)

7、的 =0.45,2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g),三 吉布斯自由能變與平衡常數(shù)的關(guān)系,1. 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,在等溫、等壓及非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，對(duì)任一反應(yīng)：,cC + dD yY + zZ,根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)，反應(yīng)的摩爾自由能變有如下關(guān)系式：,此式為化學(xué)反應(yīng)等溫方程式，其中J為反應(yīng)商。,反應(yīng)商：其形式、寫法和平衡常數(shù)完全相同，只是分壓項(xiàng)(濃度項(xiàng))不是平衡狀態(tài)而是任意的某一給定狀態(tài)。,對(duì)于氣體反應(yīng)： cC(g) + dD(g) yY(g) + zZ(g),對(duì)于水溶液中的反應(yīng)： cC(aq) + dD(aq) yY(aq) + zZ(aq),對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：,任意狀態(tài)下

8、：,aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l),等溫方程式：,反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，,例如，T = 298 K時(shí)，合成氨反應(yīng)： N2 (g) + 3H2(g) 2NH3 (g),將上式代入等溫方程式得：,2. 非標(biāo)準(zhǔn)條件下化學(xué)反應(yīng)方向的判斷,Gibbs函數(shù)變判據(jù)與反應(yīng)商判據(jù)：,T、P一定時(shí)，等溫方程式,3. 利用rGm估計(jì)化學(xué)反應(yīng)的可能性,中，如rGm的絕對(duì)值很大，則由于J在對(duì)數(shù)項(xiàng)，其數(shù)值對(duì) rGm的正負(fù)號(hào)影響不大，此時(shí)可用 rGm粗略地判斷反應(yīng)的自發(fā)方向；而rGm的絕對(duì)值不大時(shí)，RTlnJ項(xiàng)對(duì) rGm的正負(fù)號(hào)起決定作用，此時(shí)不能用 rGm來判斷反應(yīng)的自發(fā)方向，必

9、須用rGm。,例：計(jì)算298.15 K， SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g) 的rGm 及K，并估計(jì)反應(yīng)的可能性。,解： SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g),rGm =(-371.1)-(-300.19) = -70.91 kJmol-1 -46 kJmol-1 所以，估計(jì)該反應(yīng)可以正向進(jìn)行。,fGm/ kJmol-1 -300.19 0 -371.1,化學(xué)平衡的移動(dòng)：當(dāng)外界條件改變時(shí)，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。,四 化學(xué)平衡的移動(dòng),1888年，Le Chatelier提出：如改變平衡系統(tǒng)的條件之一(濃度、壓力和溫度)，平衡就向能減弱這種改變

10、的方向移動(dòng)。,Le Chatelier（呂查德里）原理,1 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響,在一定溫度T下，某化學(xué)反應(yīng)的K 值是一個(gè)不隨濃度變化的恒量，而反應(yīng)商J值則隨濃度不同而變化。因此濃度的變化導(dǎo)致體系的G發(fā)生變化，從而會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行的方向發(fā)生變化。由J和K 的相對(duì)大小比值即可判斷化學(xué)平衡移動(dòng)的方向。,H2和I2化合的反應(yīng)商J和反應(yīng)自發(fā)的方向(K=50.3, 713K),化學(xué)反應(yīng)平衡時(shí)，J = K ；當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時(shí)，J K ，平衡向逆向移動(dòng)。,2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,(1)部分物種分壓的變化,如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導(dǎo)致J K ，平衡向逆向移動(dòng)。,(2)體積改變引起壓力的變化,對(duì)于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng),aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g),對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)， B 0， x B 1，JK ，平衡向逆向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。,對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng) ，B 0， x B 1， J K ，平衡向正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。,對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)， B =0， x B =1， J = K ，平衡不移動(dòng)。,3. Vant Hoff 方程式 （溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響）：,在溫度變化范圍不大時(shí)：,得：,1/T,1/T1,1/T2,lnK,Hm0,1/T,1/T