第8章 碳雜重鍵的加成-2012.ppt

1、第六章添加碳雜合(addition to carbon-hetero multiple bonds)I，反應機理堿催化機理催化機理ii，羰基活性1。氣質電子效應空間效應2。親核試劑親核強度試劑的極化可能性大小空間效應，第三，羰基化合物親核加成反應實例1。Wittig反應機理磷化氫TiO Ylide 2。羥醛縮合反應機理3。羰基親核添加立體選擇性4，羧酸衍生物和親核試劑的添加反應1。反應機制2。反應活性3。Claisen酯縮合反應和相關反應，第五，對金屬氫化物和羰基的加成反應機理作出反應的立體化學6，-不飽和羰基化合物的加入反應1。反應機制2。影響添加方法的因素7，碳和氮的親核添加反應1。移民的

2、親核加成Mannich反應2。腈的親核加成反應Thorpe反應可以與親核試劑一起引起加成反應。可逆反應，第一，反應機制，基質試劑，基質的特性，E，ENu，親電性，親電性：基質的中心碳原子具有正電荷的一部分。ENu，親核性，親核性：基質中心的碳原子具有負電荷的一部分。羰基的親核加成反應機制：堿催化：慢，試劑攻擊羰基的c原子，生成氧負離子的階段是決定反應速度的階段。為了暴露親核試劑的負電荷，增加親核性，經常需要堿催化劑：酸催化劑：羰基質子化，能提高羰基的反應活性，羰基質子化后，氧帶正電荷，非常不穩(wěn)定，轉移到電子，使碳原子帶正電荷。決定反應速度的一個階段是Nu-攻擊中心碳原子的一個階段。酸除了激活羰

3、基外，還能與羰基形成氫鍵：質子溶劑也起同樣的作用：都激活羰基。第二，羰基的活性，1 .氣質，反應活性取決于羰基的中心碳原子有多少正電荷。(1)電子效應，當羰基與I或c的組直接連接時，中央碳原子的電子云密度增加，反應活性減少。Cl3C是一組強吸力電子，使羰基帶具有更多的電荷。產物內形成分子內的氫鍵，穩(wěn)定產物，將平衡向右移動。(2)空間效應，與羰基連接的組的空間效應越大，對反應進展越不利。Nu、sp2混合平面三角形、SP3混合四面體，產品的組擁擠度增加。r越大，阻礙Nu:從后面攻擊c原子。角度張力松弛：SP2混合，關鍵角度必須為120，實際值為60，角度張力大；在反應中，關鍵角度從60轉換為109

4、18，角度張力得到緩解。其中，角度張力很少緩和。試劑的親核性，同一羰基化合物，試劑的親核性越強，反應的平衡常數(shù)就越大。試劑的親核性依次減弱。例如，試劑的極化越大，親核性添加反應的進行就越有利?？臻g效應，小尺寸親核試劑，有利于反應進行。第三，對于親核添加反應，碳負離子作為攻擊試劑，親核性最強。1 .Wittig反應，Wittig試劑：磷化氫鹽，磷化氫ylid，Wittig試劑羰基和親核反應生成烯烴：1)反應機制，磷化氫環(huán)丁烷中間體，三苯基磷化氫非常穩(wěn)定，反應向右進行Wittig試劑是在磷化氫強堿的作用下制備的：Wittig反應應用范圍廣。在中，試劑僅作用于羰基。2 .醛縮合，氫的醛或酮，酸或堿催

5、化下的縮合反應，-羥醛或酮，醛縮合，反應機制：堿催化：Step 1，enol負離子，step 2，酸催化：羰基質子化和生成烯醇，烯醇是質子化羰基，酮的縮合反應經常在酸催化下進行。，3 .羰基親核添加的立體選擇性(1)羰基相鄰碳原子為手性碳原子時，羰基或羰基試劑和羰基的添加還原為LiAlH4和NaBH4時，親核試劑在空間上具有一定的選擇性，添加滿足Cram規(guī)則1:羰基與不對稱碳原子連接時，反應試劑在共電阻較小的群體之間，添加的主導形式是m和s之間的羰基。(2)分子內有氫鍵的羰基化合物的立體選擇性，在Cram規(guī)則2:羰基相鄰不對稱碳原子中，與羰基氧形成氫鍵的組，如-OH，-NH2，親核試劑在具有氫

6、鍵環(huán)的空間中，在較小的一側干擾羰基的添加。(3)Cornforth規(guī)則：當酮的碳原子與鹵原子連接在一起時，由于鹵原子和羰基的偶極相互作用，酮的支配結構是鹵原子和羰基處于同一平面的逆位。試劑優(yōu)先處理宇宙中最小的橫向攻擊。但是，Cornforth規(guī)則受到限制，當碳原子連接了較大的碳氫堿，因此產生的空間效應與氯原子的空間效應沒有太大區(qū)別時。四，羧酸衍生物和親核試劑的反應，1。反應機制，L:出發(fā)組，加成去除反應，向Nu引入?；磻? .反應活性，作為酰基試劑，其活性如下。X:具有-I效應，CCl結合的極性大。酯的烷氧基具有c效應，提高了酰基-烷氧基之間的電子云密度，?；?氧鍵難以斷裂。酰胺的NH2的

7、c效應降低羰基的反應活性。酸酐的?；??；?通過吸收使醛氧結合容易破裂的電子組，酸酐的反應活性大于酯。出發(fā)組的困難也可以理解。酯的水解：酸催化或堿催化，通常破壞酰基氧結合。反應機理：酸催化：r:時，由于脫氧結合破裂，得到了構型保存產物。堿催化：羧酸離子生成，堿催化酯水解反應不可逆；但是酸催化酯水解反應是可逆的。如果羅(RO)中的c原子是三次碳原子，則烷氧基鍵在酸催化作用下斷裂。由于包含三次碳原子組的空間效應，水分子很難攻擊羰基，對質子運動也不利。3 .Claisen酯縮合反應和相關反應，兩個酯分子中至少有一個含有氫，在強堿的作用下合成徐璐羰基酯，反應機制：第一階段，第二階段：第三階段：至少需要兩個分子酯分子作為親核試劑，平衡向右移動。第三階段實際不可逆，第四階段：酸化，含有一個氫原子的酯縮合反應，兩種，另一種，酯，一種氫，含氫醛，酮，腈的酯縮合反應。以無氫酯為基質：分子內的酯縮合反應；迪克曼反應：5，金屬和氫化物和羰基的加成反應；復合金屬氫化物：LiAlH4，NaBH4，NaBH4的選擇性；選擇性還原：6，反應機制，添加1，4，添加1，2，2。影響添加方法的因素，羰基活性，試劑親核性相反，1，4-加成：醛1，2-加成，酮1，4-加成，3。Micheal加成反應、重排、Micheal加成反應系統(tǒng)：基質：Z:包含其他原子的不飽和鍵和雙鍵鍵鍵結合組；試劑：能產生c-