土壤中POPs的環(huán)境行為終稿

1、土壤中POPs的環(huán)境行為 講稿單單知道各種POP的來源還是不夠的，因為POP在進入土壤中的環(huán)境行為也是多種多樣的。其在土壤中的環(huán)境行為大致可分成以下幾種類型：揮發(fā)作用或隨土壤微粒進入大氣；被土壤顆粒吸附而存在土壤中；隨地表徑流遷移至地表水或隨土壤水滲濾到地下水中；生物降解作用；化學(xué)降解作用等。首先來講講POP在土壤中的遷移：POP在土壤中還會發(fā)生遷移，在土壤中的遷移可分為橫向遷移和縱向遷移，其中又以縱向遷移為主。土壤對POP還存在吸附作用。土壤對 POPs 的吸附作用主要通過土壤有機質(zhì)和礦物質(zhì)來實現(xiàn)，可分為物理吸收、化學(xué)吸附、氫鍵結(jié)合以及配價結(jié)合等方式。POPs揮發(fā)過程首先是土壤內(nèi)部POPs遷

2、移至土壤表層，其主要是伴隨土壤水分蒸發(fā)作用進行。POPs 從土壤表面向大氣的揮發(fā)則主要是通過分子擴散穿過數(shù)毫米的層流邊界層來實現(xiàn)，而這一過程又受到層流邊界層厚度、擴散系數(shù)及揮發(fā)速率等因素的影響。 由于邊界面法向上的速度梯度較大，而在某一給定邊界附近出現(xiàn)分子黏滯應(yīng)力較大的附近層次。有研究表明，土壤有機質(zhì)吸附降低了 POPs 的再揮發(fā)能力，說明土壤有機質(zhì)對土壤 POPs 的揮發(fā)作用具有重要影響。且即使是同類POPs但分子量不同對其揮發(fā)也具有不同影響。生物降解是指 POPs 物質(zhì)在生物所分泌的各種酶的催化作用下，通過氧化、還原、水解、脫氫、脫鹵、芳烴羧基化和異構(gòu)化等一系列生物化學(xué)反應(yīng)，使復(fù)雜的有機化

3、合物轉(zhuǎn)化為簡單的有機物質(zhì)或無機物質(zhì)的過程。其中，微生物降解作用占主導(dǎo)地位。鐘壬在后面也會跟大家詳細講到。下面我將為大家著重介紹一下POPs在環(huán)境中的第六種行為-老化。有機氯農(nóng)藥、PCB（多氯聯(lián)苯）、PAHs（多環(huán)芳烴）等疏水性有機污染物, 進入土壤后很難被降解, 可較長時間存在土壤中, 而被列為持久性有機污染物。而且它們多數(shù)具有“三致性,而成為目前環(huán)境研究的熱點之一。但在研究過程中發(fā)現(xiàn), 持久性有機污染物進入土壤后, 生物有效性和毒性會隨著時間的延長逐漸降低, 這種現(xiàn)象被稱為老化(aging)或固定(sequestration)。老化可影響有機污染物在土壤中的生物有效性和行為歸趨。人們曾提出許

4、多假設(shè)來解釋老化的原因, 被廣泛接受的大致有兩條。 一是有機污染物分配進入土壤有機質(zhì)中。根據(jù)這種觀點, 有機污染物首先迅速吸附在土壤的外表面, 然后緩慢進入到固態(tài)有機質(zhì)的內(nèi)部 , 分配在其中的有機污染物不易被解吸和生物利用, 表現(xiàn)為老化過程。 二是有機污染物分子“陷入”土壤的微小孔隙中。有機污染物從孔隙水?dāng)U散進入土壤團聚體結(jié)構(gòu)的微孔中, 隨著時間的推移而進入更深的吸附位點, 被束縛其中, 即使是微生物也對其無法利用。另外, 有機污染物與土壤腐殖質(zhì)形成強的共價鍵或氫鍵也可能是老化的原因之一 。接下來我會給大家介紹一下老化對于POPs的具體影響有哪些。 首先是對于POPs毒性和生物有效率的影響。我

5、們知道DDT是高殘留農(nóng)藥。據(jù)報道,這類農(nóng)藥施用15年后, 仍有超過50%的DDT殘留在土壤中。但是在檢測到殘留的同時也能夠發(fā)現(xiàn)殘留在土壤中的DDT對微生物的有效性有明顯降低。接下來我們看一個實驗。實驗準(zhǔn)備：DDT（約98純）得自Sigma Chemical（St.Louis，MO，USA）。將化合物加入1.0ml丙酮（DDT）中，加入到50ml試管中的10g土壤中。使丙酮揮發(fā)，將土壤劇烈混合，加入無菌去離子水以使水分含量達到1/3巴，并將土壤再次劇烈混合20分鐘。一些土壤管接收不含農(nóng)藥的丙酮。將管用聚四氟乙烯襯里的螺帽密封并置于221的黑暗中。在老化期結(jié)束時，將部分土壤轉(zhuǎn)移至胰蛋白酶大豆瓊脂，

6、并且在該培養(yǎng)基上不存在生長表明土壤樣品是無菌的。在老化期間，將5g部分的DDT-或狄氏劑修飾的土壤置于培養(yǎng)皿中以測試化合物的生物利用度。最初通過生物測定建立劑量 - 反應(yīng)關(guān)系，以確定添加到土壤中的DDT或狄氏劑的量以使測試物種的100死亡率。將已經(jīng)老化完成的不同時間段的土壤取樣（5g）轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿（10cm直徑，2.5cm高）中。將皿的蓋子修改為具有七個13mm直徑的孔以允許空氣交換?？子镁郾┚W(wǎng)覆蓋，所述聚丙烯網(wǎng)粘合就位。 使用三種測試動物進行生物利用度的測定。成年雄性德國蟑螂、成年雌性家蠅、混合性成年果蠅。每個培養(yǎng)皿中有五十只蒼蠅或者果蠅或者30只蟑螂構(gòu)成了一個取樣單元。對于每個老化時間，

7、對于蒼蠅設(shè)置一個取樣單元，對于蟑螂設(shè)置三個取樣單元。每個采樣單元在2-ml小瓶中含有水飽和的棉花。向蟑螂喂養(yǎng)狗飼料（某種基于肉的小丸）。將一個丸粒放置在每個盤中，靠著與水瓶相對的壁。向家蠅提供浸入放置在2-ml小瓶中的棉花棒中的6蔗糖溶液。向果蠅喂食置于1.0ml小瓶中的0.5g成熟香蕉切片。食物和水小瓶位于培養(yǎng)皿的相對端。根據(jù)需要補充水。將蒼蠅暴露于土壤24小時，并將蟑螂在含有通風(fēng)口的玻璃室（60cm 338cm30cm高）中暴露72小時。暴露在221下在黑暗中。在孵育期結(jié)束時，計數(shù)死亡或垂死的蒼蠅或蟑螂的數(shù)目。 在昆蟲暴露于土壤之前，將它們轉(zhuǎn)移到室中，在其中它們用98CO 2麻醉。當(dāng)麻醉時

8、，選擇昆蟲用于測試。在暴露于土壤之前，使昆蟲饑餓至少6小時。 每次進行生物測定時，一些動物也暴露于含有新鮮添加的DDT（0.40,0.25或0.25g / kg）的土壤中，以確保昆蟲是完全敏感的。這些濃度早先被發(fā)現(xiàn)分別殺死所有家蠅，蟑螂或果蠅。在每個老化時間，也測定了在無殺蟲劑的土壤中的昆蟲反應(yīng)。報告的死亡率值代表無殺蟲劑土壤中的活昆蟲數(shù)量減去處理土壤中的數(shù)量除以未修補土壤中的數(shù)量之間的差，表示為百分比。使用相同的三種物質(zhì)進行致死率的測試。將DDT在1.0ml丙酮中的溶液加入5.0g無菌土壤中，使其濃度為0-5g / kg，使溶劑揮發(fā)，并將土壤劇烈混合。將50只家蠅或果蠅或30只蟑螂引入每個測

9、試單元中。在蒼蠅24小時后和蟑螂72小時后測定死亡率。 在開始測試之前的初步試驗中測定殺死所有昆蟲的最低濃度。對于3種圣物，DDT的值為2.5至5.0g / kg。通過概率分析估計毒性或死亡百分比。實驗結(jié)果 測量DDT濃度對三種測試物種的存活的影響。在0.6g / kg或更低的濃度下，少于10的昆蟲被殺死。然而，在較高的濃度下，對黑腹果蠅，德國小蠊和家蠅觀察到相當(dāng)線性的劑量 - 反應(yīng)關(guān)系（圖1）。前兩種對殺蟲劑的敏感性高于家蠅。在2.5g / kg的濃度下，所有的果蠅和蟑螂被殺死，但是需要4.0g / kg的水平以使家蠅的死亡率為100。值得注意的是，通過該測定，昆蟲對化合物不太敏感，但是這不

10、是本研究所關(guān)注的，本研究旨在評價螯合。 將DDT以0,1,2和4g / kg的濃度加入到無菌土壤中，使化合物老化不同時期。該化合物在每個濃度的毒性在第一個30天顯著降低，并且在60天后甚至明顯更少（圖3）。此后，急性毒性的下降顯然很小。 為了進一步評價老化時間對急性毒性下降的影響。DDT濃度為2.5g / kg的果蠅和蟑螂的土壤和4.0g / kg的家蠅的土壤。這些大約是在這些測定中實現(xiàn)殺死所有昆蟲個體的最小濃度。然后將化合物在土壤中老化直至180天不同的時間，并評價昆蟲對螯合的DDT的敏感性。在老化的化合物的第一取樣時間，對于黑腹果蠅和家蠅的30天，以及對于德國小蠊的90天，在殺死的昆蟲的百

11、分比中顯示出適度但統(tǒng)計上顯著的降低（表1）。 180天后，當(dāng)黑腹果蠅是測試物種時，一半以上的毒性消失，當(dāng)家蠅作為測試物種時，90的毒性消失。對德國小蠊的作用沒有明顯。在毒性快速減少的初始階段后，生物利用度的下降減慢，并且最后兩個取樣點之間的差異不具有統(tǒng)計學(xué)顯著性。這些測定是同時進行的，以便于記錄180d中三種物種之間百分比的差異。 用每種化合物處理的土壤樣品在與用于生物測定的那些相同的時間進行老化，但不引入昆蟲。對這些土壤樣品進行徹底提取，并通過氣相色譜分析提取物。從土壤中提取的DDT的量隨時間稍有減少，但是在土壤中提取出85的DDT后，150d和后期的下降程度僅有統(tǒng)計學(xué)意義（表3）。從土壤中

12、提取的狄氏劑的量也隨時間略有下降，但差異僅在270天有統(tǒng)計學(xué)差異。同時，土壤中可提取的DDT只減少了15%。結(jié)果表明，兩種普遍存在的污染物的急性毒性隨著它們留在土壤中而顯著降低。事實上，在果蠅和蟑螂試驗中，狄氏劑的致死率從120降低到零，在家蠅試驗中，DDT和狄氏劑的致死率同樣降低到零。然而，通過溶劑萃取的這些殺蟲劑的量對于滴滴涕降低了約15，對于狄氏劑降低了10。這說明這這些仍然殘留在土壤中的有機污染物的毒性和生物有效性降低了。從而證明了老化作用的影響。 然后本實驗中除了證明老化會對POPs的毒性及生物有效率有影響之外還可以看出老化對于POPs的可浸提性也有著影響。這兩幅圖其中一幅同樣是前面

13、實驗中所測得的老化對于DDT的浸提性的影響，從中我們可以看出對這些土壤樣品進行徹底提取，并通過氣相色譜分析提取物之后。發(fā)現(xiàn)從土壤中提取的DDT的量隨時間稍有減少，但是在土壤中提取出85的DDT后，150d和后期的下降程度僅有統(tǒng)計學(xué)意義。從土壤中提取的狄氏劑的量也隨時間略有下降，但差異僅在270天有統(tǒng)計學(xué)差異。可萃取性的降低可能代表來自無菌土壤的化合物的實際損失或吸附的化合物對萃取的抗性的增加。接著第二幅圖表示的是在菲（C14H10）老化之后，不同種的浸提劑對于菲的可浸提性的影響。 講了老化對于POPs的影響之后，下面讓我們來看看對于老化的影響因素有哪些一、土壤有機質(zhì)含量 大量研究表明土壤有機質(zhì)

14、(SOM )是控制有機污染物在土壤中行為的主要因素 , SOM 對老化有重要的影響。 SOM 含量高的土壤中有機污染物老化的效果更明顯。較近些的研究顯示, 當(dāng)土壤中有機碳含量2. 0%時, 菲的礦化率隨老化時間而降低, 但當(dāng)有機碳含量低于2. 0%時, 老化效果不明顯。阿特拉津老化后有效性降低的程度和速率在16種不同性質(zhì)的土壤中差異很大, 其中在有機碳含量0. 7%的土壤中效果最低, 老化后生物有效性降低的程度與土壤有機碳密切相關(guān) 。二、土壤團聚體 在有機碳含量相同的情況下,老化后菲在粘粒-粉砂粒以及砂粒中的礦化程度要比在按相同比例混制而成的土樣中低得多, 這說明土壤團聚體狀況可能是決定菲有效

15、性降低的另一重要因素。有科學(xué)家比較了菲在土壤不同粒徑團聚體中的老化效果, 除最小團聚體( 0. 125mm)外, 老化顯著降低了菲在其它粒徑團聚體中的礦化速率, 但在最小團聚體中的礦化程度最低。三、溫度和濕度 溫度影響著土壤中有機污染物的揮發(fā)和吸附-解吸。有人對冷藏在4的PAH s污染土壤分析發(fā)現(xiàn), 8 - 10個月的貯存期內(nèi), 低分子量的PAH s損失極為顯著, 2 周后, 三環(huán)的PAHs濃度只有原來的29% 73%；即使五環(huán)的PAHs也有明顯的損失。但是由于實驗因素的控制問題，也有人認為認為這主要是在有氧條件下微生物的分解造成的。另外有科學(xué)家研究了分別在有機污染物加入前, 加入時和加入后土

16、壤干濕交替對菲和阿特拉津老化的影響。與濕度恒定的土壤相比, 老化68天后, 加入前就干濕交替處理的土壤中菲的提取率要高;而菲加入后再進行干濕交替的土壤中, 提取率顯著降低。因此有人猜想濕度對老化的影響可能是通過改變土壤結(jié)構(gòu)來起作用的。接下來我和鐘仁會給大家介紹下關(guān)于POPs在自然環(huán)境和人工條件下的降解和修復(fù)。首先讓我們來看看自然條件下POPs的降解與修復(fù)。首先是光降解 （光化學(xué)反應(yīng)的光波波長大致為290mm800納米的紫外光以及可見光波。雖然太陽輻射幾乎包括了整個電磁波譜，其短駁（紫外光和可見光）的能量占有很大優(yōu)勢，其中可見光（400800nm）占總發(fā)射能量的50%，紫外光（200-400nm

17、）占了7%，紅外輻射占43%。然而太陽輻射經(jīng)過大氣層時，小于290nm的光波絕大部分都會被大氣層中的N2、O2和O3所吸收，大于800nm的長波輻射幾乎完全被大氣中的水蒸氣和CO2所吸收。因而只有波長在290800nm的紫外和可見光波才能到達地球表面參與地標(biāo)化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化和生物的生命活動?；衔锓肿游展獾谋举|(zhì)實在光輻射的作用下，分子的能量發(fā)生變化（主要由分子的轉(zhuǎn)動能級、震動能級或電子能級變化引起）。由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，切初能態(tài)到終能態(tài)之間的能量差等于吸收光子的能量。光化學(xué)反應(yīng)是物質(zhì)吸收光子所發(fā)生的化學(xué)鍵斷裂和生成的化學(xué)反應(yīng)。物質(zhì)吸收光子后直接發(fā)生的光物理和光化學(xué)過程稱為初級光化學(xué)反應(yīng)，由

18、初級光化學(xué)反應(yīng)過程中的反應(yīng)物和生成物引起的進一步化學(xué)反應(yīng)則稱為次級光化學(xué)反應(yīng)。其中，對于一些不能直接吸收光子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，可以通過間接方式發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，即由另外一種物質(zhì)吸收了光能量而間接誘導(dǎo)了目標(biāo)物質(zhì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。間接光化學(xué)反應(yīng)包括光催化反應(yīng)和光敏化反應(yīng)。光催化反應(yīng)主要是一些半導(dǎo)體物質(zhì)吸收光子后產(chǎn)生高活性的自由基，進而引發(fā)目標(biāo)物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。光敏化反應(yīng)是由光敏化劑吸收了光能后把能量轉(zhuǎn)移給目標(biāo)物質(zhì)或體系中的其他物質(zhì)，進而隱法目標(biāo)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。）以多氯聯(lián)苯為例1多氯聯(lián)苯的直接光降解。大量研究表明多氯聯(lián)苯能吸收紫外光而發(fā)生直接光降解。首先我們知道，多氯聯(lián)苯是聯(lián)苯的鹵代物，而聯(lián)苯自身

19、有兩個主要的光譜吸收峰值，202nm和242nm，分別稱為主波段和K（卡帕）波段。當(dāng)聯(lián)苯上的氫被氯原子取代后，由于苯環(huán)間的C-C鍵發(fā)生扭曲，激發(fā)態(tài)與基態(tài)的分子軌道重疊減少，因而分子受激發(fā)所需的能量也會增加，所以多氯聯(lián)苯的K波段會發(fā)生一定的藍移，當(dāng)取代的氯原子數(shù)越多，特別是鄰位上的取代作用，藍移越明顯。有研究表明，多氯聯(lián)苯苯環(huán)上的氯原子數(shù)量越多，其光解反應(yīng)越迅速；苯環(huán)上鄰位取代的氯原子具有廣大的光學(xué)活性。多氯聯(lián)苯的直接光解在水溶液中即可進行，逛街過程中同時存在著脫氯、羥基化和異構(gòu)化反應(yīng)。為了增加多氯聯(lián)苯的溶解度以及便于研究和檢測，更多的研究采用烷烴（正己烷、環(huán)己烷、正辛烷等）或醇（甲醇、乙醇、異

20、丙醇等）類的有機溶劑代替水溶液進行光降解實驗。2多氯聯(lián)苯的光敏化降解由于大多數(shù)的多氯聯(lián)苯同系物不能有效吸收波長大于290nm的光，而到達地面的太陽輻射光波主要在290nm以上，因為多氯聯(lián)苯的直接光降解在自然光照下很難發(fā)生。常用的光敏化劑有二乙胺、三乙胺、二乙基苯二胺、核黃素、丙醇、吩噻嗪燃料等，其中二乙胺和二乙基苯二胺對多氯聯(lián)苯的光敏化降解效果較好。多氯聯(lián)苯的光敏化講解途徑為連續(xù)脫氯反應(yīng)，且以鄰位和對位脫氯為主，整個反應(yīng)過程中存在陰、陽離子自由基。光敏化降解是自然環(huán)境中多氯聯(lián)苯消減的重要途徑之一NA：Naphtoxide anion硝酸根陰離子 AA： aliphatic amine脂肪胺 S

21、olvent 溶劑下面是對于自然環(huán)境中DDT的植物修復(fù)機理的介紹 植物修復(fù)包括利用植物本身提有的利用和轉(zhuǎn)化污染物的能力，通過氧化-還原或蒸騰、水解作用使污染物得以降解和脫毒，如植物降解、植物揮發(fā)；利用植物根系分泌物和各種酶類加速化學(xué)降解過程，或者利用根際特殊的生境條件加速土壤微生物的生長，刺激根際微生物活性，從而提高對土壤有機污染物的分解能力，如植物根際降解；以及利用某些植物的強積累或固定能力來去除土壤中的污染物，如植物提取、植物固定。1植物根際的綜合降解曉應(yīng)根際是植物根系直接影響的土壤范圍，是土壤水分和其他物質(zhì)進入根系參與生物循環(huán)的門戶，也是根系自身生命活動和代謝對土壤影響最直接、最強烈的區(qū)

22、域。在不同環(huán)境條件下，植物根系可通過分泌的有機陰離子、質(zhì)子以及釋放的酶、糖類、醇類和酸類物質(zhì)等改變根基微環(huán)境的生物化學(xué)性質(zhì)，進而改變根基微環(huán)境中養(yǎng)分和污染物的化學(xué)形態(tài)和生物有效性，并最終影響植物對養(yǎng)分和有機物的吸收與積累。POPs在植物根際的主要降解作用分為1.1 植物根系泌酶系統(tǒng)的直接降解研究發(fā)現(xiàn)，植物根系通過分泌脫鹵酶、硝酸還原酶、漆酶、過氧化酶和氰水解酶可直接降解有機污染物。例如，植物根中的硝基還原酶對于TNT的降解，脫鹵素酶和漆酶降解四氯乙烯、多氯聯(lián)苯等含氯有機物。不僅如此，植物組織內(nèi)部或根區(qū)附近都存在自發(fā)的酶活性保護機制，我們知道獨立存在的酶活性極易受到外界酸堿性、金屬離子濃度等條件變化的破壞，而植物生長可以中和部分酸堿離子，螯合或吸收金屬離子，使得酶的降解活性得到繼續(xù)發(fā)揮。1.2 植物刺激微生物的間接降解通過研究發(fā)現(xiàn)，植物根際的微生物數(shù)量和代謝活性都強于非根際環(huán)境。從而使得植物根際的微生物分解污染物的效率遠高于非根際環(huán)境。同時植物根際也通過分泌物來直接加強根際微生物的代謝活性進而加速根際污染物的分解進程。2植物直接吸收與降解研究證實，植物可以通過根系和葉片吸收土壤有機污染物。有機污染物從土壤被根系吸收，