質(zhì)譜法(修).ppt

1、1,質(zhì) 譜 法,2,質(zhì)譜法是通過將樣品轉(zhuǎn)化為運動的氣態(tài)離子并按 質(zhì)荷比（m/z）大小 進(jìn)行分離記錄的分析方法。所獲得結(jié)果即為質(zhì)譜圖（亦稱質(zhì)譜）。根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可以進(jìn)行多種有機物及無機物的定性和定量分析、復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中各種同位素比的測定及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成分析等。 質(zhì)譜儀早期主要用于原子量的測定和定量測定某些復(fù)雜碳?xì)浠旌衔镏械母鹘M分等。1960年以后，才開始用于復(fù)雜化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)分析。實驗證明，質(zhì)譜法是研究有機化合物結(jié)構(gòu)的有力工具。,3,教學(xué)要求,掌握質(zhì)譜儀的工作原理、質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)及質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)。 掌握質(zhì)譜圖、質(zhì)譜表、分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、同位

2、素離子峰的基本概念； 了解質(zhì)譜圖、質(zhì)譜表、分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、同位素離子峰的應(yīng)用。,4,第一節(jié) 質(zhì) 譜 儀,一、質(zhì)譜儀的工作原理 質(zhì)譜儀是利用電磁學(xué)原理，使帶電的樣品離子按質(zhì)荷比進(jìn)行分離的裝置。離子電離后經(jīng)加速進(jìn)入磁場中，其動能與加速電壓及電荷 z 有關(guān)，即 z e U = 1/2 m 2 其中z為電荷數(shù)，e為元電荷（e=1.6010-19C），U為加速電壓，m為離子的質(zhì)量， 為離子被加速后的運動速度。 具有速度 的帶電粒子進(jìn)入質(zhì)譜分析器的電磁場中，根據(jù)所選擇的分離方式，最終實現(xiàn)各種離子按m/z進(jìn)行分離。,5,根據(jù)質(zhì)量分析器的工作原理，可以將質(zhì)譜儀分為動態(tài)儀器和靜態(tài)儀器兩大類。

3、 在靜態(tài)儀器中用穩(wěn)定的電磁場，按空間位置將m/z不同的離子分開，如單聚焦和雙聚焦質(zhì)譜儀。 在動態(tài)儀器中采用變化的電磁場，按時間不同來區(qū)分m/z不同的離子，如飛行時間和四極濾質(zhì)器式的質(zhì)譜儀。,6,二、質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo) （1）質(zhì)量測定范圍 質(zhì)譜儀的質(zhì)量測定范圍表示質(zhì)譜儀所能進(jìn)行分析的樣品的相對原子質(zhì)量（或相對分子質(zhì)量）范圍，通常采用原子質(zhì)量單位（u）進(jìn)行度量。 測定氣體用的質(zhì)譜儀，一般質(zhì)量測定范圍在2100，而有機質(zhì)譜儀一般可達(dá)幾千，現(xiàn)代質(zhì)譜儀甚至可以研究相對分子量達(dá)幾十萬的生化樣品。,7,2.分辨本領(lǐng) 所謂分辨本領(lǐng)，是指質(zhì)譜儀分開相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力。即： 對兩個相等強度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的

4、峰谷不大于其峰高10%時，認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開，其分辨率為： R = m1 /（m2-m1）= m1/m 其中m1、m2為質(zhì)量數(shù)，且m1m2，故在兩峰質(zhì)量數(shù)較小時，要求儀器分辨率越大。,8,在實際工作中，有時很難找到相鄰的且峰高相等的兩個峰，同時峰谷又為峰高的10%。在這種情況下，可任選一單峰，測其峰高5%處的峰寬W0.05，即可當(dāng)作上式中的m，此時的分辨率定義為 R = m/ W0.05 如果該峰是高斯型的，上述兩式計算結(jié)果是一樣的。 質(zhì)譜儀的分辨本領(lǐng)由幾個因素決定： （1）離子通道的半徑； （2）加速器與收集器狹縫寬度； （3）離子源的性質(zhì)。,9,10,3.靈敏度 質(zhì)譜儀的靈敏度有絕對靈敏度、

5、相對靈敏度和分析靈敏度等幾種表示方法。 絕對靈敏度是指儀器可以檢測到的最小樣品量； 相對靈敏度是指儀器可以同時檢測的大組分與小組分含量之比； 分析靈敏度則是指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號之比。,11,三、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu) 質(zhì)譜儀是通過對樣品電離后產(chǎn)生的具有不同的 m/z 的離子來進(jìn)行分離分析的。 質(zhì)譜儀包括進(jìn)樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)。 為了獲得離子的良好分析，避免離子損失，凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于真空狀態(tài)。 下圖是單聚焦質(zhì)譜儀的示意圖。,12,13,通過進(jìn)樣系統(tǒng)，使微摩爾或更少的試樣蒸發(fā)，并讓其慢慢地進(jìn)入電離室，電離室內(nèi)的壓力約為10-3Pa。由熱燈絲流

6、向陽極的電子流，將氣態(tài)樣品的原子或分子電離成正、負(fù)離子（但一般分析正離子)，在狹縫A處，以微小的負(fù)電壓將正負(fù)離子分開，此后，借助于A、B間幾百至幾千伏的電壓，將正離子加速，使準(zhǔn)直于狹縫刀的正離子流，通過狹縫B進(jìn)入真空度高達(dá)10-5Pa的質(zhì)量分析器中，根據(jù)離子質(zhì)荷比的不同，其偏轉(zhuǎn)角度也不同，質(zhì)荷比大的偏轉(zhuǎn)角度小，質(zhì)荷比小的偏轉(zhuǎn)角度大，從而使質(zhì)量數(shù)不同的離子在此得到分離。若改變粒子的速度或磁場強度，就可將不同質(zhì)量數(shù)的粒子依次焦聚在出射狹縫上。通過出射狹縫的離子流，將落在一收集極上，這一離子流經(jīng)放大后，即可進(jìn)行記錄，并得到質(zhì)譜圖。 質(zhì)譜圖上信號的強度，與達(dá)到收集極上的離子數(shù)目成正比。,14,質(zhì)譜儀框

7、圖如下：,15,1.真空系統(tǒng) 質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達(dá)1.310-4-1.310-5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達(dá)1.310-6Pa）。 若真空度過低，則會造成離子源燈絲損壞，本底增高、副反應(yīng)過多，從而使圖譜復(fù)雜化、干擾離子源的調(diào)節(jié)、加速極放電等問題。 一般質(zhì)譜儀都采用機械泵預(yù)抽空后，再用高效率擴散泵連續(xù)地運行以保持真空?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。,16,2.進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)目的是高效重復(fù)地將樣品引入到離子源中并且不能造成真空度的降低。 常用的進(jìn)樣裝置有三種類型：間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)、直接探針進(jìn)樣、色譜進(jìn)樣系統(tǒng)（GC-MS、HPLC-MS）和高頻感藕等離

8、子體進(jìn)樣系統(tǒng)（ICP-MS）等。,17,卡式進(jìn)樣系統(tǒng)具有極好的抗腐蝕性和快速沖洗特征。由惰性多聚物材料構(gòu)成的噴霧室以圓錐壯撞擊球設(shè)計，以降低記憶效應(yīng)。 霧化室由一個Peltier半導(dǎo)體制冷裝置冷卻和精確的溫度控制，具有極高的穩(wěn)定性和最少的多原子離子形成。帶有藍(lán)寶石、氧化鋁和鉑制噴射管的半可拆式管矩。,18,3.電離源 電離源的功能是將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法。通常稱能給樣品較大能量的的電離方法為硬電離方法，而給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法，后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品。,19,使物質(zhì)電

9、離的方法很多，如電子轟擊、化學(xué)電離、火花電離、場致電離、光致電離等。 （1）電子轟擊源 電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產(chǎn)生正離子，即 M + e M+2e 式中M為待測分子，M+為分子離子或母體離子。,20,右圖是典型的電子轟擊源的示意圖。在離子源內(nèi)，用電加熱銻或鎢的燈絲到2000，產(chǎn)生高速電子束，其能量為107OeV。當(dāng)氣態(tài)試樣由分子漏入孔進(jìn)入電離室時，高速電子與分子發(fā)生碰撞，若電子的能量大于試樣分子的電離電位，將導(dǎo)致試樣分子的電離： Me(高速) M + 2e （低速) 當(dāng)電子轟擊源具有足夠的能量時(一般為7OeV)，有機分子不僅可能失去一個電子形成分

10、子離子，而且有可能進(jìn)一步發(fā)生鍵的斷裂，形成大量的各種低質(zhì)量數(shù)的碎片正離子和中性自由基，這些碎片離子可用于有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。,21,（2）化學(xué)電離源 在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相對分子質(zhì)量。但經(jīng)電子轟擊產(chǎn)生的M+峰，往往不存在或其強度很低。必須采用比較溫和的電離方法，其中之一就是化學(xué)電離法。,22,化學(xué)電離法是通過 離子 - 分子反應(yīng) 來進(jìn)行，而不是用強電子束進(jìn)行電離。離子（為區(qū)別于其它離子，稱為試劑離子）與試樣分子按一定方式進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)移一個質(zhì)子給試樣或由試樣移去一個H+或電子，試樣則變成帶+1電荷的離子。 化學(xué)電離源一般在1.31021.3103Pa （現(xiàn)已發(fā)展為大氣壓下化學(xué)

11、電離技術(shù)）壓強下工作，其中充滿甲烷CH4。首先用高能電子，使CH4電離產(chǎn)生CH5+和C2H5+，即： CH4+e CH4+2e CH4+ CH3+H,23,CH4+和CH3+很快與大量存在的CH4分子起反應(yīng)，即： CH4+ CH4 CH5+ CH3 CH3+ CH4 C2H5+H2 CH5+和C2H5+不與中性甲烷進(jìn)一步反應(yīng)，一旦小量樣品（試樣與甲烷之比為11000）導(dǎo)入離子源，試樣分子（SH）發(fā)生下列反應(yīng)： CH5+ SH SH2+ +CH4 C2H5+SH S+ C2H6 SH2+ 和S+然后可能碎裂，產(chǎn)生質(zhì)譜。 由（M+H）或（M-H）離子很容易測得其相對分子質(zhì)量。,24,（3）場離子源

12、 應(yīng)用強電場可以誘發(fā)樣品電離。 場電離源由電壓梯度約為107-108Vcm-1的兩個尖細(xì)電極組成。流經(jīng)電極之間的樣品分子由于價電子的量子隧道效應(yīng)而發(fā)生電離。電離后被陽極排斥出離子室并加速經(jīng)過隧道進(jìn)入質(zhì)量分析器。 場離子化是一種溫和的技術(shù)，產(chǎn)生的碎片很少。碎片通常是由熱分解或電極附近的分子-離子碰撞反應(yīng)產(chǎn)生的主要為 分子離子和（M+1）離子，結(jié)構(gòu)分析中，往往最好同時獲得場離子化源或化學(xué)離解源產(chǎn)生的質(zhì)譜圖和用電子轟擊源的質(zhì)譜圖，而獲得相對分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)的信息。,25,第一節(jié) 質(zhì) 譜 儀,（4）火花源 對于金屬合金或離子型殘渣之類的非揮發(fā)性無機試樣，必須使用不同于上述離子化源的火花源。 火花源類

13、似于發(fā)射光譜中的激發(fā)源。向一對電極施加約30k V脈沖射頻電壓，電極在高壓火花作用下產(chǎn)生局部高熱，使試樣僅靠蒸發(fā)作用產(chǎn)生原子或簡單的離子，經(jīng)適當(dāng)加速后進(jìn)行質(zhì)量分析。 （5）高頻感耦等離子體（ICP）,26,4. 質(zhì)量分析器 質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比 m/z 分開。質(zhì)量分析器的主要類型有：磁分析器、飛行時間分析器、四極濾質(zhì)器、 離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。,27,（1）磁分析器 最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。 離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場作用，飛行軌道發(fā)生彎曲（如右圖所示），此時離子受到磁場施加的向心力Bze作用，

14、并且離子的離心力m2r-1也同時存在，當(dāng)兩力平衡時，離子才能飛出彎曲區(qū)，即： Bze = m 2/r,28,其中B為磁感應(yīng)強度，ze為電荷，為運動速度，m為質(zhì)量，r為曲率半徑。調(diào)整后可得： = Bzer/m m/z =B2r2e/2U 通過改變B、r、U這三個參數(shù)中的任一個并保持其余兩個不變的方法來獲得質(zhì)譜圖。 現(xiàn)代質(zhì)譜儀一般是保持U、r不變，通過電磁鐵掃描磁場而獲得質(zhì)譜圖，故r即是扇形磁場的曲率半徑，而使用感光板記錄的質(zhì)譜儀中，B、U一定，r變化的。,29,僅用一個扇形磁場進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)譜儀稱為單聚焦質(zhì)譜儀，設(shè)計良好的單聚焦質(zhì)譜儀分辨率可達(dá)5000。 若要求分辨率大于5000，則需要雙聚焦

15、質(zhì)譜儀。一般商品化雙聚焦質(zhì)譜儀的分辨率可達(dá)150,000；質(zhì)量測定準(zhǔn)確度可達(dá)0.03g ；即對于相對分子質(zhì)量為600的化合物可測至誤差士0.0002u。,30,（2）飛行時間分析器 這種分析器的離子分離是 非磁方式達(dá)到的，因為從離子源飛出的離子動能基本一致，在飛出離子源后進(jìn)入一長約1m的無場漂移管，在離子加速后的速度為： 此離子達(dá)到無場漂移管另一端的時間為： t = L/ 故對于具有不同m/z的離子，到達(dá)終點的時間差：,31,由此可見，t 取決于 m/z 的平方根之差。 因為連續(xù)電離和加速將導(dǎo)致檢測器的連續(xù)輸出而無法獲得有用信息，所以TOF是以大約10KHz的頻率進(jìn)行電子脈沖轟擊法產(chǎn)生正離子，

16、隨即用一具有相同頻率的脈沖加速電場加速，被加速的粒子按不同的（m/z）1/2的時間經(jīng)漂移管到達(dá)收集極上，并饋入一個水平掃描與電場脈沖頻率一致的示波器上，從而得到質(zhì)譜圖。,32,（3）四極濾質(zhì)器 四極濾質(zhì)器由四根平行的金屬桿組成，其排布見右圖所示。被加速的離子束穿過對準(zhǔn)四根極桿之間空間的準(zhǔn)直小孔。通過在四極上加上直流電壓U和射頻電壓Vcost，在極間形成一個射頻場，離子進(jìn)入此射頻場后，會受到電場力作用，只有合適m/z的離子才會通過穩(wěn)定的振蕩進(jìn)人檢測器。 只要改變U和V并保持U/V比值恒定時，可以實現(xiàn)不同m/z的檢測。,33,四極濾質(zhì)器,34,四極濾質(zhì)器分辨率和 m/z 范圍與磁分析器大體相同，其

17、極限分辨率可達(dá)2000，典型的約為700。其主要優(yōu)點是傳輸效率較高，入射離子的動能或角發(fā)散影響不大；其次是可以快速地進(jìn)行全掃描，而且制作工藝簡單，儀器緊湊，常用在需要快速掃描的GC-MS聯(lián)用及空間衛(wèi)星上進(jìn)行分析。,35,(4)離子阱檢測器 離子阱是一種通過電場或磁場將氣相離子控制并貯存一段時間的裝置。離子阱由一環(huán)形電極再加上下各一的端罩電極構(gòu)成。以端罩電極接地，在環(huán)電極上施以變化的射頻電壓，此時處于阱中具有合適的m/z 的離子將在阱中指定的軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，若增加該電壓，則較重離子轉(zhuǎn)至指定穩(wěn)定軌道，而輕些的離子將偏出軌道并與環(huán)電極發(fā)生碰撞。 當(dāng)一組由電離源(化學(xué)電離源或電子轟擊源)產(chǎn)生的離子由上

18、端小孔中進(jìn)人阱中后，射頻電壓開始掃描，陷入阱中離子的軌道則會依次發(fā)生變化而從底端離開環(huán)電極腔，從而被檢測器檢測。這種離子阱結(jié)構(gòu)簡單、成本低且易于操作，已用于GC-MS聯(lián)用裝置用于m/z 200 2000的分子分析。 (5)離子回旋共振分析器,36,5. 檢測與記錄 質(zhì)譜儀常用的檢測器有法拉第杯、電子倍增器及閃爍計數(shù)器、照相底片等。 現(xiàn)代質(zhì)譜儀一般都采用較高性能的計算機對產(chǎn)生的信號進(jìn)行快速接收與處理，同時通過計算機可以對儀器條件等進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)控，從而使精密度和靈敏度都有一定程度的提高。,37,第二節(jié) 質(zhì)譜圖及其應(yīng)用,一、質(zhì)譜圖與質(zhì)譜表 質(zhì)譜法的主要應(yīng)用是鑒定復(fù)雜分子并闡述其結(jié)構(gòu)，確定元素的同位素

19、及分布等。一般的質(zhì)譜給出的數(shù)據(jù)有兩種形式：一是棒圖即質(zhì)譜圖，另一個為表格即質(zhì)譜表。 質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比（m/z）為橫坐標(biāo)，相對強度為縱坐標(biāo)構(gòu)成。一般將原始質(zhì)譜圖上最強的離子峰為基峰并定為相對強度為100%，其它離子峰以對基峰的相對百分值表示。 質(zhì)譜表是用表格形式表示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)。質(zhì)譜表中有兩項即質(zhì)荷比和相對強度。從質(zhì)譜圖上可以直觀地觀察整個分子的質(zhì)譜全貌，而質(zhì)譜表則可以準(zhǔn)確地給出精確的m/z值及相對強度值，有助于進(jìn)一步分析。,38,二、離子峰 分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子峰，主要的有分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰和同位素離子峰等。 （一）分子離子峰 試樣分子在高

20、能電子撞擊下產(chǎn)生正離子，即； M + eM+2e 式中M為待測分子，M+為分子離子或母體離子。 幾乎所有的有機分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離子峰。有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較大的分子離子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。,39,（二）碎片離子峰 分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通過進(jìn)一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。 有機化合物受高能作用時產(chǎn)生各種形式的分裂，一般強度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子。通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結(jié)構(gòu)的信息。因為M+可能進(jìn)一步斷裂或

21、重排，因此要準(zhǔn)確地進(jìn)行定性分析最好與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較。,40,（三）亞穩(wěn)離子峰 若質(zhì)量為m1的離子在離開離子源受電場加速后，在進(jìn)入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進(jìn)一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量m2的離子，即 m1m2+m 由于一部分能量被中性碎片帶走，此時的m2離子比在離子源中形成的m2離子能量小故將在磁場中產(chǎn)生更大的偏轉(zhuǎn)，觀察到的m/z 較小。這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰，用m*表示。它的表觀質(zhì)量m*與m1、m2的關(guān)系是： m* = （ m2 ）2 / m1 式中m1為母離子的質(zhì)量， m2為子離子的質(zhì)量。,41,亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬大（約25個質(zhì)量單位）、相對強度低、m/z不為整數(shù)等特

22、點，很容易從質(zhì)譜圖中觀察。 通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息，通過對m*峰觀察和測量，可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量與子離子的質(zhì)量m2從而確定裂解途徑。,42,（四）同位素離子峰 有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，所以在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些M+1，M+2的峰，由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。 在一般有機分子鑒定時，可以通過同位素峰統(tǒng)計分布來確定其元素組成，分子離子的同位素離子峰相對強度之比符合一定的統(tǒng)計規(guī)律。 例如，在CH4的質(zhì)譜圖中，有其分子離子峰m/z =17、16，而其相對強度之比I17/I16=0.011。而在丁烷中,出現(xiàn)一個13C的幾率是甲烷的4倍，則分子離子峰m/z = 59、58

23、的強度之比I59/I58 = 40.011 13=0.044；同樣，在丁烷中出現(xiàn)一個M+2（m/z）同位素峰的幾率為 60.011 0.011 12=0.0007；即 I59/I58=0.0007，非常小，故在丁烷質(zhì)譜圖中一般看不到（M+2）+峰。,43,（五）重排離子峰 在兩個或兩個以上鍵的斷裂過程中，某些原子或基團從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置所生成的離子，稱為重排離子。質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰。轉(zhuǎn)移的基團常常是氫原子重排的類型很多，其中最常見的一種是麥?zhǔn)现嘏?。這種重排形式可以歸納如下?？梢园l(fā)生這類重排的化合物有:酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合物，含P = O，S = O的化合物以及烯烴

24、類和苯類化合物等。發(fā)生這類重排所需的結(jié)構(gòu)特征是分子中有一個雙鍵以及在位置上有氫原子。,44,三、斷裂方式及有機化合物的斷裂圖象 當(dāng)電子轟擊能量在50 70eV時，分子離子進(jìn)一步分裂成各種不同m/z 的碎片離子。碎片離子峰的相對豐度與分子中鍵的相對強度、斷裂產(chǎn)物的穩(wěn)定性及原子或基團的空間排列有關(guān)。其中斷裂產(chǎn)物的穩(wěn)定性常常是主要因素。由于碎片離子峰，特別是相對豐度大的碎片離子峰與分子結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，所以，掌握有機分子的裂解方式和規(guī)律，熟悉碎片離子和碎片游離基的結(jié)構(gòu)，了解有機化合物的斷裂圖象，對確定分子的結(jié)構(gòu)是非常重要。,45,（一）斷裂方式 有機化合物的斷裂方式有三種類型：均裂、異裂和半異裂。

25、均裂：一個鍵的兩個電子裂開，每個碎片上各保留一個電子。即：,46,異裂 ：一個鍵的兩個電子裂開后，兩個電子都?xì)w屬于其中某一個碎片，即： 半異裂 ：離子化鍵的開裂，即：,47,（二）重要有機化合物的斷裂規(guī)律和斷裂圖象 1. 脂肪族化合物 （1）飽和烴類 直鏈烷烴分子離子，首先通過半異裂失去一個烷基游離基并形成正離子，隨后連續(xù)脫去28個質(zhì)量單位（CH2=CH2）： 在質(zhì)譜圖上，得到實驗式是 CnH 2n+1(即m/z 29、43、57、)的系列峰。此外，在斷裂過程中，由于伴隨失去一分子氫，故可在各比碎片離子峰低二個質(zhì)量單位處出現(xiàn)一些鏈烯的小峰；從而在質(zhì)譜圖上得到實驗式是 CnH 2n-1 （即m/

26、z 27、41、55)的另一系列峰。 在CnH 2n-1的系列峰中，一般m/z 43、57峰的相對強度較大。分子離子峰的強度則隨其相對分子質(zhì)量的增加而下降，但仍可見。右圖為癸烷的質(zhì)譜圖。,48,49,支鏈烷烴的斷裂，容易發(fā)生在被取代的碳原子上。這是由于在正碳離子中，穩(wěn)定性順序如下： 通常，分支處的長碳鏈將最易以游離基形式首先脫出。右圖為2，2二甲基庚烷的質(zhì) 譜圖。在圖中看不到分子離子峰。由于在分支處分子離,50,子脫去游離基的順序是： 所以，在相應(yīng)生成的碎片離子峰中，強度大小順序為：,熟悉碳?xì)浠衔锏馁|(zhì)譜圖是十分重要的。因為在許多脂肪族化合物的質(zhì)譜中，除了不同官能團產(chǎn)生的峰外，同時也出現(xiàn)與烴類

27、相同的斷裂模型,51,（2）羧酸、酯和酰胺 羧酸、酯和酰胺容易發(fā)生開裂，產(chǎn)生酰基陽離子或另一種離子：,52,在羧酸和伯酰胺中，主要是1斷裂，產(chǎn)生m/z 45（HOCO+）和m/z 44（ H2NCO+ ）的離子。在酯和仲、叔酰胺中，主要發(fā)生2斷裂。 當(dāng)有-氫存在時，能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，失掉一個中性碎片，產(chǎn)生一個奇電子的正離子。,在酸、酯中得到的奇電子的正離子的 m/z 值符合60 + 14n，而酰胺符合59 + 14n。,53,（3）醛和酮 醛和酮的分子離子峰均是強峰。 醛和酮容易發(fā)生開裂，產(chǎn)生?；栯x子。,54,通常，R1、R2中較大者容易失去。但是，醛上的氫不易失去，常常產(chǎn)生m/z 29的強碎片離子峰。 酮則產(chǎn)生經(jīng)驗式為CnH 2n+1CO+（m/z 43、57、71)的碎片離子峰。這種碎片離子峰的m/z與CnH 2n+1+離子一樣，故需用高分辨質(zhì)譜儀才能區(qū)分它們。 當(dāng)有 -氫存在時，醛和酮均能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生m/z 符合44+14n的碎片離