材料系防腐課件第3章.ppt

1、第三章 腐蝕過程動力學,腐蝕過程一般機理 腐蝕速度與極化 腐蝕速度的影響因素 腐蝕反應動力學規(guī)律,金屬腐蝕過程是典型的復相反應， 最基本的步驟： 1.傳質(zhì)過程濃度極化； 2.電化學反應活化極化； 3.表面覆蓋膜電阻極化。 決定整個反應的速度的步驟為控制步驟 阻力最大 各步驟具有不同的特征和規(guī)律性。,腐蝕電極反應基本步驟,已知： EoZn = -0.83V, EoCu = 0.05 V, R內(nèi) = 90 ohm, R外 = 110 ohm 理論腐蝕原電池電流： I = 4.4 mA 實際電流: 0.15 mA 發(fā)生電化學陰、陽極極化。,Zn,Cu, E,腐蝕電極極化曲線,腐蝕電極極化曲線測量,3

2、% NaCl,e,I,腐蝕電極極化現(xiàn)象,極化曲線：電位電流關系圖，實驗方法測繪極化曲線，描述金屬腐蝕基本規(guī)律，研究金屬腐蝕機理和腐蝕控制的基本方法之一.,極化曲線特點及應用： 腐蝕電極的總體行為； 估計腐蝕機理；控制因素，影響因素； 估算腐蝕反應速度。如：緩蝕劑效率、反應阻力等； 理想極化曲線/實測極化曲線分析可了解腐蝕的本質(zhì) 極化曲線的合成/分解性,理論極化曲線和實測極化曲線,合成/分解性 Ecorr（E 0）, ia = ic = icorr inet= 0 EM, inet= ia ic EN, inet= ia ic EV, inet= ia EU, inet= ic,3.2 電化學極

3、化,電化學腐蝕是以多個平行或串聯(lián)的步驟組成，當其中某些步驟的緩慢受阻，即發(fā)生極化現(xiàn)象。陰極緩慢受阻即發(fā)生陰極極化，陽極緩慢受阻即發(fā)生陽極極化。,電化學反應為控制步驟電化學極化/活化極化 電化學極化電化學反應活化能,Ecorr,icorr,Ecorr,icorr,Ecorr,icorr,、為動力學參數(shù)(傳遞系數(shù))，表征電位對活化能的影響程度： + 1， 0.5 （一般） 電化學反應速度依賴于反應活化能， 電化學反應活化能與界面帶電粒子的能級密切相關，電極電位就是通過控制界面帶電粒子的能級而控制電極反應速度。,O + ne = R 電位增加 活化能增加 nF 位能曲線1 2 反應活化能： W+ =

4、 Wo - nF W- = Wo- + nF,電極電位對電極反應活化能的影響,W-,W+,始態(tài),終態(tài),電化學反應電流與電極反應速度關系： V = ia/nF 或 ia = nFV ， V = kC exp (W / RT) 未極化時反應速度： V還原 = k1CRexp( -Wo+ / RT) V氧化 = k2CO exp( -Wo- / RT) 用電流表示： i還原 = nFk1CR exp( -Wo+ / RT) i氧化 = nFk2 CO exp( -Wo- / RT) 在平衡時，i氧化= i還原= io , 交換電流密度的定義： io = nFk1CR exp( -Wo+ / RT)

5、= nFk2 CO exp( -Wo- / RT) io 重要動力學參數(shù)，決定于材料的本性，表征電化學反應力和速度。電位極化后反應速度： i還原 = io exp( nF / RT) i氧化 = io exp (- nF / RT),實際測量電流密度： ia = i還原- i氧化 = io exp( nFa / RT) - exp (- nFc / RT) ic = i氧化 - i還原 = io exp (- nFc / RT) - exp( nFa / RT) 定義Tafel斜率： ba= 2.3RT/ nF bc= 2.3RT/ nF 獲電化學步驟最基本的動力學方程式： 半對數(shù)形式,ia

6、= io exp(2.3a / ba ) - exp (- 2.3c / bc ) ic = io exp (- 2.3c / bc ) - exp( 2.3a / ba),(1) 強極化時的近似公式 (當 200mV): 當強陽極極化時( a很大), ia= io exp (nFa /RT) 當強陰極極化時( c很大), ic= -io exp (nF c /RT) 上式取對數(shù)整理，獲Tafel關系 過電位與極化電流的關系： = a + b lg i 其中 a = -2.3RT lg io / nF, b = 2.3RT / nF a 電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成及溫度有關； b Tafel

7、 斜率，與材料、表面狀態(tài)無關。,（2）弱極化時的近似公式（ 0.010.15V）： 當弱極化時，nF a/RT和nF c/RT ) 1，則有： ia = ioexp(2.3 a/ba) - exp(2.3 c/ bc) ic = ioexp(-2.3 c / bc) - exp(2.3 a / ba) 指數(shù)項按級數(shù)展開，略去高次項，可得近似公式： a = RT ia/ionF = Rr ia c = RT ic/ionF= Rr ic 其中：Rr = / ia = RT/ionF 法拉第電阻或電化學傳荷電阻，表征電化學腐蝕的速度。, 弱極化區(qū) 腐蝕速度： Rr = / ia = RT/ionF

8、 強極化區(qū) 動力學參數(shù)： = a + b lgi a = -2.3RT lgio / nF b = 2.3RT / nF,圖3.5 極化曲線的弱極化區(qū)和強極化區(qū),舉例： Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 在Ecorr，iFe = iH2 = icorr 即腐蝕速度； 當 Ecorr偏離各自的平衡電位50mV左右，按強極化處理： icorr = io, Fe/ Fe exp 2.3(EcorrEo,Fe/Fe) / ba,Fe/ Fe = io,H2/ H+ exp-2.3(EcorrEH2/ H+) / bc,H2/ H+,Fe Fe2+2e,Fe Fe2+2e,H2 2H+ +2

9、e,H2 2H+ +2e,lg i,i corr,Ecorr,E0 Fe/Fe2+,E0 H2/H+,混合電位概念,io Fe/ Fe,io,H2/ H+,鐵在酸中的腐蝕(電化學極化)特點： (1) 主要以析氫為陰極反應（雖氧的還原標準電位更正，但其含量極少, 可略去不計）； (2) 一般為活性溶解（即認為不存在鈍化膜）； (3) 宏觀上為均勻腐蝕，陰陽極區(qū)難以區(qū)分； (4) 陰極反應的濃差極化很小，可略。（遷移能力大，以析H2為產(chǎn)物，濃度大）； (5) 與pH關系很大：pH上升，腐蝕速度下降； (6) 與金屬材料本質(zhì)、表面狀態(tài)有關； (7) 與陰極面積有關：陰極面積增大, H2 增加, 過電

10、位下降, 腐蝕速度增加； (8) 與溫度有關：溫度增加，陰極過程加快, 陽極過程加快, 腐蝕速度增加。,3.3 濃度極化,傳質(zhì)過程的三種形式： 對流 流動/熱運動 ( Vx Ci ) 遷移 電場作用 (+/-Ex UiCi) 擴散 濃度差/濃度梯度 -D(dCi/ dX),濃差極化 擴散過程受阻，控制電極過程速度,穩(wěn)態(tài)擴散方程：（一維擴散方程 Fick第一定律） dN/ dt = -D(dC/ dX) (3.25) dN/ dt 為單位時間、單位面積擴散物質(zhì)流量（克分子/ m2S）；D為擴散系數(shù)（cm2 / S (105)）；dC / dX 為濃度梯度（克分子 /cm4） 。,濃度方向,擴散方

11、向,穩(wěn)態(tài)時，擴散物質(zhì)與電極反應的消耗達到平衡，擴散層內(nèi)濃度梯度： dCx/dX = (Cio Cis)/ V擴散 = dN/dt = -i/nF = -D(dCx/dX) i = nFDi(Cio Cis)/ id = nFD(Cio/) 當 Cis = 0 時, id為極限電流。,擴散層厚度 0.1mm 雙層厚度 1.0 ,(1) 當交換電流密度很大（電化學反應快）， 由Nernst E = E0 + RT/ nF 1n(CS/ CO) 濃差過電位 d = RT/ nF 1n(CS/ CO) 電極平衡時，濃差過電位只與CS/ CO有關 整理： d = RT/ nF 1n （id /(idi)

12、） (3.31) 當 i = id, d , 達到極限電流。實際 d不會 ， 因此時陰極電位負移，會出現(xiàn)析H2 等反應。,(2) 當交換電流密度很小，即電極反應不可逆時： (a) 電化學過程為控制步驟： i = io exp(-2.3 / bc) (3.32) (b) 擴散過程也影響控制步驟（混合控制）： i = i0(CS/CO).exp(-2.3 / bc) = i0(1- i/ id ). exp(-2.3 / bc) CS/CO=1- i/ id 整理/取對數(shù)： = bc lg(1i/id)bclg(i/i0),濃度極化,電化學極化,Lg i,電化學,濃度極化,極限,氧還原反應為陰極過

13、程的腐蝕- 普遍。 氧的還原反應電位高 氧普遍存在 中/堿性:O2 2H2O 4e 4OH- +0.815V 酸性： O2 4H4e 2H2O +1.23V 陰極過程的控制，決定于： (1) 溶解氧向電極表面?zhèn)鬟f的速度 (2) 氧在電極表面上的放電速度,I. 腐蝕金屬陽極電位較正，氧化的擴散電流較大，則腐蝕速度取決于氧的放電速度， 腐蝕電位處于氧還原電化學控制區(qū)A ； II. 腐蝕金屬電位較負，氧傳輸速度有限，則腐蝕速度決定于氧的極限擴散電流,與陽極過程速度無關； III. 腐蝕金屬電位很負，氫的還原發(fā)生，混合控制陰極過程。,Aa + b lg ic,dRT/ nF lg(id/(idic),

14、icio2 + iH2,Ea,i,E,(Cu),(Fe/Sea),( Mg),氧的還原腐蝕(濃差極化)特點,氧反應的機理復雜（4電子過程），如 O2 H2O 2e HO2 + OH- HO2 + H2O +2e 3OH- 氧的傳質(zhì) 空氣O2 溶解O2 表面O2 吸附O2 放電 傳質(zhì)過程 控制步驟 普遍性 使大部分金屬材料發(fā)生腐蝕 影響因素多,氧濃度對擴散控制腐蝕影響,氧濃度對鈍化金屬腐蝕影響,氧濃度 攪拌、流動、充氣、溫度、鹽濃度、幾何形狀,氧濃度/溶液鹽濃度共同影響,溫度/氧濃度共同影響,溶液攪拌速度,3.4 電阻極化,電阻極化 電流通過電解質(zhì)、表面覆蓋膜（鈍化膜、轉(zhuǎn)化膜、涂層等）受阻，歐姆

15、電位降，電阻極化的特點： （1）比較簡單 （2）滿足歐姆定律 r = I R （3）電位/電流同相，可用斷電法進行測量。,I,E,IR,Cd,R,Rr,發(fā)生陽極極化的三種情況 電位正移：,表面積累正電荷 界面積累正電荷 鈍化膜阻止電荷轉(zhuǎn)移 (電化學極化) (濃差極化) (電阻極化),M,M,M,M n+,M n+,M n+,e,電荷交換速度慢，負電荷積累 (電化學極化),氧化劑傳輸較慢，負電荷積累(濃度極化),陰極極化 電位負移,M,M,金屬腐蝕過程共軛電偶體系,金屬腐蝕過程至少同時進行著兩個電極反應，即金屬的溶解和氧化劑的還原，其速度相等： M Mn+ + ne 1/2 O2+ H2O + 2e 2 OH (中性) 2H+ + 2e H2 (酸性) Icorr = ia = ia1 ia2 = ic = ic1