第七章 高吸水性樹脂gn07.ppt

1、問題：1.什么是吸水性樹脂？ (簡(jiǎn)單的特性-結(jié)構(gòu)-用途)2.最大吸水的重量倍數(shù)是多少？ 制作了各種吸水性樹脂的吸水性能比較表。 3 .吸水性樹脂的吸水原理是什么？ 4 .為什么要增加吸水性樹脂的阿摩尼亞吸收和耐鹽性？ 5 .高吸水性樹脂的制造方法6 .吸水性樹脂的用途是什么？ 第7章高吸水性樹脂，1概要自古以來，吸水材料的作用就擔(dān)負(fù)著紙、棉花和海綿，以及隨后的發(fā)泡塑料等材料。 但是，這些個(gè)材料的吸水能力通常很低，吸水量最大是自重的20倍左右，而且外力作用時(shí)容易脫水，保水性差。 在六十年代末期，美國(guó)首先成功研制出了高吸水性樹脂。 這是含有強(qiáng)親水性化學(xué)基，通常具有一定交聯(lián)度的高分子材料。 它不溶于

2、水和有機(jī)溶劑，吸水能力可達(dá)自重的5002000倍，最高5000倍，吸水后即溶于水凝膠，具有優(yōu)良的保水性，即使受到壓力也不易擠出。 即使吸收了水的樹脂干燥，吸水能力也會(huì)恢復(fù)。 第7章高吸水性樹脂，由于上述奇異的性能，高吸水性樹脂引起了很大的關(guān)注。 問題30年來發(fā)展極快，應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)滲透到各行各業(yè)。 在石油、化學(xué)工業(yè)等部門作為閉塞劑、脫水劑等使用的醫(yī)療衛(wèi)生部門作為外用藥膏的基材、緩釋性藥劑、抗血栓材料等使用的農(nóng)業(yè)部中，作為土壤改良劑等使用。 在日常生活中，被用作吸水性的布涂、一次性物品紙尿褲、插花材料等。 第七章高吸水性樹脂、高吸水性樹脂是一種聚電解質(zhì)。 水中鹽類的存在影響樹脂的吸水能力，在一定程

3、度上限制了其應(yīng)用。 提高高吸水性樹脂對(duì)含鹽液體(如尿、血液、肥料水等)的吸收能力，是今后高吸水性樹脂研究中的重要課題之一。 此外，關(guān)于高吸水性樹脂吸水反應(yīng)歷程的理論研究也在進(jìn)行中，導(dǎo)致了這種功能性高分子材料向更高水平的發(fā)展。 第7章高吸水性樹脂、2高吸水性樹脂的類型和制造方法1.1高吸水性樹脂的類型，根據(jù)原料來源、親水化學(xué)基導(dǎo)入方法、交聯(lián)方法、產(chǎn)品形狀等，對(duì)高吸水性樹脂有各種分類方法。 其中原料來源這一分類方法最為常用。 用這種方法分類時(shí)，高吸水性樹脂主要可以分類為淀粉類、血纖蛋白類、合成聚合物類3種。 分別介紹如下。第七章高吸水性樹脂、表71高吸水性樹脂分類、第七章高吸水性樹脂、第七章高吸水

4、性樹脂、1.1.1淀粉系高吸水性樹脂主要有兩種形式。 一種是淀粉和丙烯氰發(fā)生格拉夫反應(yīng)后，用鹽化學(xué)基性化合物水解作用，導(dǎo)入親水性化學(xué)基，由美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究中心研制成功。 另一種是淀粉與親水性單體(例如亞克力酸、亞克力酰胺等)接枝共聚合，用交聯(lián)劑交聯(lián)，三洋化成公司首次開設(shè)了先河。 第七章高吸水性樹脂、淀粉改性高吸水性樹脂的優(yōu)點(diǎn)是原料來源豐富，產(chǎn)品吸水倍率高，通常在千倍以上。 缺點(diǎn)是吸水后凝膠強(qiáng)度低，長(zhǎng)期保水性差，使用中容易分解成細(xì)菌等微生物，喪失吸水、保水作用。 第7章高吸水性樹脂、1.1.2血纖蛋白系血纖蛋白改性高吸水性樹脂也有兩種形式。 使電池里肌肉與單氯乙酸反應(yīng)而導(dǎo)入羧甲基化學(xué)基后，用交

5、聯(lián)劑交聯(lián)而成； 另一種是胞里肌肉和親水性單體的格拉夫共聚物。 電池里肌肉變性高的吸水性樹脂在吸水倍率低的同時(shí)，還存在受到細(xì)菌分解而容易喪失吸水、保水能力的缺點(diǎn)。第七章高吸水性樹脂、1.1.3合成聚合物類合成高吸水性樹脂目前主要有4種類型： (1)聚亞克力酸鹽類是目前生產(chǎn)最多的一種合成高吸水性樹脂，是由亞克力酸或其鹽類與具有二官能度的單體共聚而成。 制造方法有溶液聚合后的干燥粉碎和懸浮聚合2種。 此類產(chǎn)品吸水倍率高，均為千倍以上。 第7章高吸水性樹脂，(2)多丙烯氰水解作用物用鹽化學(xué)基性化合物水解作用多丙烯氰，用交聯(lián)劑交聯(lián)，從而得到高吸水性樹脂。 水解作用廢晴尼龍線，用氫氧化納金屬釷進(jìn)行架橋的物

6、質(zhì)。 氰基化學(xué)基的水解作用難以徹底，產(chǎn)品中親水化學(xué)基含量低，因此這類產(chǎn)品的吸水倍率不高，一般為5001000倍左右。 第7章高吸水性樹脂，(3)冰乙酸乙烯共多聚體冰乙酸乙烯和亞克力酸甲酯共聚，然后用堿水解作用生成物，得到乙烯醇和亞克力酸鹽的共多聚體，制成不加交聯(lián)劑就不溶于水的高吸水性樹脂。 此類樹脂吸水后機(jī)械強(qiáng)度高，適用范圍廣。 第7章高吸水性樹脂、(4)改性聚乙烯醇粉末類之類的高吸水性樹脂是聚乙烯醇粉末和環(huán)狀酸無水物反應(yīng)而成的，不添加交聯(lián)劑就不溶于水。 此類樹脂最早由日本的colory公司開發(fā)成功，吸水倍率為150400倍，吸水能力低，但初期吸水速度快，耐熱性和保水性好，是適用面廣的高吸水性

7、樹脂。 第七章高吸水性樹脂、1.2高吸水性樹脂的制造方法1.2.1淀粉系高吸水性樹脂的制造方法農(nóng)業(yè)部北方研究中心最初開發(fā)的淀粉系高吸水性樹脂是用格拉夫合成法制造的。 即，在淀粉等親水性天然高分子中格拉夫丙烯氰，加入強(qiáng)堿，將氰基化學(xué)基水解作用羧酸鹽和酰胺化學(xué)基團(tuán)。 這種格拉夫化反應(yīng)通常使用4價(jià)鈰作為引發(fā)劑，反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行。第七章高吸水性樹脂、第七章高吸水性樹脂、甲基乙烯腈的剪枝率和分支分子量對(duì)最終產(chǎn)品的吸水能力有很大影響。 例如，使用未膠體化的粒狀淀粉進(jìn)行格拉夫反應(yīng)得到的支鏈的重均分子質(zhì)量為10萬(wàn)，格拉夫頻率(即，與一個(gè)格拉夫支鏈對(duì)應(yīng)的脫水葡萄糖針織面料數(shù))為500。 另一方面，使用70膠凝

8、作用處理30分鐘的淀粉進(jìn)行剪枝，得到的分枝重均分子量為80萬(wàn)，剪枝頻率為4000。 前者的吸水能力是自重的300倍，后者是自重的1200倍。 第七章高吸水性樹脂，用這種方法得到的高吸水性樹脂雖然有較好的吸水能力，但由于反應(yīng)體系的黏性系數(shù)通常很大，水解作用反應(yīng)不能徹底進(jìn)行一盞茶，最終產(chǎn)品中殘留有毒的丙烯氰單體，因此其應(yīng)用受到限制。 三洋化成公司改進(jìn)了淀粉和亞克力酸用引發(fā)劑進(jìn)行格拉夫共聚的方法。 該方法單體轉(zhuǎn)化率高，殘留單體在0.4以下無毒性。 第七章高吸水性樹脂，國(guó)內(nèi)長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所對(duì)玉米淀粉和馬鈴薯星空衛(wèi)視照射Co60射線產(chǎn)生自由基，然后在水溶液中格拉夫亞克力酰胺，獲得吸水率達(dá)到2000倍的

9、高吸水性淀粉樹脂。 制造高吸水性樹脂的淀粉主要采用玉米淀粉粉和小麥淀粉，也有以馬鈴薯、白薯多用戶多輸入多輸出和大米淀粉為原料，直接以小麥面粉為原料的淀粉。 第七章高吸水性樹脂、高吸水性樹脂為高分子介電質(zhì)，含有絡(luò)離子的液體吸收能力顯著降低，因此產(chǎn)品的凈化程度對(duì)吸水率有很大影響。 通常用透析、酒精沉淀、沖洗凈化，用堿中和處理。 產(chǎn)品的最終形式取決于凈化和干燥的方式。 酒精沉淀以及鼓風(fēng)干燥的一般的東西作為粒狀制品的透析和酸沉淀以及旋轉(zhuǎn)滾筒的干燥一樣做成膜，也能加工成粒狀的凍結(jié)干燥的話海綿狀的制品能做。 各種這些個(gè)形式都有其獨(dú)特的用途。第7章高吸水性樹脂、1.2.2細(xì)胞里肌肉系高吸水性樹脂的制造方法細(xì)

10、胞里肌肉系高吸水性樹脂的制造方法是1978年德意志健康公司最初報(bào)告的。 電池里肌肉分子中含有可反應(yīng)的活性羥基化學(xué)基，在鹽化學(xué)基性介質(zhì)中以多官能單體為交聯(lián)劑，鹵化脂肪酸(例如，單氯乙酸)或環(huán)氧乙烷等其它醚化劑與醚化反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，可以得到吸水率不同的高吸水性樹脂。 第7章高吸水性樹脂、血纖蛋白也可以通過與其他單體接枝共聚而導(dǎo)入親水性化學(xué)基的方法來制造高吸水性樹脂。 制備方法與淀粉類基本相同。 單體可以用丙烯氰、亞克力酸及其鹽、亞克力酰胺等，交聯(lián)劑可以用n，n -亞甲基亞克力酰胺等雙亞克力酰胺化合物，引發(fā)體系可以用亞鹽過氧化氫、四價(jià)鈰鹽、黃原酸酯等，通過放射性射線照射開始。 第7章高吸水性樹脂與

11、淀粉系高吸水性樹脂相比，電池里肌肉系的吸水能力低，一般是自重的數(shù)百倍，但是，作為電池里肌肉形態(tài)的吸水性樹脂，在特殊形式的用途中，淀粉系大多不能被置換。 例如，與合成纖維混紡，制作高吸水性機(jī)織物，改善合成纖維的吸水性能。 在這方面的應(yīng)用顯然不是細(xì)胞里肌肉類。 第七章高吸水性樹脂、1.2.3合成聚合物系高吸水性樹脂的制造方法合成聚合物系高吸水性樹脂目前主要有聚亞克力酸鹽系和聚乙烯醇粉末系兩個(gè)系列。 根據(jù)所使用的原料、制造工藝、親水化學(xué)基的導(dǎo)入方式，可以誘導(dǎo)出多種品種。 第七章高吸水性樹脂、(1)多亞克力酸鹽類多亞克力酸鹽類高吸水性樹脂的制備方法主要采用亞克力酸直接聚合皂化法、多丙烯氰水解作用法和多

12、亞克力酸酯類化合物水解作用法三道工藝，最終制品均為交聯(lián)型結(jié)構(gòu)。 (a )亞克力酸直接聚合皂化法的反應(yīng)過程中，第七章高吸水性樹脂、第七章高吸水性樹脂、亞克力酸在聚合過程中氫耦合作用非常強(qiáng)，自動(dòng)加速效果大。 因此，反應(yīng)后期容易產(chǎn)生可疑膠。 因此，在工藝上，多采用使亞克力酸鈉金屬釷和二烯烴系單體直接共聚的方法來解決聚合上的困難。 亞克力酸及其鹽類是水溶性單體，為了得到顆粒狀的高吸水性樹脂，大多采用有機(jī)溶劑的逆懸浮聚合工藝。 第七章用堿水解作用高吸水性樹脂、(b )聚丙烯氰水解作用法多丙烯氰，用甲醛、氫氧化鋁等交聯(lián)劑交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子，也是制造高吸水性樹脂的有效方法之一。 該方法適用于亞克力廢紗的資源再

13、生。 用氫氧化鋁交聯(lián)亞克力廢線的皂化生成物的話，最終產(chǎn)品的吸水率是自重的700倍。 關(guān)于反應(yīng)歷史，第七章高吸水性樹脂、第七章高吸水性樹脂、(c )基于多亞克力酸酯類化合物水解作用法的多亞克力酸酯類化合物的水解作用的親水性化學(xué)基的導(dǎo)入，是現(xiàn)在制造多乙酸鹽系高吸水性樹脂的最常見的方法。 這是因?yàn)?，亞克力酸酯類化合物品種繁多，自聚合、共聚性能一盞茶好，可根據(jù)聚合工藝制造外形不同的樹脂。 用堿水解作用的話，根據(jù)水解作用的程度不同，可以得到粉末狀、顆粒狀甚至薄膜狀的吸水能力不同的高吸水性樹脂。 第7章高吸水性樹脂最常用的方法是在分散劑的存在下使亞克力酸酯類化合物和二烯烴系單體懸浮聚合，并用堿進(jìn)行部分水解

14、作用。 生成物的吸水率是3001000倍。 通過將冰乙酸乙烯和亞克力酸酯類化合物共聚來水解作用，可以得到性能更好的高吸水性樹脂。 如果將冰乙酸乙烯基和丙酸甲酯共聚后用堿皂化，則生成物即使在高吸水狀態(tài)下也具有高強(qiáng)度，對(duì)光和熱的穩(wěn)定性良好，具有優(yōu)異的保水性。第七章高吸水性樹脂，(2)聚乙烯醇粉末類聚乙烯醇粉末為水溶性高分子，分子中存在大量活性羥基化學(xué)基，通過一定的方法使其交聯(lián)，導(dǎo)入電離性化學(xué)基，可以得到高吸水性的交聯(lián)物。 使用的交聯(lián)劑有馬來酐、鄰苯二甲酸酐、雙亞克力酰胺脂肪酸等。 這些個(gè)交聯(lián)劑一旦發(fā)揮交聯(lián)作用，就會(huì)向云同步中導(dǎo)入電離性化學(xué)基，發(fā)揮一舉兩得的效果。 由于交聯(lián)劑的作用，吸水率一般是自重

15、的7001500倍。 第七章高吸水性樹脂，如用馬來酐交聯(lián)的聚乙烯醇粉末的反應(yīng)歷史，第七章高吸水性樹脂、3高吸水性樹脂的吸水反應(yīng)歷程3.1化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)對(duì)吸水性能的影響高吸水性樹脂能夠吸收相當(dāng)于自重的幾百倍到幾千倍的水，是目前所有的吸水劑中吸水功能最強(qiáng)的材料。 從化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)來看，高吸水性樹脂是分子中含有親水性化學(xué)基和疏水性化學(xué)基的交聯(lián)型高分子。 從直觀上可以看出，親水性化學(xué)基與水分子接觸后，相互作用形成各種水合狀態(tài)。 第7章高吸水性樹脂、水分子和親水性化學(xué)基中的金屬絡(luò)離子形成配位體水合，與電負(fù)性強(qiáng)的氧原子形成氫鍵等。 高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的疏水化學(xué)基容易被疏水作用排斥在網(wǎng)狀內(nèi)側(cè)，形成局部

16、不溶性的微粒狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)入網(wǎng)狀的水分子在極性作用下局部?jī)鼋Y(jié)，失去活性，形成“假冰”(False ice )結(jié)構(gòu)。 顯然，親水性化學(xué)基和疏水性化學(xué)基的這些個(gè)作用都有助于高吸水性樹脂的吸水性能。 第七章高吸水性樹脂通過實(shí)驗(yàn)證明，利用親水性水化作用吸附在高吸水性樹脂中的親水化學(xué)基周圍的水分子層的厚度約為5101061010 m，相當(dāng)于23個(gè)水分子的厚度。 可以認(rèn)為，第一層的水分子是親水性化學(xué)基和水分子形成配位鍵和氫鍵的水合水，第二、三層是水分子和水合水形成的氫鍵層。 再往外走，親水性化學(xué)基對(duì)水分子的力變?nèi)?，水分子就不束縛了。 第7章高吸水性樹脂，根據(jù)這樣的構(gòu)造進(jìn)行訂正的話，每克高吸水性樹脂吸收的水合水

17、的重量約為68 g，即使加入疏水性化學(xué)基凍結(jié)的水分子，也不過15 g左右。 這個(gè)數(shù)字與高吸水性樹脂的吸水量相比相差12位數(shù)，相當(dāng)于棉花和海綿等的吸水量。 顯然，更重要的結(jié)構(gòu)因素影響了樹脂的吸水能力。 第7章發(fā)現(xiàn)高吸水性樹脂中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)吸水性有很大影響。 沒有交聯(lián)的樹脂幾乎沒有吸水功能。 另一方面，少量交聯(lián)后，吸水率增加到一百幾千倍。 但是，隨著交聯(lián)密度的增加，吸水率反而降低。 圖71是交聯(lián)劑聚乙烯管乙二醇注音字丙酸鹽(PAGDA )對(duì)聚丙烯酸鈉鹽系高吸水性樹脂的吸水能力的影響。 第7章高吸水性樹脂如圖所示，交聯(lián)劑的使用量從0.02 g增加到0.4 g時(shí)，聚合物的吸水能力降低60以上。 另外，

18、從將淀粉和丙烯氰進(jìn)行格拉夫共聚得到的共多聚體的吸水能力的變化來看，隨著多丙烯氰的使用量和平均分子量的增大，吸水量也增加(參照?qǐng)D72 )。 這些個(gè)實(shí)例表明，適當(dāng)加大網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于吸水能力的提高。 第七章高吸水性樹脂，圖71交聯(lián)劑的使用量對(duì)吸水能力的影響，第七章高吸水性樹脂，圖72 AN含量對(duì)吸水能力的影響，從第七章高吸水性樹脂可知，被高吸水性樹脂吸收的水主要受到高分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的約束。 測(cè)定表明，當(dāng)網(wǎng)的有效鏈長(zhǎng)為109108m時(shí)，樹脂具有最大的吸水性。 網(wǎng)過小水分子難以滲透，網(wǎng)過大則沒有保水性。 而且，樹脂中親水性化學(xué)基的存在也是必不可少的條件，親水性化學(xué)基吸附水分子，促進(jìn)水分子向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的滲透。第7章高吸水性樹脂，因?yàn)樵谄胀ǖ乃兴肿右詺滏I的形式相互連接，運(yùn)動(dòng)受到一定的限制。 另一方面，由于親水性化學(xué)基，水分子容易脫離氫鍵的作用，成為自由水分子，這成為網(wǎng)格擴(kuò)張和向網(wǎng)格內(nèi)部滲透的條件。