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文檔簡介

1、16:39:41,第九章 紫外吸收光譜分析法,一、 紫外吸收光譜的產(chǎn)生 formation of UV 二、 有機物紫外吸收光譜 ultraviolet spectrometry of organic compounds 三、金屬配合物的紫外吸收光譜 ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds,第一節(jié) 紫外吸收光譜分析基本原理,ultraviolet spectrometry, UV,principles of UV,16:39:41,一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生 formation of UV,1.概述 紫外吸收光譜:分子價

2、電子能級躍遷。 波長范圍:100-800 nm. (1) 遠紫外光區(qū): 100-200nm (2) 近紫外光區(qū): 200-400nm (3)可見光區(qū):400-800nm,可用于結構鑒定和定量分析。 電子躍遷的同時,伴隨著振動轉動能級的躍遷;帶狀光譜。,16:39:41,2.物質對光的選擇性吸收及吸收曲線,M + 熱,M + 熒光或磷光,E = E2 - E1 = h 量子化 ;選擇性吸收 吸收曲線與最大吸收波長 max 用不同波長的單色光照射,測吸光度;,M + h M *,基態(tài) 激發(fā)態(tài) E1 (E) E2,16:39:41,吸收曲線的討論:,同一種物質對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對

3、應的波長稱為最大吸收波長max 不同濃度的同一種物質,其吸收曲線形狀相似max不變。而對于不同物質,它們的吸收曲線形狀和max則不同。,吸收曲線可以提供物質的結構信息,并作為物質定性分析的依據(jù)之一。,16:39:41,不同濃度的同一種物質,在某一定波長下吸光度 A 有差異,在max處吸光度A 的差異最大。此特性可作作為物質定量分析的依據(jù)。 在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大,所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。,16:39:41,3.電子躍遷與分子吸收光譜,物質分子內(nèi)部三種運動形式: (1)電子相對于原子核的運動; (2)原子核在其平衡位置附近的相對振動; (3)分

4、子本身繞其重心的轉動。 分子具有三種不同能級:電子能級、振動能級和轉動能級 三種能級都是量子化的,且各自具有相應的能量。 分子的內(nèi)能:電子能量Ee 、振動能量Ev 、轉動能量Er 即: EEe+Ev+Er evr,16:39:41,能級躍遷,電子能級間躍遷的同時,總伴隨有振動和轉動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶,16:39:41,討論:,(1) 轉動能級間的能量差r:0.0050.050eV,躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉動光譜; (2) 振動能級的能量差v約為:0.05eV,躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū),紅外光譜或分子振

5、動光譜; (3) 電子能級的能量差e較大120eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū),紫外可見光譜或分子的電子光譜;,16:39:41,討論:,(4)吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定,反映了分子內(nèi)部能級分布狀況,是物質定性的依據(jù); (5)吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關,也提供分子結構的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)max也作為定性的依據(jù)。不同物質的max有時可能相同,但max不一定相同; (6)吸收譜帶強度與該物質分子吸收的光子數(shù)成正比,定量分析的依據(jù)。,16:39:41,二、有機物吸收光譜與電子躍遷ultraviolet spectr

6、ometry of organic compounds,1紫外可見吸收光譜 有機化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果:電子、電子、n電子。,分子軌道理論:成鍵軌道反鍵軌道。,當外層電子吸收紫外或可見輻射后,就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量大小順序為:n n ,16:39:41,2躍遷,所需能量最大;電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷; 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū); 吸收波長200 nm; 例:甲烷的max為125nm , 乙烷max為135nm。 只能被真空紫外分光光度計檢測到; 作為溶劑使用;,16:39:41,3n躍遷,所需能量較大。 吸收波長

7、為150250nm,大部分在遠紫外區(qū),近紫外區(qū)仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n* 躍遷。,16:39:41,4 躍遷,所需能量較小,吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū),max一般在104Lmol1cm1以上,屬于強吸收。 (1) 不飽和烴*躍遷 乙烯*躍遷的max為162nm,max為: 1104 Lmol-1cm1。 K帶共軛非封閉體系的p p* 躍遷,C=C 發(fā)色基團, 但 *200nm。,max=162nm 助色基團取代 (K帶)發(fā)生紅移。,16:39:41,基-是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準值; 無環(huán)、非稠環(huán)二烯母體: max=

8、217 nm,(2)共軛烯烴中的 *,16:39:41,異環(huán)(稠環(huán))二烯母體: max=214 nm 同環(huán)(非稠環(huán)或稠環(huán))二烯母體: max=253 nm niI : 由雙鍵上取代基種類和個數(shù)決定的校正項,(1)每增加一個共軛雙鍵 +30 (2)環(huán)外雙鍵 +5 (3)雙鍵上取代基:,酰基(-OCOR) 0 鹵素(-Cl,-Br) +5 烷基(-R) +5 烷氧基(-OR) +6,16:39:41,(3)羰基化合物共軛烯烴中的 *, Y=H,R n * 180-190nm * 150-160nm n * 275-295nm Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基團,K 帶紅移,R 帶蘭移; R

9、帶max =205nm ;10-100,不飽和醛酮 K帶紅移:165250nm R 帶蘭移:290310nm,16:39:41,(4)芳香烴及其雜環(huán)化合物,苯: E1帶180184nm; =47000 E2帶200204 nm =7000 苯環(huán)上三個共扼雙鍵的 *躍遷特征吸收帶; B帶230-270 nm =200 *與苯環(huán)振動引起; 含取代基時, B帶簡化,紅移。,16:39:41,乙酰苯紫外光譜圖,羰基雙鍵與苯環(huán)共扼: K帶強;苯的E2帶與K帶合并,紅移; 取代基使B帶簡化; 氧上的孤對電子: R帶,躍遷禁阻,弱;,16:39:41,苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響,16:39:41,苯環(huán)上發(fā)

10、色基團對吸收帶的影響,16:39:41,5. 立體結構和互變結構的影響,順反異構:,順式:max=280nm; max=10500 反式:max=295.5 nm;max=29000,互變異構:,酮式:max=204 nm 烯醇式:max=243 nm,16:39:41,立體結構和互變結構的影響,16:39:41,6. 溶劑的影響,n *躍遷:蘭移; ;, *躍遷:紅移; ;,16:39:41,溶劑的影響,非極性 極性 n *躍遷:蘭移; ; *躍遷:紅移; ;,極性溶劑使精細結構消失;,16:39:41,7.生色團與助色團,生色團: 最有用的紫外可見光譜是由和n躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有

11、機物分子中含有不飽和基團。這類含有鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成,如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。 助色團: 有一些含有n電子的基團(如OH、OR、NH、NHR、X等),它們本身沒有生色功能(不能吸收200nm的光),但當它們與生色團相連時,就會發(fā)生n共軛作用,增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動,且吸收強度增加),這樣的基團稱為助色團。,16:39:41,紅移與藍移,有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLmax和吸收強度發(fā)生變化: max向長波方向移動稱為紅移,向短波方向移動稱為藍移 (或紫移)。吸收強度即摩爾

12、吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應或減色效應,如圖所示。,16:39:41,三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds,金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機理主要有三種類型: 1.配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和 f - f 電子躍遷 在配體的作用下過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分,吸收輻射后,產(chǎn)生d一d、 f 一f 躍遷; 必須在配體的配位場作用下才可能產(chǎn)生也稱配位場躍遷; 摩爾吸收系數(shù)很小,對定量分析意義不大。 2.金屬離子微擾的配位體內(nèi)電子躍遷 金屬離子的微擾,將引起配位體吸收波長和強度的變化。變化與成鍵性質有關,若共價鍵和配位鍵結合,則變化非常明顯。,16:39:41,3.電荷轉移吸收光譜,電荷轉移躍遷:輻射下,分子中原定域在金屬M軌道上的電荷轉移到配位體L的軌道,或按相反方向轉移,所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。,電子給予體,電子接受體,分子內(nèi)氧

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