第七章聚合物的結(jié)構(gòu).ppt

1、2020/7/17,高分子課程教學(xué),1,第一章 聚合物的結(jié)構(gòu),2020/7/17,高分子課程教學(xué),2,材料的結(jié)構(gòu)對其性能有著決定性的影響。 材料的物理性能是分子運(yùn)動(dòng)的反應(yīng)，結(jié)構(gòu)是了解分子運(yùn)動(dòng)的基礎(chǔ)。研究高分子結(jié)構(gòu)的意義在于了解分子內(nèi)和分子間相互作用的本質(zhì)，即通過對于分子運(yùn)動(dòng)的理解建立結(jié)構(gòu)與性能間的內(nèi)在聯(lián)系，掌握結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，就有可能合成具有制定性能的聚合物，或改善現(xiàn)有聚合物的性能使其更能滿足實(shí)際需要，并為聚合物的分子設(shè)計(jì)和材料設(shè)計(jì)打下科學(xué)基礎(chǔ)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),3,第一節(jié) 概論,一高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn) 1高分子是由大量結(jié)構(gòu)單元組成的（103105個(gè)） 每一結(jié)構(gòu)單元相當(dāng)于一個(gè)

2、小分子； 均聚物，共聚物； 線形分子、支化分子、網(wǎng)狀分子等。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),4,2高分子呈鏈狀結(jié)構(gòu)，主鏈有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度 內(nèi)旋轉(zhuǎn)：單鍵繞鍵軸的旋轉(zhuǎn)。 內(nèi)旋轉(zhuǎn)使主鏈彎曲而具有柔性。 熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致分子鏈的形狀不斷改變。 如果化學(xué)鍵不能做內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則形成剛性鏈。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),5,3分子的結(jié)構(gòu)是不均勻的 這是高分子的一個(gè)顯著特點(diǎn)。 分子量、鍵合順序、立構(gòu)規(guī)整度、支化度、交聯(lián)度、共聚物的組成和序列分布存在一定程度的差異。 同一種化學(xué)結(jié)構(gòu)的高聚物可能具有不同的性能。 4結(jié)構(gòu)單元間的相互作用對聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能有重要影響 織態(tài)結(jié)構(gòu)也是影響高分子材料的重要性能。

3、,2020/7/17,高分子課程教學(xué),6,5高分子的凝聚態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分 高分子晶態(tài)比小分子晶態(tài)的有序程度差 高分子非晶態(tài)的有序程度比小分子液體低。 6存在織態(tài)結(jié)構(gòu) 織態(tài)結(jié)構(gòu)也是決定高分子材料性能的重要因素。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),7,二高分子結(jié)構(gòu)的研究內(nèi)容 高分子具有多種結(jié)構(gòu)層次。 分為高分子的鏈結(jié)構(gòu)和高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 其結(jié)構(gòu)層次如下：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),8,2020/7/17,高分子課程教學(xué),9,第二節(jié) 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)）,一高分子的化學(xué)組成 原子的種類和排列，取代基和端基的種類 1碳鏈高分子 主鏈全部由碳原子組成 側(cè)基可含其它原子，一般由

4、加聚反應(yīng)制得 如PS、PVC、PE、PP、PMMA等。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),10,2雜鏈高分子 主鏈含碳原子，但同時(shí)也含有O、N、S等原子 一般由縮聚反應(yīng)和開環(huán)聚合制得 3元素高分子 主鏈不含碳原子，但帶有有機(jī)側(cè)基 4無機(jī)高分子 主鏈和側(cè)基都不含碳原子,2020/7/17,高分子課程教學(xué),11,二結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序 在縮聚和開環(huán)聚合中，單體官能團(tuán)間的反應(yīng)是確定的，因此結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式也是明確的，但在加聚和離子型聚合反應(yīng)中，單體的鍵接方式可以不同 1方式 如：CH2=CHR 頭：有取代基的一端 尾：無取代基的一端 頭頭鍵接： 頭尾鍵接：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),12

5、,2020/7/17,高分子課程教學(xué),13,2020/7/17,高分子課程教學(xué),14,2影響因素 （A）位阻效應(yīng) 決定以頭尾為主 （B）反應(yīng)溫度 頭頭反應(yīng)的活化能高。 升高溫度，頭頭鍵接增多。 定向聚合可控制只生成一種結(jié)構(gòu)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),15,3鍵接方式的確定 兩個(gè)典型例子 （1）聚氯乙烯（PVC） 頭尾鍵接： 反應(yīng)完成后，脫氯量為86.5%，且產(chǎn)物中有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu),2020/7/17,高分子課程教學(xué),16,頭頭鍵接： 反應(yīng)完成后，脫氯量為100%，且產(chǎn)物中含有雙鍵。 若鍵接方式是無規(guī)的，則脫氯量為81.6%，產(chǎn)物中同時(shí)有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)和雙鍵。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脫氯量為8487

6、，并且有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)，說明聚氯乙烯以頭尾鍵接為主。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),17,（2）聚甲基丙烯酸 在200 C加熱降解，除小部分降解成單體外，大部分發(fā)生脫水成環(huán)反應(yīng)。 若為頭尾鍵接： 則脫水反應(yīng)產(chǎn)生六元環(huán)結(jié)構(gòu),2020/7/17,高分子課程教學(xué),18,若是頭頭鍵接： 則脫水反應(yīng)產(chǎn)生五元環(huán)結(jié)構(gòu)。 紅外光譜研究的結(jié)果證明只有六元環(huán)結(jié)構(gòu)，因此聚甲基丙烯酸是頭尾鍵接的,2020/7/17,高分子課程教學(xué),19,三支化與交聯(lián) 一般高分子都是線形的，分子間沒化學(xué)鍵結(jié)合，可以溶解，加熱可融化。如果縮聚過程中有三個(gè)或三個(gè)以上官能團(tuán)的單體存在；加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生；或雙烯類單體中第二

7、雙鍵的活化等，都會(huì)產(chǎn)生支化和交聯(lián)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),20,2020/7/17,高分子課程教學(xué),21,1支化 支化破壞了鏈的規(guī)整性。 支化高分子的性質(zhì)與線形分子相似，可溶解，加熱可融化；結(jié)晶度大大降低。 例子： 高壓聚乙烯的結(jié)晶度、密度、熔點(diǎn)和硬度都低于低壓聚乙烯。 以支化點(diǎn)密度和兩相鄰支化點(diǎn)間的鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱之為支化度。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),22,2交聯(lián) 高分子鏈之間通過化學(xué)鍵連接成三維網(wǎng)狀大分子時(shí)即稱為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 交聯(lián)的高分子是不能溶解的； 交聯(lián)高分子加熱是不能融化的，但在溶劑中可以溶漲，交聯(lián)的程度越高，溶脹度越小。 交聯(lián)度：通常用相鄰

8、兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量Mc來表示。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),23,四共聚物的結(jié)構(gòu)（不作要求） 1類型 交替 無規(guī) 嵌段 接枝 2表征 平均組成、單體單元的平均系列長度、組成分布、序列分布,2020/7/17,高分子課程教學(xué),24,五高分子鏈的構(gòu)型 構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列，構(gòu)型不能用物理方法改變，改變構(gòu)型必須通過化學(xué)鍵的斷裂和重組。 1旋光異構(gòu)體 由手性碳原子（不對稱碳原子）形成的。 結(jié)構(gòu)單元為CH2C*HR型的高分子，每一個(gè)鏈節(jié)都有兩種旋光異構(gòu)體，它們在高分子鏈中有三種鍵接方式：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),25,（1）全同立構(gòu) 全部由一

9、種旋光異構(gòu)體單元鍵接而成，取代基R處在平面的同一側(cè)。 （2）間同立構(gòu) 由兩種旋光異構(gòu)體單元交替鍵接而成，取代基R交替處在平面兩側(cè)。 （3）無規(guī)立構(gòu) 兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接，取代基R無規(guī)分布在平面兩側(cè)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),26,2020/7/17,高分子課程教學(xué),27,2020/7/17,高分子課程教學(xué),28,（4）等規(guī)度 全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的高聚物通稱為“等規(guī)高聚物” 等規(guī)度：高聚物中含有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù)。 高分子旋光異構(gòu)體無旋光性（內(nèi)消旋、外消旋所致）。 分子的立體構(gòu)型不同，材料的性能也不同： 全同立構(gòu)的聚苯乙烯可結(jié)晶，熔點(diǎn)為240 C，而無規(guī)立構(gòu)的聚苯

10、乙烯不能結(jié)晶，軟化溫度為80 C；全同或間同的PP易結(jié)晶，可紡絲成纖；而無規(guī)聚丙烯卻是一種橡膠狀的彈性體。 自由基聚合的高聚物大都是無規(guī)的，定向聚合可制得有規(guī)立構(gòu)的高聚物。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),29,2幾何異構(gòu)體 由內(nèi)雙鍵的存在而形成。 如1,4-加成的丁二烯 順式：（取代基在雙健的同一側(cè)） 反式：（取代基在雙健的兩側(cè)） 順式的1,4-聚丁二烯，分子與分子之間的距離較大，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。反式的1,4-聚丁二烯，分子鏈結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),30,2020/7/17,高分子課程教學(xué),31,2020/7/

11、17,高分子課程教學(xué),32,第三節(jié) 高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu),高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)又稱高分子的二級結(jié)構(gòu) 研究的是分子的大小和形態(tài),2020/7/17,高分子課程教學(xué),33,一高分子的分子量 1高分子分子量的特點(diǎn) 多分散性：高聚物的分子量是不均勻的，這一特點(diǎn)稱之為多分散性。 因此高聚物是由一系列分子量不同的同系物組成的，其分子量只能用平均值表示。 單分散性：如果聚合物的分子量完全均一、大小相同，就稱為單分散性。陰離子聚合得到的產(chǎn)物接近單分散性。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),34,2平均分子量的表示方法 假定式樣中含有種分子量不同的分子,2020/7/17,高分子課程教學(xué),35,很顯然，存在下列關(guān)

12、系式：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),36,（1）數(shù)均分子量 就是對分子數(shù)(摩爾數(shù))進(jìn)行平均 統(tǒng)計(jì)權(quán)重是分子數(shù)（莫爾數(shù)）；權(quán)重因子是分子分?jǐn)?shù) 數(shù)均分子量對小分子量組分比較敏感,2020/7/17,高分子課程教學(xué),37,（2）重均分子量 就是對分子的重量進(jìn)行平均 統(tǒng)計(jì)權(quán)重是重量；權(quán)重因子是重量分?jǐn)?shù) 重均分子量對大分子量組分比較敏感,2020/7/17,高分子課程教學(xué),38,（3）Z均分子量 Z量的定義： Z均分子量就是對Z量進(jìn)行平均 統(tǒng)計(jì)權(quán)重是Z量，權(quán)重因子是Z量分?jǐn)?shù) （公式不要求）,2020/7/17,高分子課程教學(xué),39,（4） 粘均分子量 用稀溶液粘度法測得的平均分子量，定義為： 就

13、是MH(Mark-Houwink)方程中的值，,2020/7/17,高分子課程教學(xué),40,（5）相互之間的關(guān)系 當(dāng) =1時(shí)， 當(dāng) =1時(shí)， 對于同一試樣，則：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),41,二高分子的分子量分布 1表示方法 （1）圖解表示法 以分子量為橫坐標(biāo)，百分含量為縱坐標(biāo)的分布曲線。 因含量可以用重量分?jǐn)?shù)，也可用分子分?jǐn)?shù)，因此有多種不同的分布曲線，例如 數(shù)量微分分布曲線：橫坐標(biāo)是分子量，縱坐標(biāo)為分子數(shù)（或莫爾數(shù)）的相對百分?jǐn)?shù)。 重量微分分布曲線：橫坐標(biāo)是分子量，縱坐標(biāo)為重量百分?jǐn)?shù)。 數(shù)量積分分布曲線：橫坐標(biāo)是分子量，縱坐標(biāo)為累計(jì)分子分?jǐn)?shù)（或莫爾分?jǐn)?shù)）。 重量積分分布曲線：橫坐標(biāo)

14、是分子量，縱坐標(biāo)為累計(jì)重量分?jǐn)?shù)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),42,（2）函數(shù)表示法 將分子量的分布用函數(shù)表示，常用的函數(shù)有Schulz函數(shù)、對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)和董履和函數(shù)等。 2多分散性系數(shù) 定義：重均分子量與數(shù)均分子量的比值 （或者Z均分子量與重均分子量的比值） 對單分散性試樣，d=1，對多分散性試樣，d1,2020/7/17,高分子課程教學(xué),43,3分布寬度指數(shù) “差方均”（了解） 指試樣中各個(gè)分子量與平均分子量的差值的平方的平均值,2020/7/17,高分子課程教學(xué),44,二高分子鏈的構(gòu)象 高分子的主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以卷曲起來，使分子采取各種形態(tài)，形態(tài)的變化與

15、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān)。 1內(nèi)旋轉(zhuǎn) 單鍵是由電子組成，電子云分布是軸對稱的，因此高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)C-C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),45,2構(gòu)象 是由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的分子在空間的不同形態(tài)。 由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，分子的構(gòu)象在時(shí)刻改變著，因此，高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計(jì)性的。由統(tǒng)計(jì)規(guī)律可知，分子鏈呈伸直構(gòu)象的幾率極小，而呈卷曲構(gòu)象的幾率較大。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),46,3無規(guī)線團(tuán) 單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈卷曲構(gòu)象的根本原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈是自由，卷曲的趨勢就越大。我們稱這種不規(guī)則地卷曲的高分子的構(gòu)象為無規(guī)線團(tuán)。 構(gòu)象的改變是通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來完成，不是通過將分子

16、鏈“彎曲”形成的。分子鏈可以彎曲，但是彎曲是內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),47,4內(nèi)旋轉(zhuǎn)障礙 （1） 鍵角的限制 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，各個(gè)鍵之間的鍵角保持不變。 （2）立體位阻： 當(dāng)碳鏈上不帶有任何其它原子或基團(tuán)時(shí)，C-C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的。 碳鏈總要帶有其它的原子或基團(tuán)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)必然受到阻礙，旋轉(zhuǎn)時(shí)需要消耗一定的能量，因此內(nèi)旋轉(zhuǎn)總是不完全自由的。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),48,5內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖（理解） （1） 首先考慮最大的兩個(gè)原子（或基團(tuán)）之間的相互作用，當(dāng)它們相距最遠(yuǎn)時(shí)（反式），能量最低，當(dāng)它們相距最近時(shí)（順式），能量最高。 （2）其次考慮最大的原子（或基

17、團(tuán)）與次大的原子（或基團(tuán)）之間的相互作用，當(dāng)它們相距最遠(yuǎn)時(shí)，能量最低（旁式），當(dāng)它們相距最近時(shí)（偏式重疊構(gòu)象），能量最高。 （3）旋轉(zhuǎn)周期是360 C （4）順式能量最高，屬最不穩(wěn)定構(gòu)象，反式能量最低，屬穩(wěn)態(tài)，旁式能量介于二者之間，屬亞穩(wěn)態(tài)。偏式重疊構(gòu)象能量較高，屬較不穩(wěn)定構(gòu)象。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),49,6構(gòu)象與構(gòu)型的區(qū)別 構(gòu)型是由化學(xué)鍵固定的，不能通過單健的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變。構(gòu)象是由于單健內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的分子在空間的不同的形態(tài)，在外力作用下很容易改變。 構(gòu)型的改變一定要通過化學(xué)健的破壞和重組。而構(gòu)象的改變不設(shè)計(jì)化學(xué)鍵的破壞。不管在外力的作用下，分子呈現(xiàn)什么固定的形態(tài)或形狀，都屬于

18、構(gòu)象的范疇。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),50,三高分子鏈的柔順性 1柔性（柔順性） 高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。 （1）靜態(tài)柔性(平衡態(tài)柔性) 提供可能性 平衡態(tài)柔性取決于高分子鏈中單鍵的反式與左、右旁式的位壘差，U,2020/7/17,高分子課程教學(xué),51,（2）動(dòng)態(tài)柔性 提供現(xiàn)實(shí)性 動(dòng)態(tài)柔性是指在外界條件的影響下，從反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榕允綐?gòu)象的難易程度。它取決于高分子鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘Uo 靜態(tài)柔性和動(dòng)態(tài)柔性有時(shí)一致，有時(shí)不一致。動(dòng)態(tài)柔性用于高分子鏈在外力作用下的柔性表現(xiàn)，而高分子的鏈結(jié)構(gòu)對其柔性的影響是對靜態(tài)柔性而言。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),52,2影響高分子鏈柔性的

19、因素 （1）主鏈結(jié)構(gòu)：決定性因素，影響最為顯著 （A）主鏈全部是由單鍵組成的 由于每個(gè)單鍵都能旋轉(zhuǎn)，因此，一般說來，柔性較好。 鍵長越長，鍵角越大，越易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性越好。 柔性順序：-Si-O- -C-O- -C-C- 這是因?yàn)檠踉又車鷽]有其它的原子和基團(tuán)，Si-O鍵的鍵長比C-O鍵要大，而且Si-O-Si鍵角比C-O-C鍵角也要大。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),53,（B）主鏈中含有雙鍵 孤立雙鍵（非共軛），使鄰近單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得容易，增加柔性。 共軛雙鍵，因?yàn)楣曹楇p鍵的電子云不具有軸對稱性，因此帶有共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)。象聚苯撐、聚乙炔，以及某些雜環(huán)高分子都是剛性分子。

20、 （C）主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu) 由于芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈，其柔順性比較差。 如聚碳酸酯、聚苯醚等、聚對苯二甲酸乙二醇酯等。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),54,四高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì) 1基本概念 （1）末端距 線形高分子的一端到另一端的距離，用r表示?？捎盟碚鞣肿拥娜嵝浴?（2）均方末端距 末端距的平方的平均值（ ） 平均有雙重含義：一是對同一分子的所有構(gòu)象平均，二是對所有的分子平均。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),55,（3）根均方末端距 均方末端距的平方根： （4）自由結(jié)合鏈 化學(xué)鍵不占有體積，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)無鍵角和位壘限制，其中每個(gè)鍵在空間任何方向

21、的幾率都相等。是一種假想鏈，理想鏈。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),56,（5）自由旋轉(zhuǎn)鏈 分子鏈中每一個(gè)鍵都可以在鍵角所允許的范圍內(nèi)自由轉(zhuǎn)動(dòng)，不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動(dòng)的影響。即只有鍵角限制，沒有空間位阻障礙。 （6）鏈段 由若干鏈節(jié)組成的一段鏈，是主鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單位。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),57,（7）等效自由結(jié)合鏈 實(shí)際高分子鏈不是自由結(jié)合鏈，但我們可以把它看成是有ne個(gè)長度為le的等效鏈段組成，令鏈段與鏈段間自由結(jié)合，并且無規(guī)取向，這種鏈稱為等效自由結(jié)合鏈。 （8）高斯鏈 末端距的分布符合高斯分布函數(shù)的高分子鏈。 等效自由結(jié)合鏈、自由結(jié)合鏈都是高斯鏈,2020/

22、7/17,高分子課程教學(xué),58,（9）均方旋轉(zhuǎn)半徑（均方回轉(zhuǎn)半徑） 從高分子鏈的質(zhì)量中心（重心）到各鏈段的距離的平方的重量平均值，為旋轉(zhuǎn)半徑。 均方回轉(zhuǎn)半徑的概念適用于高斯鏈。 對于自由結(jié)合鏈、自由旋轉(zhuǎn)鏈和等效自由結(jié)合鏈，其在條件下測得的均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑之間的關(guān)系是：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),59,2均方末端距的計(jì)算 （1）幾何計(jì)算法 通過向量運(yùn)算 （2）統(tǒng)計(jì)計(jì)算法 通過概率和分布函數(shù)運(yùn)算 （3）結(jié)果 設(shè)分子鏈由n個(gè)鍵長為l的鍵組成。 （A）自由結(jié)合鏈（freely jointed chain）,2020/7/17,高分子課程教學(xué),60,（B）自由旋轉(zhuǎn)鏈(freely ro

23、tating chain) 設(shè)鍵角為，則： （有些教材上是鍵角的補(bǔ)角為） （C）等效自由結(jié)合鏈 設(shè)：等效鏈長為 le； 等效鏈段數(shù)為ne，則： （P202書上的下標(biāo)要去掉，下標(biāo)0有特定含義） 等效的含義：兩者的伸直鏈長相等；均方末端距也相等,2020/7/17,高分子課程教學(xué),61,伸直鏈長 ：就是分子鏈伸直時(shí)的長度。也就是假定維持各個(gè)鍵的鍵長和鍵角不變，把主鏈拉直到最大限度時(shí)的長度。 自由結(jié)合鏈可伸直為直線，其它的不能，有鍵角限制，只能為鋸齒鏈。這種鋸齒形長鏈在主鏈方向上的投影即是 。 自由結(jié)合鏈： 自由旋轉(zhuǎn)鏈：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),62,四高分子鏈柔順性的表征 1等效鏈長l

24、e le愈小，分子鏈愈柔順。自由結(jié)合鏈的le就是鍵長l，因此最柔順，實(shí)際高分子鏈的le大于鍵長l。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),63,2空間位阻參數(shù) ：無擾均方末端距，就是分子鏈處在無擾狀態(tài)下（狀態(tài)）。愈小，分子愈柔順。 3無擾尺寸A ：單位分子量的均方末端距。A越小，分子越柔順。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),64,第四節(jié) 聚合物分子間的相互作用,高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)，也稱為超分子結(jié)構(gòu)。 由于分子間存在著相互作用，才使相同或不相同的高分子聚集在一起成為有用的材料，因此，在討論高分子的各種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間，必須先討論高分子之間的相互作用。,2020/7

25、/17,高分子課程教學(xué),65,一高分子間的相互作用力 1范德華力 （1）靜電力 永久偶極永久偶極之間的相互作用 是極性分子之間的永久偶極之間的相互吸引力。 靜電力的作用能一般在13-20 kJ/mol(3-5kcal/mol)之間。 極性高聚物：poly(vinylchloride) (PVC)，poly(methyl methacrylate) (PMMA)，poly(vinyl alcohol) (PVA)等分子間的作用力主要是靜電力。 靜電力與溫度有關(guān)，溫度上升，作用力減小。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),66,（2）誘導(dǎo)力 永久偶極誘導(dǎo)偶極之間的相互作用 是極性分子的永久偶極與它

26、在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。它不僅存在極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。誘導(dǎo)力的作用能一般在6-13 kJ/mol（1.53kcal/mol）。 誘導(dǎo)力與溫度無關(guān)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),67,（3）色散力 瞬時(shí)偶極瞬時(shí)偶極之間的相互作用 是分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力。色散力的作用能一般在0.8-8 kJ/mol (0.2-2 kcal/mol)。色散力存在于一切極性和非極性分子之間。 色散力不受溫度影響 以上三種力統(tǒng)稱為范德華力，是永久存在于一切分子之間的一種吸引力。這種力沒有方向性和飽和性。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),68,

27、2氫鍵 (hydrogen bond) 是極性很強(qiáng)的XH鍵上的氫原子，與另外一個(gè)鍵上電負(fù)性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵（XHY）。 氫鍵具有方向性和飽和性。既可在分子間形成，也可在分子內(nèi)形成。 在極性的高聚物，如聚酰胺、纖維素、蛋白質(zhì)等中，都有分子間氫鍵。在纖維素中還存在分子內(nèi)氫鍵。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),69,二內(nèi)聚能密度 （CED）cohesive energy density 1內(nèi)聚能： 克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量。 實(shí)際上，應(yīng)該是： 而 Hv是摩爾蒸發(fā)熱（或摩爾升華熱Hs），RT是轉(zhuǎn)化為氣體時(shí)所做的膨脹功

28、。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),70,2內(nèi)聚能密度 單位體積內(nèi)的內(nèi)聚能。 （ 為摩爾體積） 由于高聚物之間的分子間力超過了組成它的化學(xué)鍵的鍵能，因此，高聚物不能氣化，不能直接測定它的內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),71,3高聚物的內(nèi)聚能密度與其物理性能之間的關(guān)系 (A)CED 420兆焦/米3 （100卡/厘米3） 分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或者能形成氫鍵，分子間作用力大，因而有較好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，易于結(jié)晶、取向，成為優(yōu)良的纖維材料。 (C)290CED 420兆焦/米3 （70-100卡/厘米3） 這類分子間力居中，適合于做塑料使用

29、。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),72,第五節(jié) 聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu),一聚合物的結(jié)晶形態(tài) 1聚合物單晶 （如果短程有序性和長程有序性貫穿整塊晶體，則這塊晶體稱為單晶。） 在這里是指由溶液生長的片狀晶體的總稱，實(shí)際上，只是可分離的形狀規(guī)則的單一晶體。 （1）形成條件 聚合物的單晶一般只能在極稀溶液中（濃度0.1%）緩慢結(jié)晶才能形成。 在電鏡下可以直接觀察到它們是具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),73,（2）生長條件的影響 （A）溶液濃度： 為了培養(yǎng)完善的單晶，溶液的濃度必須足夠稀，通常： 濃度 1 %，球晶 （B）結(jié)晶溫度 要得到完善的單晶，結(jié)晶的溫度必須足夠高

30、。 （C）溶劑（僅作了解） 采用熱力學(xué)上的不良溶劑有利于生成較大的更為完善的晶體。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),74,（3）分子鏈的取向 對于片狀單晶，分子鏈的取向垂直于單晶平面 （4）單晶的判別 衍射圖上出現(xiàn)的衍射點(diǎn)，而不是衍射環(huán) 聚乙烯單晶的電子衍射圖 聚甲醛的電子衍射圖,2020/7/17,高分子課程教學(xué),75,2020/7/17,高分子課程教學(xué),76,2020/7/17,高分子課程教學(xué),77,2球晶 （1）形成條件 在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下，當(dāng)結(jié)晶性的高聚物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，傾向于生成球狀晶體，稱為球晶。 （2）球晶的判別 球晶在偏光顯微鏡下觀察，呈特有的黑

31、十字消光圖案（Maltese Cross）。 黑十字消光圖像是高聚物球晶的雙折射性質(zhì)和對稱性的反映。 當(dāng)保持起偏器和檢偏器的位置不變，而將樣品沿其平面轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，球晶的黑十字消光圖案不變。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),78,2020/7/17,高分子課程教學(xué),79,（3）分子鏈的取向： 分子鏈通?？偸茄卮怪庇谇蚓О霃椒较蛉∠虻?。 （4）生長過程 球晶是由一個(gè)晶核開始，以相同的生長速率同時(shí)向空間各個(gè)方向放射形生長形成的。在晶核較少，球晶較小時(shí)，它呈球形；當(dāng)晶核較多，并繼續(xù)生長擴(kuò)大時(shí)，它們之間會(huì)出現(xiàn)非球形的界面。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),80,2020/7/17,高分子課程教學(xué),8

32、1,（5）正球晶和負(fù)球晶（了解） 正球晶：徑向折射率大于切向折射率（ ） 負(fù)球晶：徑向折射率小于切向折射率（ ）,2020/7/17,高分子課程教學(xué),82,3纖維晶和串晶（了解） 聚合物在外力場（如攪拌、拉伸或剪切等）作用下結(jié)晶，可形成纖維狀晶體，稱之為纖維晶。實(shí)驗(yàn)表明，纖維晶是由完全伸展的分子鏈組成的，分子鏈取向平行于纖維軸。 聚合物溶液在攪拌下結(jié)晶時(shí)可以形成串晶結(jié)構(gòu)，這是一種晶體取向附生現(xiàn)象，是一個(gè)晶體在另一個(gè)晶體上的取向生長。大分子鏈沿流動(dòng)方向取向形成折疊鏈結(jié)晶，這些片晶附生在纖維晶上。聚合物從熔體結(jié)晶時(shí)也能觀察到這種串晶結(jié)構(gòu)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),83,4伸直鏈片晶 聚

33、合物在非常高的壓力下結(jié)晶可以形成伸直鏈晶。伸直鏈晶是由完全伸直的分子鏈平行規(guī)則地排列而組成的。伸直鏈晶熔點(diǎn)在各種結(jié)晶形態(tài)中是最高的，被認(rèn)為是聚合物在熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種凝聚態(tài)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),84,二聚合物的晶胞 1晶胞的定義 晶體結(jié)構(gòu)中具有周期性排列的最小單位，是晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元，其形狀是平行六面體。 按晶胞的不同幾何形狀特征，可劃分為：立方、六方、四方、三方、正交（斜方）、單斜和三斜七個(gè)晶系（晶格或晶型）。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),85,2晶胞參數(shù) 因?yàn)榫О话闶瞧叫辛骟w，所以晶胞可以用平行六面體的三個(gè)邊長及它們之間的夾角來表征，這六個(gè)參數(shù)稱為晶胞

34、參數(shù)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),86,3聚合物晶胞 c軸方向?yàn)榕c主鏈中心軸平行的晶胞主軸方向。 由于高分子鏈鏈軸（c軸）方向的原子間的化學(xué)鍵相互作用和不同鏈間的范德華力或氫鍵相互作用不同，形成的各種晶胞是各向異性的，因此，聚合物晶體在各個(gè)方向上的性質(zhì)是不同的。所以，聚合物可以形成除立方晶系之外的其它六種晶系的晶胞。 4同質(zhì)多晶現(xiàn)象 同一種聚合物可以形成幾種不同的晶型，這種現(xiàn)象稱為高聚物的同質(zhì)多晶現(xiàn)象。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),87,三高分子在晶體中的構(gòu)象 1決定構(gòu)象的規(guī)則 (1)等同規(guī)則 高分子鏈在排入晶格的時(shí)候，必須滿足對稱性的要求，即這種構(gòu)象必須滿足排入晶格的要求，

35、能使鏈上的結(jié)構(gòu)單元處在幾何晶軸的等同位置上。（決定高分子鏈不可能是無規(guī)線團(tuán)狀） (2)能量最低要求 在滿足對稱性要求的前提下，優(yōu)先選擇能量最低的構(gòu)象。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),88,2高分子鏈在晶體中的形態(tài) 完全伸展的平面鋸齒鏈?zhǔn)悄芰可献钣欣臉?gòu)象，大小不同的取代基常引起鏈的扭曲。 結(jié)晶中分子的構(gòu)象是由分子內(nèi)和分子間兩種因素決定的。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),89,(1) 平面鋸齒鏈 聚乙烯：CC：l=0.154 nm, 鍵角為109.5。 相鄰的兩個(gè)C-C鍵在鏈軸方向上的投影是0.252 nm，這就是兩個(gè)靠得最近的非近鄰氫原子的距離，比氫原子的范德華半徑0.12 nm的

36、兩倍大，因而在位能上是合理的。 此值與實(shí)測的表示晶胞中分子鏈軸方向等同周期的c值0.2534 nm非常接近。這就證明了聚乙烯分子在晶體中正是采取平面鋸齒鏈構(gòu)象。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),90,間同立構(gòu)的聚烯烴的分子鏈取全反式構(gòu)象時(shí)，取代基間的距離較遠(yuǎn)，因而是其位能最低的構(gòu)象。 全同（等規(guī)）聚乙烯醇（分子內(nèi)氫鍵）、以及大多數(shù)的聚酰胺和纖維素（分子間氫鍵）等的分子鏈在晶體中取全反式完全伸展的平面鋸齒構(gòu)象。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),91,(2) 螺旋鏈構(gòu)象 聚四氟乙烯：半徑r=0.14 nm 對于帶有較大側(cè)基的高分子鏈，為了減少空間位阻，以減低高分子鏈的位能，在結(jié)晶時(shí)，分子鏈

37、則要交替采取反式和旁式構(gòu)象的螺旋鏈。 全同聚-烯烴，間同（間規(guī)）聚乙烯醇（分子內(nèi)氫鍵），聚甲醛（氧原子孤電子互相排斥）,2020/7/17,高分子課程教學(xué),92,四聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 1. 纓狀微束模型（ fringe-micelle structure） （Gerngross提出）又稱兩相結(jié)構(gòu)模型 （1）提出模型的實(shí)驗(yàn)依據(jù) AX-射線衍射圖同時(shí)出現(xiàn)明顯的衍射環(huán)和模糊的彌散環(huán) 說明晶區(qū)和非晶區(qū)同時(shí)存在。 B測得晶區(qū)的尺寸遠(yuǎn)小于分子鏈長度。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),93,（2）模型的描述 A結(jié)晶聚合物中，晶區(qū)和非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在。 B在晶區(qū)中，分子鏈互相平行排列形成規(guī)整結(jié)構(gòu)，

38、但晶區(qū)尺寸很小，一根分子鏈可以同時(shí)穿過幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)在通常情況下是無規(guī)取向的。 C非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無序的。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),94,（3）能夠解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：包括提出模型的試驗(yàn)依據(jù) A結(jié)晶高聚物的宏觀密度比晶胞小。-晶區(qū)和非晶區(qū)同時(shí)存在。 B化學(xué)反應(yīng)和物理作用的不均勻性。-因?yàn)榉蔷^(qū)有較大的可滲性。 C結(jié)晶高聚物的熔融有一個(gè)熔限-微晶的大小不同。 D聚合物拉伸后，X-ray衍射圖上出現(xiàn)圓弧形-由于晶區(qū)取向。 E拉伸聚合物的雙折射現(xiàn)象-是因?yàn)榉蔷^(qū)中分子鏈取向的結(jié)果。 (4) 缺陷（不能解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象） 不能解釋單晶（片晶）和球晶的結(jié)構(gòu)。,2020/7/17

39、,高分子課程教學(xué),95,2折疊鏈模型（regular folded array） (A.Kellar提出) （1）實(shí)驗(yàn)依據(jù) A從甲苯稀溶液中培養(yǎng)出菱形片狀聚乙烯單晶 B單晶薄片的厚度與分子量無關(guān) C晶片厚度尺寸比整個(gè)分子鏈的長度尺寸小得多。 D分子鏈?zhǔn)谴怪庇趩尉П∑∠虻摹?2020/7/17,高分子課程教學(xué),96,（2） 模型要點(diǎn) A伸展的分子鏈傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)?，分子鏈可以相互連接。 B規(guī)整的鏈?zhǔn)鴷?huì)自發(fā)地規(guī)整折疊成帶狀結(jié)構(gòu)。 （3）能夠解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 聚合物單晶中存在扇形化作用 扇形化為聚合物單晶獨(dú)有的特征。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),97,（4）不能解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)

40、A單晶中存在晶體缺陷 B單晶表面結(jié)構(gòu)松散 C單晶密度遠(yuǎn)小于計(jì)算值。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),98,3松散折疊鏈模型（Fisher提出） 與規(guī)整折疊相比較 A: 相同點(diǎn)：仍以折疊分子鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，分子鏈的相鄰鏈段仍然相鄰排列。 B: 不同點(diǎn)：折疊處可能是一個(gè)環(huán)圈，松散而不規(guī)則。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),99,4插線板模型 （switch-board model） (Flory提出) （1）與折疊鏈模型的不同： A.分子鏈不作規(guī)整折疊，而是完全無規(guī)地進(jìn)入晶片。 B.在晶片中，相鄰排列的兩段分子鏈并不是同一個(gè)分子的相連接的鏈段，而是非鄰接的鏈段和屬于不同分子的鏈段。 C.

41、在結(jié)晶中，分子鏈基本上保持著它原來的總的構(gòu)象，而只在進(jìn)入晶格時(shí)做局部調(diào)整。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),100,（2）實(shí)驗(yàn)證明（中子散射實(shí)驗(yàn)） A結(jié)晶聚乙烯(PE)中分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑與在熔體中分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑相同，聚氧乙烯和等規(guī)聚苯乙烯也得到同樣的結(jié)果-如果是規(guī)整折疊，應(yīng)該大不相同。 BPP：旋轉(zhuǎn)半徑與分子量的關(guān)系在熔體中和在晶體中相同，與溶液中結(jié)果一致。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),101,2020/7/17,高分子課程教學(xué),102,五高分子的鏈結(jié)構(gòu)對結(jié)晶能力的影響 1. 鏈的對稱性 高分子鏈的對稱性越高，越容易結(jié)晶。象聚乙烯和聚四氟乙烯的分子，主鏈上全部是碳原子，沒

42、有雜原子，也沒有不對稱原子。碳原子上是清一色的氫原子或者氟原子，對稱性非常好，最容易結(jié)晶。它們的結(jié)晶能力強(qiáng)得我們無法得到完全非晶的樣品。聚乙烯的最高結(jié)晶度可達(dá)95%，而一般聚合物只有50%左右。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),103,2. 鏈的規(guī)整性 （1）對于主鏈含不對稱中心的高聚物 等規(guī)度越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)。 象自由基聚合得到的PS，PMMA，PVAc等聚-烯烴，都是無規(guī)聚合物，不具有結(jié)晶能力，但用定向聚合得到的等規(guī)聚合物，都具有一定的結(jié)晶能力。 （2）二烯類聚合物 反式 順式 無規(guī) 如果主鏈的結(jié)構(gòu)單元的幾何構(gòu)型是無規(guī)排列的，則鏈的規(guī)整性受到破壞，不能結(jié)晶。,2020/7/17,高分

43、子課程教學(xué),104,（3）幾個(gè)特例 自由基聚合聚三氟氯乙烯，雖然主鏈上有不對稱碳原子，又不是等規(guī)聚合物，卻有相當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶能力，最高結(jié)晶度可達(dá)90%。-氯原子和氟原子體積相差不大。 無規(guī)聚醋酸乙烯酯不能結(jié)晶，但由它水解得到的聚乙烯醇，雖然也不具規(guī)整性，卻能結(jié)晶。解釋一：羥基體積不大，且具有極性，分子鏈上相鄰的羥基相互排斥，彼此錯(cuò)開，形成類似于間同立構(gòu)的結(jié)構(gòu)。解釋二：分子內(nèi)氫鍵。 前一種解釋與等規(guī)聚乙烯醇具有螺旋鏈自相矛盾。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),105,3. 鏈的柔順性 一定的鏈的柔順性是結(jié)晶時(shí)鏈段向結(jié)晶表面擴(kuò)散和排列所必需的，鏈的柔順性不好，將在一定程度上降低高聚物的結(jié)晶能力。如聚

44、乙烯的分子鏈柔性很好，所以其結(jié)晶能力很強(qiáng)，而聚對苯二甲酸乙二醇酯的主鏈上含有苯環(huán)，使其分子鏈的柔順性下降，結(jié)晶能力降低，只有在熔體緩慢冷卻時(shí)才能結(jié)晶。聚碳酸酯主鏈上苯環(huán)密度更大，不能結(jié)晶。但是柔順性太大時(shí)，分子鏈雖容易向晶體表面擴(kuò)散，但也容易從晶格上脫落，也不能結(jié)晶，如二甲基硅氧烷。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),106,4. 共聚結(jié)構(gòu) （A）無規(guī)共聚 無規(guī)共聚通常會(huì)破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至完全喪失。但是如果兩種共聚單元的均聚物均能結(jié)晶且有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么共聚物也能結(jié)晶。 如果兩種共聚單元的均聚物有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么在一種組分占優(yōu)勢時(shí)，共聚物是可以結(jié)晶的，

45、含量少的共聚單元作為缺陷存在。在某些中間組成時(shí)，結(jié)晶能力大大減弱，甚至不能結(jié)晶，乙丙共聚物就是這樣，丙稀含量達(dá)到25左右，便不能結(jié)晶而成為乙丙橡膠。 （B）嵌段共聚 嵌段共聚物的各嵌段基本上保持相對獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段將形成自己的晶區(qū)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),107,5. 其它結(jié)構(gòu)因素 (1)支化：支化使鏈的對稱性和規(guī)整性受到破壞，使結(jié)晶能力下降。 (2) 交聯(lián)：交聯(lián)大大限制了鏈的活動(dòng)性。輕度交聯(lián)時(shí)，高聚物的結(jié)晶能力下降，但還能結(jié)晶。隨著交聯(lián)度增加，高聚物便迅速失去結(jié)晶能力。 (3) 分子間力：分子間力通常會(huì)降低鏈的柔順性，影響結(jié)晶能力。但是分子間能形成氫鍵時(shí)，則有利于對結(jié)晶結(jié)構(gòu)

46、的穩(wěn)定。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),108,六聚合物結(jié)晶的速度 結(jié)晶的一般過程 成核和生長 成核：晶核的形成。 生長：晶粒的生長。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),109,2. 成核方式 （1）異相成核 以外來雜質(zhì)、未完全溶融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核。異相成核與時(shí)間無關(guān)。 （2）均相成核 是由熔體中的高分子鏈靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?。均相成核與時(shí)間有關(guān)。 成核速度是對均相成核而言。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),110,3. 結(jié)晶速度極其測定方法 結(jié)晶速度應(yīng)該包括成核速度、結(jié)晶生長速度和由它們共同決定的

47、結(jié)晶總速度。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),111,（1）成核速度 用偏光顯微鏡、電鏡直接測定單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。 （2）晶體生長速度 用偏光顯微鏡、小角激光光散射測定球晶半徑隨時(shí)間的增大速度，即球晶徑向生長速度。 （3）結(jié)晶總速度 用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法、示差掃描量熱法等測定結(jié)晶過程進(jìn)行到一半所需要的時(shí)間t1/2，用t1/2的倒數(shù)(1/ t1/2) 作為結(jié)晶總速度,2020/7/17,高分子課程教學(xué),112,4. 膨脹計(jì)法 膨脹計(jì)法是研究結(jié)晶過程的經(jīng)典方法。 (1)原理 高聚物結(jié)晶過程中分子鏈做規(guī)整緊密堆砌時(shí)，聚合物的體積會(huì)收縮，體積的收縮量與結(jié)晶度成正比。 (2)方法 將高聚

48、物與惰性的跟蹤液體裝入一膨脹計(jì)中，加熱到高聚物的熔點(diǎn)以上，使高聚物全部成為非晶態(tài)熔體，然后將膨脹計(jì)移入預(yù)先控制好的恒溫槽中，使高聚物迅速冷卻到預(yù)定的溫度，觀察膨脹計(jì)毛細(xì)管內(nèi)液柱的高度隨時(shí)間的變化，便可以考察結(jié)晶進(jìn)行的情況。 (3)數(shù)據(jù)處理 用h0、ht、h分別表膨脹計(jì)的起始、時(shí)間t和最終的讀數(shù)。用(ht- h)/( h0- h)對t作圖，縱坐標(biāo)為1/2處的橫坐標(biāo)值就是t1/2,2020/7/17,高分子課程教學(xué),113,5解偏振光強(qiáng)度法 (1) 原理 解偏振光強(qiáng)度法是利用球晶的光學(xué)雙折射來測定結(jié)晶速度的一種方法。熔融高聚物試樣是光學(xué)各向同性的，把它放在兩個(gè)正交的偏振片之間時(shí)，透射光強(qiáng)度為零，隨

49、著結(jié)晶的進(jìn)行，透射光強(qiáng)逐漸增加，并且這種解偏振光強(qiáng)度與結(jié)晶度成正比。 (2) 方法 (3) 數(shù)據(jù)處理 用(It- I0)/( I- I0)對t作圖，曲線上，(I+ I0)/2對應(yīng)的時(shí)間即為t1/2,2020/7/17,高分子課程教學(xué),114,6. 示差掃描量熱法(DSC) (1) 原理：聚合物結(jié)晶過程中會(huì)放熱，放出的熱量 （熱焓）與結(jié)晶度成正比。 (2) 方法 (3) 數(shù)據(jù)處理 7. 其它方法 偏光顯微鏡，小角激光光散射。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),115,七Avrami方程 1. 適用范圍 適用于等溫結(jié)晶過程。 2. 方程 c:結(jié)晶轉(zhuǎn)化率：t時(shí)刻已結(jié)晶的部分占結(jié)晶完成時(shí)全部結(jié)晶部分

50、的百分比。 K:結(jié)晶速率常數(shù)； n: Avrami指數(shù),2020/7/17,高分子課程教學(xué),116,3. 應(yīng)用 以解偏振光強(qiáng)度法為例 （見教材P219） 0時(shí)刻：解偏振光強(qiáng)度最小； 時(shí)刻：全部結(jié)晶，解偏振光強(qiáng)度最大,2020/7/17,高分子課程教學(xué),117,4. Avrami指數(shù)的物理意義 Avrami指數(shù)n與晶體生長方式和成核方式有關(guān)，它等于晶體生長的空間維數(shù)與成核過程的時(shí)間維數(shù)之和。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),118,5K與t1/2之間的關(guān)系 當(dāng) 時(shí)， 或,2020/7/17,高分子課程教學(xué),119,八結(jié)晶速度的溫度依賴性 1研究方法 A. 膨脹記法：在不同溫度下進(jìn)行等溫結(jié)晶，

51、可以得到不同的t1/2，以1/ t1/2對T作圖。 B. 偏光顯微鏡法：球晶的徑向生長速度對T作圖。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),120,2曲線的特點(diǎn) (玻璃化溫度：Tg概念先解釋) 具有極大值的單峰曲線，結(jié)晶溫度范圍在玻璃化溫度(Tg)與熔點(diǎn)之間。可分成四個(gè)區(qū)：過冷區(qū)、成核控制區(qū)、快速結(jié)晶區(qū)、生長控制區(qū)。 （P220-221）,2020/7/17,高分子課程教學(xué),121,3Tmax與Tm之間的關(guān)系 Tmax 0.80Tm 0.85 Tm (K) 4. 關(guān)系曲線的解釋 (P220) 主要根據(jù)成核速度和結(jié)晶生長速度對溫度的依賴性。 在高溫時(shí)：晶核形成慢，生長速度快。 在低溫時(shí)：晶核形成快

52、，生長速度慢。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),122,5. 應(yīng)用 提高結(jié)晶度 在Tg以上，Tm以下退火。 降低結(jié)晶度 迅速淬火到Tg以下。 要得到大的球晶 在較高的溫度下結(jié)晶 要得到小尺寸球晶 在低溫下結(jié)晶（在Tg附近）,2020/7/17,高分子課程教學(xué),123,九影響結(jié)晶速度的其它因素 1. 分子結(jié)構(gòu) 與結(jié)晶能力的影響幾乎完全一樣，因?yàn)榻Y(jié)晶能力強(qiáng)的聚合物結(jié)晶速度也快。 分子鏈的結(jié)構(gòu)越簡單、對稱性越高、規(guī)整性越好、取代基的空間位阻和極性越小、鏈越柔順，則聚合物的結(jié)晶速度越快。 2. 分子量 相同的結(jié)晶條件下，分子量越大，結(jié)晶速度越慢。(P221),2020/7/17,高分子課程教學(xué),1

53、24,3. 雜質(zhì) 有些雜質(zhì)能促進(jìn)聚合物的結(jié)晶，這類雜質(zhì)稱為成核劑。聚合物中加入成核劑能明顯加快聚合物的結(jié)晶速度，并且減小結(jié)晶尺寸，可改進(jìn)聚合物的性能。不起成核劑的雜質(zhì)稱為惰性雜質(zhì)，會(huì)阻礙聚合物的結(jié)晶。 4. 外力 拉伸能加快聚合物的結(jié)晶過程，如天然橡膠在室溫下結(jié)晶過程極其緩慢，需要幾十年，在0度下結(jié)晶也需要幾百小時(shí)，如果將天然橡膠拉伸，幾秒鐘就能結(jié)晶。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),125,2020/7/17,高分子課程教學(xué),126,十. 結(jié)晶度及其對聚合物性能的影響 1. 結(jié)晶度的定義 結(jié)晶度就是結(jié)晶聚合物中結(jié)晶部分所占的百分?jǐn)?shù)，可用兩種方法表示。 (A) 質(zhì)量百分?jǐn)?shù) (B) 體積百分

54、數(shù) 其中, V，W表示體積和重量；c和a分別表示晶區(qū)和非晶區(qū),2020/7/17,高分子課程教學(xué),127,2. 結(jié)晶度的測試方法 (1) 密度法 密度法是測定結(jié)晶度的最經(jīng)典的方法之一。 （絕不方便，也不常用） (A) 體積具有加和性,2020/7/17,高分子課程教學(xué),128,根據(jù): 則: 得: 最后得:,2020/7/17,高分子課程教學(xué),129,(B) 重量具有加和性：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),130,(C) 、c、a的測定： 可用密度梯度管或比重瓶測定。c、a被認(rèn)為是完全結(jié)晶和完全非晶時(shí)的密度。c即晶胞密度，可由晶胞參數(shù)計(jì)算得到。a可由聚合物熔體的密度-溫度曲線外推到被測溫度

55、求得，也可把熔體驟冷，以獲得完全非晶的試樣后測得；可查手冊。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),131,(2) DSC法 是目前測定聚合物結(jié)晶度最便捷、最常用的手段。 Hm是樣品的熔融熱焓,一般以J/g為單位；是完全結(jié)晶時(shí)的熱焓，可根據(jù)熔融熱焓對結(jié)晶度的關(guān)系曲線外推到結(jié)晶度為100%求得，現(xiàn)在可從手冊中查到。 3. 不同的方法測得的結(jié)晶度不同,2020/7/17,高分子課程教學(xué),132,4. 結(jié)晶度對聚合物性能的影響 （1）對力學(xué)性能的影響：（以后補(bǔ)述）。 （2）結(jié)晶度增加，密度增加。一般：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),133,(3) 對光學(xué)性能的影響： 結(jié)晶度增加，透明度下降；但若

56、晶區(qū)尺寸小于可見光波長，則不影響透明度。 (4) 對使用溫度的影響： 對于非晶或結(jié)晶度較低的塑料來說，其最高使用溫度為Tg 當(dāng)結(jié)晶度大于40%時(shí)，最高使用溫度為Tm (5)耐溶劑性能：結(jié)晶度增加，耐溶劑性能提高。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),134,十一. 聚合物的熔融及影響熔點(diǎn)的因素 1. 聚合物的熔融過程 (1) 熔限 即熔融過程發(fā)生在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)，從聚合物結(jié)晶開始融化到融化完全的溫度范圍稱為熔限。 (2) 熔點(diǎn)：通常聚合物完全融化時(shí)的溫度稱為熔點(diǎn)，用表示。 （但不絕對）,2020/7/17,高分子課程教學(xué),135,(3) 熱力學(xué)本質(zhì)：為熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變過程。 (A) 一級

57、相變：在相轉(zhuǎn)變過程中，體系的Gibbs自由能的一階偏導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。 (B) 二級相變：在相轉(zhuǎn)變過程中，體系的Gibbs自由能的二階偏導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。 (4) 熔融過程的解釋：結(jié)晶聚合物中含有完善程度不同的晶體。 （P222）,2020/7/17,高分子課程教學(xué),136,2. 熔點(diǎn)的測試方法 原則上講，結(jié)晶熔融時(shí)發(fā)生不連續(xù)變化的各種物理性質(zhì)，如密度、折光指數(shù)、比熱、比容、折射率和透光性等，都可以用來測定熔點(diǎn)。測定熔融過程中這些物理性質(zhì)隨溫度的變化，轉(zhuǎn)折處的溫度就是熔點(diǎn)。最常用的方法是DSC。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),137,3. 影響聚合物熔點(diǎn)的因素 聚合物熔融的過程是熱力學(xué)平衡過程,熔融

58、自由 能 則：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),138,（1）結(jié)晶溫度：結(jié)晶溫度越高，結(jié)晶越完善，熔點(diǎn)越高，熔限越窄。 （2）拉伸：拉伸使 減小，熔點(diǎn)升高。 （3）晶片厚度：晶片厚度增加，熔點(diǎn)升高。（ P224） 其中：d: 晶片厚度； e：晶片表面能； h：晶片單位面積的熔融熱 *平衡熔點(diǎn) ：晶片厚度為無窮大的熔點(diǎn)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),139,（4） 雜質(zhì)：雜質(zhì)使熔點(diǎn)下降，下降的程度可定量計(jì)算。 這里加入聚合物中的各種助劑、稀釋劑、溶劑以及分子鏈的末端均看做雜質(zhì)。 （A）對各種低分子稀釋劑（包括增塑劑、未聚合單體、及其它可溶性添加劑）（P224） 其中： ：小分子稀釋劑的摩爾體積； ：小分子稀釋劑的體積分?jǐn)?shù)。 ：高分子鏈重復(fù)單元的摩爾體積； ：表示高分子鏈重復(fù)單元的摩爾熔融熱。 ：表示高分子與稀釋劑的相互作用參數(shù)。 顯然，稀釋劑的溶解性越好，熔點(diǎn)下降得越多。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),140,（B）對高分子鏈末端（P225）： Pn:數(shù)均聚合度。 顯然，分子量越大，熔點(diǎn)越高。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),141,(5)共聚結(jié)構(gòu)： 如果共聚單體(B)本身不能結(jié)晶，或本身能