第1章共價鍵.ppt

1、第1章 化學鍵與分子結構,化學鍵：分子中原子間的相互作用力。 分類：離子鍵、共價鍵（90%以上的化合物）、金屬鍵。 一、 共價鍵 共價鍵概念是首先由美國化學家路易斯于1916年提出的，直到現(xiàn)在，關于化合物結構的描述還是以路易斯的結構式為基礎的。直到1927年海特勒（Heitler）和倫敦（London）利用薛定諤（Schrodinger）方程處理氫分子，才為價鍵理論的發(fā)展建立了量子力學基礎，標志著價鍵理論的誕生。價鍵理論和分子軌道理論都是建立在量子力學的基礎上的，都是量子力學的不同的近似處理，它們相輔相成，是當前闡明共價鍵和分子結構應用最普遍的兩種方法。,第1章 化學鍵與分子結構,一、價鍵理論

2、 價鍵理論也叫電子配對法，簡稱VB法，即化學鍵的形成是由于原子間電子對共用的結果，這樣的化學鍵稱為共價鍵。 1. 理論的基本觀點：成鍵原子的原子軌道相互作用的結果。稱為軌道交蓋或電子云重疊。 價鍵理論是量子力學近似處理氫分子結果的推廣，所以把價鍵理論也叫電子配對法。成鍵原子彼此接近到一定距離時，各自的反平行自旋的未成對電子不僅圍繞自身原子軌道運轉，而且受對方原子核的吸引并繞其原子軌道運轉，這樣相互作用的結果，體系能量下降而鍵合。這是以薛定諤方程近似處理氫分子得到的結論。共價鍵具有飽和性和方向性。,價鍵理論的局限性,把成鍵電子描述成定域在兩個原子之間，是一種定域的觀點。配合軌道雜化，是用于處理基

3、態(tài)分子的性質(zhì)，如分子的幾何構型和鍵的離解能。 在定量計算分子性質(zhì)時，價鍵法現(xiàn)大部分已被分子軌道法所代替 以價鍵法形成的分子有一定的空間構型，為說明化學鍵的方向性和分子構型的問題，1931年，鮑林（L.Pauling）提出了雜化軌道（hybrid orbitals）的概念。,2軌道雜化 價鍵理論在應用于具體問題時還存在一些矛盾。 軌道的雜化：將原來不同的原子軌道通過線性組合，重新組合為新的原子軌道，這樣的過程稱為軌道的雜化，而經(jīng)雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。如甲烷中的碳原子在成鍵時，一個2s電子激發(fā)到2pz軌道上，而后線性組合為四個相等的軌道，稱為sp3雜化軌道。 sp3雜化軌道和甲烷的四面體構

4、型,雜化對化學鍵參數(shù)的影響,鍵長：隨S成分的增加，鍵長縮短。 鍵角：隨S成分的增加，鍵角增加。 對于含相同成分的雜化軌道之間的夾角， 公式： Cos = - / (1-) ：鍵角 ：S成份的百分含量。 例：SP 雜化： =1800 鍵能：隨S成分的增加，鍵能增加。 鍵的極性：隨S成分的增加，電負性增加，鍵能增加增加,3 共振論: 是價鍵理論的延伸和發(fā)展，用來解釋共軛體系時使用,3.1 共振論的基本概念 共振論是鮑林(L.Pauling)于20世紀30年代提出的。 共振論認為：不能用經(jīng)典結構式圓滿表示的分子，其真實結構是由多種可能的經(jīng)典極限式疊加(共振雜化)而成的。,例如：CO32-中的三個碳氧

5、是等同的，鍵長均為0.128nm。 但是價鍵式卻只能表示為：,而共振論將CO32-的真實結構表示為：,上式的意思是：CO32-的真實結構是上述三個共振結構式(基本式、極限式、參與結構式等)的共振雜化體。,必須十分明確地指出：真正的雜化體或中介體是一個單一的物質(zhì)，決不是幾個極限式的混合物。共振論一再強調(diào)在任何時候，共振雜化體都是一個單獨的物質(zhì)，只能有一個結構。 根據(jù)共振論，烯丙基正離子可表示為：,共振極限結構式能量標準, 兩個或兩個以上能量最低而結構又相同或接近相同的式子，它們參與共振最多，對共振雜化體的貢獻最大，真實分子的能量也更低，更穩(wěn)定。例：, 各共振極限結構式中，共價鍵的數(shù)目越多，其能量

6、越低。, 電荷沒有分離的共振極限結構式穩(wěn)定。, 電荷分布符合元素電負性預計的共振極限結構式更穩(wěn)定。,4.4 離域體系的共振論表述法, 滿足八隅體電子構型的要求者，能量低，穩(wěn)定。反之則能量高，不穩(wěn)定。 例： 中C+外層電子只有6個，不穩(wěn)定。,相鄰原子帶相同電荷的共振極限結構式不穩(wěn)定。,總之：合理的結構是穩(wěn)定的； 共價鍵多的結構是穩(wěn)定的； 共振結構式越多，真實分子越穩(wěn)定。,3.2 書寫極限結構式遵循的基本原則,共振極限結構式不能隨便書寫，要遵守一些書寫規(guī)則： 必須符合經(jīng)典結構式的書寫規(guī)則。比如碳原子必須是4價，第二周期元素的價電子數(shù)不能超過8個等。例如：, 各共振極限結構式中原子核的相對位置必須是

7、相同的。 例：1,3-丁二烯可看作是下列共振結構式的共振雜化體：,必須指出：決不是環(huán)丁烯，否則，原子核間的相互位置就發(fā)生了變化，就不能參加共振了；而且這些共振結構式都有2對可成對的電子。, 所有的極限結構式中，配對的或不配對的電子數(shù)目應保持一致。 例如：,3.3 共振論的應用及其局限性,A解釋結構與性質(zhì)間的關系 例如， 1,3-丁二烯分子中的鍵長平均化的趨勢是由于存在下列共振：,(1) 共振論的應用,B判斷反應能否順利進行,例如，由于存在下列共振，氯乙烯分子中的C-Cl鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，難以斷裂，不易被取代：,C判斷反應機理,由于下列共振存在，使得丙烯的-H易進行自由基鹵代反應。,下列共振使

8、得烯丙型鹵代烴很容易進行SN1反應：,例2：,例1：,(2) 共振論的局限性,由于共振論是在經(jīng)典結構的基礎上，又引入一些硬性的規(guī)定(如共振論所說的極限結構式是不存在的)，從而其應用具有一定的局限性。 例如，根據(jù)共振論，由于下列共振的存在，環(huán)丁二烯和環(huán)辛四烯應該很穩(wěn)定：,實際上這些化合物非?；顫?、極不穩(wěn)定，完全沒有芳香性。,共振、共軛與離域的涵義是相同的! 它們是對一個問題的不同表述方法，在有機化學中都很重要。,共振論應用舉例 1對鍵長的影響 大家都知道，CC單鍵的鍵長是0154nm，C=C雙鍵的鍵長是0134nm，然而苯的六個碳碳鍵的鍵長是相等的，0139nm。就是因為苯存在如下共振： 羧酸根

9、可以寫出下面的共振結構，所以兩個碳氧鍵是等長的。 1，3丁二烯中C2C3之間的鍵長不等于0154nm，而是01466 nm，也是因為有下列共振，有后面一個極限式的貢獻，使C2C3之間的鍵長變得短一些。,2對化學性質(zhì)得影響 例如，當苯環(huán)上有羥基、氨基時，為什么親電取代以鄰、對位產(chǎn)物為主？苯酚和苯胺分別存在如下共振： 由于有后三個極限式的貢獻，苯環(huán)鄰、對位電荷密度較大，引入親電基團進入鄰、對位更有利，所以羥基、氨基是鄰、對位定位基。 烯丙基自由基和芐基自由基可以寫出如下的共振結構，使得自由基得到穩(wěn)定： 氯原子的電負性大于碳，使苯環(huán)上的電子云密度降低，氯苯的親電取代反應活性比苯低，但氯原子又是鄰、對

10、位定位基，是因為有如下的共振（X為氯原子）： 以上幾例可說明，應用共振論說明問題比較直觀、簡明。,1-6 在氣相測得對硝基氯苯得偶極矩為281D，該數(shù)值與氯苯和硝基苯偶極矩的向量和的計算值253D大，為什么？ 1-9 下列各對極限式中，哪一個極限式代表的極限結構貢獻較大？,二、分子軌道理論,分子軌道理論拋棄了分子中成鍵電子對定域在特定原子間的概念，而是把電子描述成分布在能量不連續(xù)的一系列分子軌道之間。 這個理論以薛定諤方程為基礎， H= E 是描述軌道的波函數(shù)，H是哈密頓算符，E是特定軌道上電子的能量。總的電子能量是各個電子能量的總和。,分子軌道理論,在數(shù)學上把分子軌道處理為原子軌道的線性組合

11、，因此，波函數(shù)是用各個原子軌道乘以權重因子后的總和來表示： =C11+ C22+Cnn 這種方法稱為原子軌道線性組合-分子軌道（LCAO-MO）近似法。所選的原子軌道的這種組合叫做基組集合。 分子軌道的數(shù)目（成鍵的+非鍵的+反鍵的）等于產(chǎn)生分子軌道的基組集合中原子軌道的總數(shù)：即有多少原子軌道就產(chǎn)生多少分子軌道。,H2 分子軌道,分子軌道理論,成鍵組合的特點是正重疊，其系數(shù)的符號相同，而反鍵組合的特點是負重疊，系數(shù)符號相反。 電子填充到軌道中去要遵守填充原理（先占據(jù)最低能量的軌道，并且每個軌道最多容納兩個電子）。 根據(jù)組成分子軌道(MO)的各原子軌道(AO)的系數(shù)和它填充的電子數(shù)，可計算出組成它

12、的各原子的電子密度。,電子不是屬于某個原子的， 而是屬于整個分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道。 分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來排列。,分子軌道理論的核心,休克爾（Hckel）分子軌道理論,休克爾（Hckel）分子軌道理論主要用于處理共軛體系，它認為：體系能在不考慮共軛的骨架的情況下單獨地進行處理，并且在決定芳香和多烯化合物的物理、化學和波譜性質(zhì)時，最重要的正是體系。由于體系和體系的正交性，所以把它們彼此獨立地進行處理是合理的。 平面形共軛體系的骨架處于體系的節(jié)面上，所以不與它相互作用。,成鍵軌道 反鍵軌道 1，3-丁二烯

13、的分子軌道,對于線性多烯:它們的分子軌道能級表示為：,j = 1,2,n n是共軛鏈中碳原子的數(shù)目。為庫侖積分，為共振積分，且均為負數(shù)。 當n=2時，即為孤立雙鍵；成鍵軌道（j = 1）的能級為： E=+mj=+2cosj/(n+1)=+2cos/3= +；兩個成鍵電子的總能量為2 +2。,=C11+ C22+Cnn,對于1，3-丁二烯，根據(jù)HMO法計算，四個2P軌道線性組合四個分子軌道，其能量計算為： 基態(tài)時地總能量 E=2E1+2E2=2(+1.618)+2(+0.618)=4+4.472 如果按兩個孤立鍵計算，總能量應為4+4（乙烯的兩倍），兩者相差0.472，這個能量是1，3-丁二烯特

14、殊的穩(wěn)定能，是由于電子離域的結果，稱為離域能或共軛能。 1，3-丁二烯分子軌道圖如下：,成鍵軌道 反鍵軌道 1，3-丁二烯的分子軌道,當n=6時，如1,3,5-己三烯，該分子的六個電子占據(jù)1，2，3 三個成鍵軌道，計算出電子的總能量為 + 6.988; 這個能量與假定這六個電子分別成對占據(jù)三個孤立雙鍵的總能量6（ +）低0.988，由此可以看出在己三烯中電子是離域的。,環(huán)狀共軛多烯： 鏈狀共軛多烯,j=1，2，-n k=0,1,2 -n-1,共軛多烯的分子軌道及有關概念,電子在分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。）,離域能（DE）= 離域的E - 定域的E（分子中所有

15、電子能量之和稱為E）,三、 芳香性與休克爾（Hckel）規(guī)則 (一)芳香性概念 1.芳香性的涵義 芳香性： .分子高度不飽和（C/H比值很高）（不飽和度=4） .高度穩(wěn)定：難加成 難氧化 易親電取代,芳香化合物均具有相當大的共振能（離域能） （芳香性分子能量低） NMR：芳香性：在外界磁場的作用下，產(chǎn)生一個與外界磁場方向相反 、并與環(huán)平面垂直的磁場，使環(huán)外質(zhì)子的化學位移向低場 （值較大） 故芳香性即能維持一個抗磁環(huán)電流的性能。 芳香性的表現(xiàn)歸結為：獨特的化學反應性能；獨特的熱力學穩(wěn)定性和獨特的光譜性質(zhì)（主要是NMR）,NMR環(huán)流,18輪烯環(huán)內(nèi)氫與環(huán)外氫的化學位移值,18-輪烯是芳香性分子，環(huán)內(nèi)

16、的4個氫Hb均為-2.99ppm ，而環(huán)外的10個氫Ha為9.28ppm。,卟吩環(huán)是自然界存在的重要芳香環(huán)結構。環(huán)內(nèi)2個吡咯氫為-2.8ppm ，而環(huán)外的12個氫Ha在7.0-8.2ppm之間。,什么樣的化合物具有芳香性？ 1. 從實驗上判斷一個化合物是否具芳香性，主要是用NMR測定分子的化學位移：芳環(huán)外的H比一般烯鍵上的氫原子的化學位移明顯地移向低場（值大） Eg. 中烯鍵上H 5.77; 中H 7.27。 2. 利用鍵長判斷芳香性：芳香性分子的C-C鍵長在0.1380.140nm,且沿環(huán)周圍的鍵長非常均勻。,Hckel規(guī)則及量子化學基礎,具有4n+2個電子的單環(huán)共軛體系具有 芳香性,1.

17、芳香性的判斷,Erich Hckel (18961980) 德國,2.休克爾規(guī)則的量化基礎,成鍵軌道和非鍵軌道具有全充滿或者全空結構的環(huán)多烯烴或環(huán)多烯離子具有芳香性。,圓心非鍵軌道,苯分子的休克爾分子軌道能級圖,假定有個原子軌道形成個分子軌道， Hckel導出單環(huán)共軛體系的分子軌道能級圖如下：,可見無論是奇數(shù)還是偶數(shù)，能量最低的成鍵軌道只需個電子，其它每層需個電子才能填滿。,當成鍵軌道共有（）層時，則共需（）個電子才能完全填滿。 例：試用Hckel分子軌道理論分析環(huán)丙烯正離子和環(huán)丙烯負離子的性質(zhì),非苯芳烴結構,環(huán)丙烯正離子,白色固體，與空氣隔絕，室溫可以保存幾天。,環(huán)丁烯雙正離子：,環(huán)戊二烯負

18、離子：,杯烯：,環(huán)庚三烯正離子：,環(huán)庚三烯異硫腈酯離解,藍烴：一個天藍色穩(wěn)定的化合物，偶極矩約為.0,環(huán)辛四烯二負離子：,輪烯：,有芳香性； 因環(huán)內(nèi)兩個氫原子的相互排斥使整個分子 不共平面，因而無芳香性； 中亞甲基取代了 中兩個氫原子，消除 了斥力，有芳香性； 有芳香性。,(三)同芳結構與反芳結構,（1）同芳體系： 同芳體系是指被一個或兩個Csp3隔開的環(huán)狀體系，其分子的幾何形狀允許P軌道超越間隔間隙進行有效重疊，且電子數(shù)符合4n+2規(guī)則而具有芳香性。因此產(chǎn)生芳香性的結構，叫同芳結構。此結構可由NMR證明。,電子為6個，具有芳香性。 76,環(huán)辛三烯正離子：,化學位移： 8.5 (H2H6) 6.4 (H1,H7) 5.1 (Hb) -0.3 (Ha),（2）反芳結構,分子因電子離域而更不穩(wěn)定。由于電子離域而相當大的提高了