高分子第五章自由基共聚合.ppt

1、2020/7/30,1,第五章 共聚合反應(yīng),2020/7/30,2,5.1. 概述 在鏈?zhǔn)骄酆现?，由一種單體進行的聚合反應(yīng)，稱為均聚合反應(yīng)，形成的聚合物稱為均聚物。兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應(yīng)則稱為共聚合反應(yīng)，所形成的聚合物稱為共聚物。 共聚合反應(yīng)的意義 理論意義: 除了聚合機理、聚合速率、分子量等均聚反應(yīng)所關(guān)心的問題之外，共聚反應(yīng)中，共聚物組成和序列分布為更重要的研究內(nèi)容，即理論研究的范圍擴展了。此外，通過共聚反應(yīng)研究可了解不同單體和鏈活性種的聚合活性大小、有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間的關(guān)系、聚合反應(yīng)機理多方面的信息等，完善高分子化學(xué)理論體系。,2020/7/30,3,實際意義： P1

2、53表 （1）共聚反應(yīng)作為聚合物分子設(shè)計的有力手段 能從有限的單體（至多不過數(shù)百種）出發(fā)，根據(jù)實際需要進行人工裁剪，選擇不同的單體組合和配比以不同方式進行共聚，便可得到種類繁多、性能各異的共聚物，以滿足不同的使用要求。 （2）改進聚合物的諸多性能 如機械強度、彈性、塑性、柔軟性、耐溶劑性能、染色性能等。以聚苯乙烯為例，與丙烯腈共聚，增加了抗沖強度和耐溶劑性；與丁二烯共聚，產(chǎn)物具有良好的彈性，可作橡膠使用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物則囊括了上述所有優(yōu)點，其產(chǎn)物便是綜合性能極好的ABS樹脂。 （3）擴展了可聚合單體的范圍 增加聚合物的種類，如，順丁烯二酸酐、1,2-二苯乙烯等1,1-二取代

3、單體因空間障礙無法均聚，但卻能與苯乙烯等共聚生成交替共聚物。,2020/7/30,4,5.1.1. 共聚物類型和命名 根據(jù)共聚物分子的微觀結(jié)構(gòu)，二元共聚物主要有四類。,共聚物的分類,(1)無規(guī)共聚物（random copolymer） 兩種單體單元M1和M2呈無序排列，按幾率分布：,(2) 交替共聚物（alternative copolymer) M1和M2兩種單體單元有規(guī)則的交替分布：,2020/7/30,5,(3) 嵌段共聚物（block copolymer) M1和M2兩種單體單元各自組成長序列鏈段相互連結(jié)而成：,(4)接枝共聚物（graft copolymer) 以一種單體為主鏈，在主

4、鏈上接上一條或多條另一單體形成的支鏈：,2020/7/30,6,在兩單體名稱之間以橫線相連，并在前面冠以“聚”字，或在后面冠以“共聚物” ，例如： 聚苯乙烯丁二烯 或 苯乙烯-丁二烯共聚物,共聚物的命名,無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物可以在兩單體名稱之間，分別用-co-、-alt-、-b- 和 -g- 來區(qū)別，如： 聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯） 或 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯無規(guī)共聚物,2020/7/30,7,聚（苯乙烯-alt-甲基丙烯酸甲酯） 或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯交替共聚物 聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯 或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物 聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯 或苯乙烯-甲

5、基丙烯酸甲酯接枝共聚物,命名時兩種單體的先后次序，對無規(guī)共聚物而言則取決于它們的相對含量，一般含量多的單體名稱在前，含量少的單體名稱在后；若是嵌段共聚物，由于兩種單體是在先后不同的聚合反應(yīng)階段加入的，因此其名稱中的前后單體則代表單體聚合的次序；對于接枝共聚物，構(gòu)成主鏈的單體名稱放在前面，支鏈單體放在后面。,2020/7/30,8,5.2. 二元共聚物的組成 5.2.1. 共聚方程與競聚率,共聚物性能,共聚物組成,單體組成,密切相關(guān),不相等 但相關(guān),單體相對活性,共聚物中單體單元含量與連接方式,共同決定,共聚方程描述二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及單體相對活性（競聚率）之間的關(guān)系

6、。,2020/7/30,9,5.2.1.1. 共聚方程推導(dǎo),共聚反應(yīng)的反應(yīng)機理與均聚反應(yīng)基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)，但在鏈增長過程中其增長鏈活性中心是多樣的。 動力學(xué)推導(dǎo)時，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)： （1）活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長短無關(guān)，也與前末端單體單元無關(guān)，僅取決于末端單體單元；,即體系中就只存在兩種鏈增長活性中心，這樣共聚合的鏈增長反應(yīng)就可簡化為這兩種活性中心分別與兩種單體之間進行的四個競爭反應(yīng)：,2020/7/30,10,其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長反應(yīng)稱為同系鏈增長反應(yīng)（如反應(yīng)I和IV）；而與不同種單體之間的鏈增長反應(yīng)稱為交叉鏈增長反應(yīng)（如反應(yīng)I

7、I和III）。,2020/7/30,11,（2）聚合產(chǎn)物分子量很大時，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長反應(yīng)（聚合度很大假設(shè)）；,M1僅消耗于反應(yīng)（I）和（III）： -dM1 / dt = k11M1*M1 + k21M2*M1,M2僅消耗于反應(yīng)（II）和（IV）： -dM2 / dt = k12M1*M2 + k22M2*M2,兩種單體的消耗速率比等于兩種單體進入共聚物的速率比，將上兩式相除，得共聚物組成dM1/dM2：,2020/7/30,12,（3）穩(wěn)態(tài)假設(shè)，即共聚反應(yīng)是穩(wěn)態(tài)條件下進行的，體系中兩種鏈增長活性中心的濃度不變。 為了使M1*和M2*保持恒定，M1*和

8、M2*的消耗速率等于M1*和M2*的生成速率：,故 M1* = k21M2*M1/ k12M2,并定義r1和r2每種單體同系（均聚）鏈增長速率常數(shù)與交叉（共聚）鏈增長速率常數(shù)之比為競聚率，用表示：,2020/7/30,13,整理得二元共聚物組成微分方程，簡稱二元共聚合方程P156：,式中 r1和 r2分別為同系鏈增長速率常數(shù)與交叉鏈增長速率常數(shù)之比，分別稱為M1和M2的競聚率。 共聚合方程表明某一瞬間所得共聚產(chǎn)物的組成對競聚率及單體組成的依賴關(guān)系，也叫做共聚物組成微分方程。,2020/7/30,14,如令f1 和f2 分別為單體M1和M2的摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)1 和 F2 分別為共聚物中M1和M2單元

9、的摩爾分?jǐn)?shù)：,則共聚方程式可以轉(zhuǎn)化為以摩爾分?jǐn)?shù)的形式 P156：,可按實際情況選用兩種形式的共聚方程式，在不同的場合各有方便之處。,2020/7/30,15,5.2.1.2. 共聚方程應(yīng)用條件 在以上共聚方程的推導(dǎo)過程中，沒有涉及到鏈引發(fā)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所得到的共聚方程不包括鏈引發(fā)、鏈終止和鏈引發(fā)速率常數(shù)。因此共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關(guān)，也與是否添加阻聚劑和鏈轉(zhuǎn)移無關(guān)。 對于同一單體對，因鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)類型不同，如是自由基、陰離子還是陽離子聚合，r1和r2會有很大的差別，共聚方程就有所不同。但只要是聚合類型相同，共聚方程就相同。例如自由基共聚，不管采用何種引發(fā)方式（引發(fā)劑、光、熱、輻射

10、等）以及何種聚合方法（本體、溶液、乳液），卻得到相同的共聚物組成。 共聚方程推導(dǎo)中，曾作了幾方面的假設(shè),其中不考慮前末端（倒數(shù)第二）效應(yīng)、共聚反應(yīng)是不可逆的假設(shè)是針對共聚反應(yīng)而提出的。由于有少數(shù)單體對或反應(yīng)條件并不符合這二個假設(shè)，因而造成與共聚方程產(chǎn)生一定的偏差。,2020/7/30,16,（1） 前末端效應(yīng) 即產(chǎn)生偏差的原因是由于鏈增長活性中心的活性受端基前一個單體單元的影響不能忽略，這種效應(yīng)在一些含有位阻大或強極性取代基的單體對更為明顯。 例如在苯乙烯（M1）與反丁烯二腈（M2）的自由基共聚中，前末端單元為反丁烯二腈的苯乙烯自由基和與前末端單元為苯乙烯的苯乙烯自由基相比，前者與反丁烯二腈的

11、加成反應(yīng)活性顯著降低，主要原因是前末端反丁烯二腈單元存在著位阻和極性斥力：,當(dāng)存在前末端效應(yīng)時，二元共聚體系則會有4種活性不同的鏈增長活性中心，將有8個增長反應(yīng)：,2020/7/30,17,相應(yīng)也有4個競聚率，其中2個為增長中心末端兩單體單元相同時的競聚率，另2個為末端兩個單體單元不同時的競聚率：,2020/7/30,18,因此考慮前末端效應(yīng)，共聚物方程為：,式中，x = M1/M2,對于苯乙烯（M1）和反丁烯二腈（M2）體系，反丁烯二腈不能 自增長，,，上式可簡化成為,2020/7/30,19,（2） 解聚效應(yīng) 乙烯基單體在通常溫度下共聚，逆反應(yīng)傾向小，可以看作不可逆聚合反應(yīng)。但有些聚合上限

12、溫度較低的單體，如a-甲基苯乙烯（Tc=61），在通常共聚溫度下，當(dāng)a-甲基苯乙烯單體濃度低于平衡單體濃度Mc時，則增長鏈端基發(fā)生解聚，結(jié)果共聚物中a-甲基苯乙烯單體單元含量比預(yù)期的小。而且聚合-解聚平衡與溫度有關(guān)，因此共聚物組成與溫度有關(guān)。聚合溫度從0升到100時，共聚物中a-甲基苯乙烯的含量逐步降低。由此可見，共聚體系中有解聚傾向時，共聚情況比較復(fù)雜。Lowry對可逆共聚做了數(shù)學(xué)處理，推導(dǎo)出相應(yīng)的共聚方程，并在某些共聚體系中得到實驗證實，但數(shù)學(xué)表達式復(fù)雜，在此不予討論。,2020/7/30,20,5.2.2. 共聚物組成曲線 按照共聚方程，以F1 對 f1 作圖，所得到的 F1-f1 曲線

13、稱為共聚物組成曲線。與共聚方程相比，共聚曲線能更直觀地顯示出兩種單體瞬時組成所對應(yīng)的共聚物瞬時組成。 F1-f1曲線隨競聚率r1、r2的變化而呈現(xiàn)出不同的特征。,競聚率的物理意義：,按照競聚率的定義r1 = k11/k12，它是均聚反應(yīng)鏈增長速率常數(shù)與共聚反應(yīng)鏈增長速率常數(shù)之比，也就是表示一種單體的均聚能力與共聚能力之比。 競聚率是對于某一具體的單體對而言，不能脫離具體的單體對來討論。,2020/7/30,21,r1 = 0，表示M1的均聚反應(yīng)速率常數(shù)為0，不能進行自聚反應(yīng)， M1*只能與M2反應(yīng)；,r1 1，表示M1*優(yōu)先與M1反應(yīng)發(fā)生鏈增長； r1 1，表示M1*優(yōu)先與M2反應(yīng)發(fā)生鏈增長；

14、 r1 = 1，表示當(dāng)兩單體濃度相等時，M1*與M1和M2反應(yīng)發(fā)生鏈增 長的幾率相等； r1 = ，表明M1*只會與M1發(fā)生均聚反應(yīng)，不會發(fā)生共聚反應(yīng)。,根據(jù)不同的r1和r2，呈現(xiàn)五種典型的二元共聚物組成曲線 ：,2020/7/30,22,（1）r1=r2=1（恒比共聚） 將r1=r2=1代入共聚方程，共聚方程可簡化成F1 = f1，即無論單體配比如何，共聚組成恒等于單體組成，因此稱為恒比共聚或恒分共聚。其F1f1曲線為一對角線。,由于共聚物組成與單體組成始終相等，任何一具體配方（單體組成）一旦確定，則反應(yīng)過程中單體組成不變，共聚物組成也不隨轉(zhuǎn)化率的上升而改變，即得到的共聚物組成非常均勻。,2

15、020/7/30,23,（2）r1=r2=0（交替共聚）,r1=r2=0，表明兩種單體不能進行均聚而只能進行共聚。,因此，在生成的大分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元交替連接，稱為交替共聚。 交替共聚產(chǎn)物的組成也不隨轉(zhuǎn)化率變化而改變。當(dāng)濃度低的單體消耗完，聚合反應(yīng)就結(jié)束。,F1-f1曲線特征：F1=0.5.,2020/7/30,24,完全滿足交替共聚的情況不多，更多的是某一競聚率r1接近于于零，另一單體競聚率r2等于零；或者兩種單體競聚率都接近于零。這時的共聚類型可稱為“接近交替共聚”。,只要使單體M2（不能均聚而只能共聚）的濃度單體M1（有一定均聚傾向）的濃度，上式的第二項就接近于零，即生成接近交替組成的

16、共聚物，如：,苯乙烯(M1)-順丁烯二酸酐(M2)自由基共聚組成曲線 （r1 =0.01, r2 = 0）,若r2=0：,2020/7/30,25,（3）r1 1，r2 1（無序共聚）,兩種單體的自聚傾向小于共聚傾向，在共聚物分子鏈中不同單體單元相互連接的幾率相同單體單元連接的幾率，得到無規(guī)共聚物。,F1-f1曲線特征具有反S型特征：曲線與對角線相交，交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒分（比）點。由共聚方程可求得恒分點處的單體投料比：,2020/7/30,26,（4）r1 1，r2 1（嵌均共聚）,其共聚物組成曲線不與對角線相交，即無恒比共聚點。,r11, r21)表明共聚單體對中

17、的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。,所得共聚物實際上是在一種單體（競聚率大于1）的均聚嵌段中嵌入另一單體（競聚率小于1）的短鏈節(jié)，故稱為嵌均共聚物。,2020/7/30,27,在這類共聚中，有一特殊情況即r1r2 = 1，稱為理想共聚。這時的組成曲線與對角線對稱。將r1r2 = 1代入共聚方程式：,此式與混合理想氣體各組分的分壓或理想液體各組分的蒸氣分壓的數(shù)學(xué)表達形式類似，故稱為理想共聚。但該述語并不意味著這類共聚任何情況下都是理想的，隨著兩單體的競聚率差值的增加，即使r1r2 = 1，要合成兩種單體含量都較高的共聚物就越難。,2020/7/30,28,(5)r

18、1 1，r2 1（嵌段或混均共聚）,兩種單體傾向于均聚而不容易發(fā)生共聚：,得到嵌段共聚產(chǎn)物，如果存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，則也可能存在兩單體的均聚物。同時由于M1和M2的鏈段的長度都不大且難以控制，因此很難用此類共聚獲得具有實際應(yīng)用意義的嵌段共聚物。若r1 1，r2 1，聚合反應(yīng)只能得到兩種均聚物。故稱這類共聚為嵌段或混均共聚。,2020/7/30,29,其F1f1曲線也與對角線相交，具有恒分點。只是曲線的形狀與位置與r1 1, r2 1的相反。,2020/7/30,30,5.2.3 共聚物組成分布及其控制 5.2.3.1 共聚物組成分布,由共聚合方程求得的是瞬間的共聚物組成，隨著聚合反應(yīng)的進行

19、，通常情況下，由于兩種單體的聚合反應(yīng)速率不同，共聚體系中兩單體的摩爾比隨反應(yīng)的進行而不斷改變，因此，除恒分共聚和交替共聚外，共聚產(chǎn)物的組成也會隨反應(yīng)的進行而不斷改變。假如不加以控制的話，得到的共聚產(chǎn)物的組成不是單一的，存在組成分布的問題。,以自由基共聚較為普遍的情形r11，r21為例:,2020/7/30,31,在(f1)B投料，反應(yīng)過程中進入共聚物中的M1單體單元的摩爾分?jǐn)?shù)F1始終大于單體中M1的摩爾分?jǐn)?shù)f1，使得殘留單體組成f1遞減，相應(yīng)地形成的共聚物組成F1也在遞減。,2020/7/30,32,5.2.3.2 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 而為了確定共聚物瞬時組成隨轉(zhuǎn)化率變化的函數(shù)關(guān)系式，需

20、對共聚物組成方程進行積分。以Skeist方法積分得:,對于一共聚單體對，r1、r2是確定的，轉(zhuǎn)化率C 也可以實驗測得，初始原料單體組成(f1)0 、(f2)0是已知的，因此通過上式即可求得不同轉(zhuǎn)化率時的 f1 和 f2，進而通過共聚方程求得 F1和 F2。這樣便可繪出組成 - 隨轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線。,2020/7/30,33,苯乙烯（M1）與甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚時，單體組成、共聚 物組成及共聚物平均組成隨轉(zhuǎn)化率變化的關(guān)系,2020/7/30,34,5.2.3.3 共聚物組成分布的控制 共聚物的性能不但與共聚物組成而且與組成分布有關(guān)。若按共聚物組成來配制原料單體組成，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到100時，共聚

21、物的平均組成雖然達到了要求，但由于內(nèi)在組成的不均一性，使其性能仍不能合乎使用要求。因此如何控制共聚物的組成分布在工業(yè)上具有重要意義。常用的共聚物組成分布控制方法有以下三種： （1）恒比點一次投料法 當(dāng)r11，r21，二元共聚有恒比點時，若共聚物所需的組成與恒比共聚組成相等或非常接近，那就將兩單體按所需的比例，一次投入。 （2）控制聚合轉(zhuǎn)化率的一次投料法 根據(jù)聚物組成與轉(zhuǎn)化率間的關(guān)系曲線，則可由控制轉(zhuǎn)化率的方法來控制聚合物的組成分布。,2020/7/30,35,以苯乙烯（M1）-反丁烯二酸二乙酯（M2）共聚為例：,在曲線較平坦的部分對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率下終止反應(yīng)，便可獲得較均勻的共聚物。顯而易見，在恒比

22、點進行的共聚反應(yīng)得到的共聚物的組成不隨轉(zhuǎn)化率而變化（曲線6），配料組成在恒比點附近，即使在較高轉(zhuǎn)化率下（-90%）共聚物組成的變化也不大（如曲線3、4）。但配料組成偏離恒比點越遠，共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率增高而變化的程度越大（如曲線1、5）。,（f1 = 0.2（1）；0.4（2）；0.50（3）；0.60（4）；0.80（5）；0.57 (恒比共聚，6）,2020/7/30,36,（3）補加活潑單體 通過分批或連續(xù)補加活性較大的單體，以保持體系在整個反應(yīng)過程中單體組成基本恒定，便可得到組成分布較均一的共聚物。例如對于r11，r2 f1的體系，應(yīng)將單體M1分批或連續(xù)補加。,*5.3 二元共聚物的微觀

23、結(jié)構(gòu) - 序列長度分布 5.3.1序列長度分布 除了宏觀上共聚物瞬時組成及組成分布問題，若從微觀上考慮，還存在著兩種結(jié)構(gòu)單元在共聚物分子鏈上排列的問題，即共聚物的序列結(jié)構(gòu)也稱序列長度分布。 序列長度：在一相同的結(jié)構(gòu)單元連續(xù)連接而成的鏈段中，所含該結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。,2020/7/30,37,例如在下圖所示的鏈段中，由7個M1連續(xù)連接而成，其序列長度為7,稱為7 M1序列。 以此類推，有1 M1、2 M1、3 M1、 n M1序列。,對于嚴(yán)格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子鏈的序列結(jié)構(gòu)是明確的。除此之外，一般共聚物的序列結(jié)構(gòu)是不規(guī)則、不明確的，其序列長度呈多分散性。采用統(tǒng)計的方法，可以求得單

24、體M1或單體M2各自成為1，2，3，4 n連續(xù)序列的幾率，即序列長度分布。,2020/7/30,38,活性增長鏈 的鏈增長方式有二種：,幾率為P11,幾率為P12,P11和P12可分別由相應(yīng)的鏈增長反應(yīng)速率表示：,2020/7/30,39,活性鏈 與M1加成一次幾率為P11，則加成兩次幾率為 P112，以此類推，加成（n-1）次幾率為P11(n-1)。若要形成n個M1序列 （n M1序列），必須由 與M1加成（n-1）次，而后再與M2 加成一次：,則形成 n M1 序列的幾率為：,同理形成n M2序列的幾率為：,2020/7/30,40,由此可見，單體M1或M2各種序列長度的生成幾率即序列長度

25、分布，與各自的競聚率及單體組成有關(guān)。將n分別為1，2，3，4代入上式，便可得到M1或M2各種序列長度的生成幾率。 以r1=r2=1的恒分共聚為例（且f1= f2），M1單體序列分布計算結(jié)果：,數(shù)據(jù)顯示即使是這樣比較簡單的體系，序列長度分布仍很不均一，除了出現(xiàn)幾率最多的1M1序列，還出現(xiàn)2 M1、3 M1、4 M1等序列。,2020/7/30,41,5.3.2 平均序列長度 由于共聚物序列長度是多分散性的，其值只有統(tǒng)計平均意義，一般用統(tǒng)計平均值來表示，稱平均序列長度，根據(jù)定義：,當(dāng)?shù)饶柾读霞碝1=M2時，則上式可簡化成：,2020/7/30,42,5.4競聚率的測定及反應(yīng)條件對競聚率的影響 5

26、.4.1競聚率的測定 競聚率是共聚反應(yīng)的重要參數(shù)，它決定著一對單體的共聚行為如共聚物組成、序列長度分布等。 競聚率的數(shù)值可以通過實驗測定單體組成和相應(yīng)的共聚物組成而獲得。單體組成最常用的測定方法有高壓液相色譜（HPLC）法、氣相色譜（GC）法等；共聚物組成的測定可根據(jù)共聚物中的特征基團或元素，選用元素分析、放射性同位素標(biāo)記以及各種波譜技術(shù)（IR、UV、NMR等）。分析之前要對共聚產(chǎn)物樣品純化，徹底除去可能含有的均聚物及其它雜質(zhì)。常見的競聚率的測定方法有： (1)直線交叉法（Mayo-Lewis) 把共聚方程式重排得：,2020/7/30,43,實驗時采用一單體投料配比M1/M2進行共聚，在低轉(zhuǎn)

27、化率下（10%）終止聚合，測定所得共聚物的組成dM2/dM1。將數(shù)據(jù)代入上式，可得到一以r1和r2為變量的線性關(guān)系式，擬定數(shù)個r1值，,便可按此線性關(guān)系式求算出數(shù)個r2值，以r1和r2為坐標(biāo)作圖可得一直線。再以另一個不同投料比進行一次實驗，又可得到另一條直線。最少作三次實驗得到三條r1-r2直線，從三直線的交點或交叉區(qū)域的重心讀取r1、r2值。,2020/7/30,44,（2）截距斜率法（Fineman-Ross法） 令dM1/dM2=, M1/M2=R，代入共聚方程式再重排成：,進行數(shù)次實驗（一般不少于6次），在低轉(zhuǎn)化率下測定不同M1/M2下對應(yīng)的dM2/dM1值，（RR/）為縱坐標(biāo)、R2/

28、為橫坐標(biāo)作圖，即可得一條直線，斜率為r1，截距為r2 。,2020/7/30,45,5.4.2 反應(yīng)條件對競聚率的影響 競聚率的大小雖然本質(zhì)上是由共聚單體以及相應(yīng)的鏈增長活性中心的結(jié)構(gòu)決定的，但是它還受溫度、壓力、反應(yīng)介質(zhì)聚合反應(yīng)條件的影響，以常見的自由基共聚合為例： （1）溫度 單體競聚率與溫度的關(guān)系為：,r1隨溫度變化的大小實質(zhì)上取決于自聚和共聚活化性能之差（E12-E11）。自由基聚合的鏈增長活化能本來就較小，它們的差值便更?。?0kJmol-1）。因此，競聚率對溫度的變化不敏感。一般情況是隨著溫度升高，競聚率都有向1靠近的趨勢：若r1，溫度上升高，r下降；相反，r1時，溫度升高，r上升

29、。,2020/7/30,46,（2）壓力 壓力的影響效果類似于溫度的影響，即競聚率隨壓力的變化不大，升高壓力，競聚率也有向1靠近的趨勢。,（3）反應(yīng)介質(zhì) 一般情況下，自由基共聚反應(yīng)的單體競聚率受介質(zhì)影響較小。但在一些非均相聚合體系中，有可能出現(xiàn)局部反應(yīng)區(qū)內(nèi)單體濃度與總體宏觀濃度不同的情況，此時即使競聚率本身沒有改變，但競聚率表觀值（測量值）發(fā)生了變化。如在乳液聚合體系中，由于兩種共聚單體的擴散速率不同，使得在膠束內(nèi)兩單體的相對濃度與投料配比不同，而影響共聚物的組成。,2020/7/30,47,酸性或堿性單體的競聚率與介質(zhì)的pH值有關(guān)。如丙烯酸（M1）與丙烯酰胺（M2）的共聚，在不同的pH值下，

30、丙烯酸存在形式不同：在低pH值下，主要是丙烯酸；而在高pH值下，主要以丙烯酸負(fù)離子存在。二者活性不同，自然競聚率也不同。,5.5自由基共聚合單體及自由基的反應(yīng)活性 與均聚合一樣，鏈?zhǔn)焦簿酆弦卜譃樽杂苫?、離子型等幾種，其中以自由基共聚反應(yīng)在工業(yè)上利用最廣，理論上研究也最為透徹。 僅僅通過均聚合速率常數(shù) kp 的大小來判斷單體或自由基的活性是困難的。,2020/7/30,48,例如雖然苯乙烯和乙酸乙烯酯進行自由基均聚反應(yīng)時鏈增長速率常數(shù)分別為145和2300Lmol-1s-1，但我們?nèi)圆荒軗?jù)此得出結(jié)論即乙酸乙烯酯活性高于苯乙烯，也不能判斷它們的自由基究竟哪個活性大。這是因為鏈增長常數(shù) kp 是由

31、單體的活性和自由基的活性共同決定的。 若要比較不同單體的活性，必須以同一種自由基作為基準(zhǔn)。同樣，要比較自由基的活性，也必須以同一種單體作為基準(zhǔn)。,5.5.1.1 單體的相對活性,可直接通過比較兩種單體共聚時k11與k12的大小得出M1和M2分別與自由基M1反應(yīng)時相對活性的大小。為了方便常以競聚率的倒數(shù)（1/r1)來表征兩種單體的相對活性大小，1/r1越大，表明單體M2相對于單體M1越活潑 。,2020/7/30,49,乙烯基單體的活性大小次序歸納如下： CH=CHX： C6H5，CHCH2 CN，COR COOH， COOR Cl OCOR，R OR，H,5.5.1.2 自由基的活性 比較不同

32、自由基與同一參比單體進行鏈增長反應(yīng)的速率常數(shù)k12的大小便可得到各種自由基相對活性。,丁二烯、苯乙烯鏈自由基的活性最低，氯乙烯、乙酸乙烯酯鏈自由基活性最高。 由此可見，自由基與單體的活性次序正好相反，即活潑單體產(chǎn)生的自由基不活潑，反過來不活潑單體產(chǎn)生的自由基活潑。一般單體活性越高，所生成的自由基活性越低。,2020/7/30,50,5.5.3 單體、自由基活性的結(jié)構(gòu)因素,單體和自由基的活性之所以不同是由它們的結(jié)構(gòu)即取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)造成的，單體取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)對單體活性的影響主要表現(xiàn)在三個方面：,(1) 共軛效應(yīng),共軛效應(yīng)是決定單體或自由基活性最重要的因素。如果取代基能與自由基共軛，可使獨電子離

33、域性增加而穩(wěn)定化。因此，取代基共軛效應(yīng)越大，自由基就越穩(wěn)定。 但是如從單體的活性來看，情況則恰好相反。自由基的共軛穩(wěn)定性高，相應(yīng)單體要轉(zhuǎn)變成自由基時所需活化能較小，反應(yīng)容易進行，即單體的活性較大。,2020/7/30,51,取代基的共軛效應(yīng)對自由基和單體的影響程度不同：取代基共軛效應(yīng)對自由基活性影響要比對單體的影響大得多。例如從實驗數(shù)據(jù)可知，乙酸乙烯酯自由基的活性比苯乙烯自由基大1001000倍；苯乙烯單體的活性只比乙酸乙烯酯大50100倍?？梢?，決定自由基聚合鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)大小的關(guān)鍵因素是自由基活性而不是單體活性。這就解釋了盡管苯乙烯單體比乙酸乙烯酯活性高，但乙酸乙烯酯的均聚速率常數(shù)要比

34、苯乙烯的大。,共聚時，單體對有三種情形：共軛穩(wěn)定單體與非共軛穩(wěn)定單體；共軛穩(wěn)定單體與共軛穩(wěn)定單體；非共軛穩(wěn)定單體與非共軛穩(wěn)定單體。對于第一種單體對組合，以苯乙烯-乙酸乙烯酯為例：,2020/7/30,52,其中交叉鏈增長反應(yīng)由于是活性很低的苯乙烯自由基與活性很低的乙酸乙烯酯單體間的反應(yīng)，反應(yīng)速率極低，而使共聚反應(yīng)難以進行。而對于第二種或第三種單體組合，則不會出現(xiàn)以上在交叉鏈增長反應(yīng)中兩種反應(yīng)物的活性同時都低的情況。因此：共軛單體之間或無共軛單體之間容易發(fā)生共聚；而共軛單體與非共軛單體則不容易共聚。,2020/7/30,53,(2) 極性效應(yīng) 取代基的極性也會影響單體和自由基的活性。給電子取代基

35、使烯烴單體的雙鍵帶有部分負(fù)電性，吸電子取代基使烯烴單體的雙鍵帶有部分正電性。 因此帶強推電子取代基的單體與帶強吸電子取代基的單體組成的單體對由于取代基的極性效應(yīng)，正負(fù)相吸、容易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應(yīng)使得交叉鏈增長反應(yīng)的活化能比同系鏈增長反應(yīng)低，因而容易生成交替共聚物，所以極性效應(yīng)也稱交替效應(yīng)。 由于極性效應(yīng)，使一些如順丁烯二酸酐等本身不能均聚的單體，與極性相反的單體如苯乙烯、乙烯基醚（本身也不能自由基均聚）等進行共聚合。甚至二個都不能自聚的單體，例如1,2-二苯乙烯和順丁二烯二酸酐，由于二者極性相反，都可順利地進行共聚。,2020/7/30,54,強給電子單體和強受電子單體可發(fā)生高度交

36、替共聚，關(guān)于其聚合機理目前有兩種理論：過渡態(tài)的極性效應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚理論。,以苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚為例，過渡態(tài)極性效應(yīng)理論認(rèn)為當(dāng)馬來酸酐自由基與苯乙烯加成后形成一個因共振作用而穩(wěn)定的過渡態(tài)：,2020/7/30,55,而電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物均聚機理認(rèn)為受電子單體和給電子單體首先形成1:1電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，然后再均聚成交替共聚物:,當(dāng)r11，r21時，可用競聚率乘積r1r2趨近0的程度來衡量交替共聚傾向的大小。 r1r2的值越趨近于0，表明交替傾向也就越大。,2020/7/30,56,(3) 空間位阻效應(yīng) 空間位阻效應(yīng)即單體中取代基的數(shù)目、大小、位置對單體或自由基活性的影響。,1,1-二取代

37、單體由于鏈增長時采用首尾加成方式，單體取代基與鏈自由基的長鏈及其取代基遠離，相對于單取代單體，空間阻礙增加不大，但共軛效應(yīng)明顯增強，因而單體活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍；,2020/7/30,57,三氯乙烯的活性低于偏二氯乙烯，但高于1,2-二氯乙烯，這是空間效應(yīng)和電子效應(yīng)共同作用的結(jié)果。 四氯乙烯活性最低，顯然是空間效應(yīng)造成的。,而1,2-二取代單體不同，單體與鏈自由基加成時，兩者的取代基之間、鏈自由基的長鏈與單體的取代基之間距離較近，位阻相應(yīng)增大，因而單體活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。,2020/7/30,58,5.5.2 Q-e 概念 如何建

38、立單體和自由基的活性與結(jié)構(gòu)（共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)）間的定量關(guān)系，然后據(jù)此計算單體的競聚率，以代替大量、繁瑣的逐對單體競聚率的測定。Q-e 概念，半定量地解決了上述問題。 按照Q-e概念，在不考慮空間位阻影響時，自由基和單體的反應(yīng)速率常數(shù)與共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)之間用以下經(jīng)驗公式聯(lián)系起來： k11 = P1Q1exp(-e1e1) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) 式中，P 和 Q 分別對應(yīng)于自由基和單體的共軛效應(yīng)；假定單體及相應(yīng)自由基的極性相同，則e 為單體或自由基極性的量度。競聚率相應(yīng)地可表示為：

39、,2020/7/30,59,上二式稱Q -e方程。 選最常用單體苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)參考單體，并規(guī)定其 Q1= 1，e = -0.8。將苯乙烯與不同單體共聚，測定r1、r2 后代入上Q -e 方程，即可求得不同單體相對于苯乙烯的Q、e 值。有了各種單體的Q、e 值后，可利用 Q -e 方程而不需進行共聚實驗，算出任意兩單體組合的競聚率r1和r2。 Q 值越大，表示取代基的共軛效應(yīng)越強。e 值為負(fù)值時，取代基為給電子基團；e 值為正值時，取代基為吸電子基團。 但由于Q -e 方程本身的缺陷，使得求算出的r1、r2值誤差較大。但用它來粗略估算未知單體對的競聚率還是十分方便的。,r1 = k11/k12 =

40、 (Q1/Q2)exp -e1(e1 - e2) r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp -e2(e2 - e1),2020/7/30,60,5.5.3 自由基共聚合的應(yīng)用 5.5.3.1 苯乙烯共聚物 苯乙烯均聚物抗沖擊強度和抗溶劑性能差，限制了它的應(yīng)用。通過與其它單體共聚進行改性，使其成為有廣泛用途的高分子材料。 (1) 苯乙烯丙烯腈共聚物 苯乙烯與10-40%丙烯腈自由基共聚制得的含腈塑料，可提高上限使用溫度，改善抗溶劑性、抗沖擊強度。用于制造管道設(shè)備、冰箱襯墊、容器及體育器械等。 (2) 丁苯橡膠 苯乙烯(20-30%)與丁二烯通過乳液共聚而得到的彈性體，稱丁苯橡膠，是產(chǎn)量

41、最大的合成橡膠（占合成橡膠60%以上）。可以代替天然橡膠或與天然橡膠合用來制造輪胎。提高共聚物中苯乙烯含量，產(chǎn)品硬度增加，可作硬質(zhì)橡膠使用。,2020/7/30,61,(3) ABS塑料 ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，它兼有聚苯乙烯良好的加工性和剛性、聚丁二烯的韌性、聚丙烯腈的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種應(yīng)用廣泛的熱塑性工程塑料。ABS主要通過乳液接枝共聚法合成，接枝共聚反應(yīng)機理復(fù)雜，可能的反應(yīng)機理可用反應(yīng)式表示如下：,2020/7/30,62,5.5.3.2 乙酸乙烯酯共聚物 (1) 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 乙烯與乙酸乙烯酯共聚物，又叫EVA共聚物。共聚時隨乙酸乙烯酯單體含量不同，所得共聚物結(jié)晶性發(fā)生改變而表現(xiàn)不同的性質(zhì)，可作為塑料、熱熔膠、壓敏膠、涂料等。例如乙酸乙烯酯含量低于20%的共聚物，可直接用作塑料，含量25-40%，用于配制熱熔膠，含量40%以上，用于配制壓敏膠。 (2) 氯醋樹脂 氯醋樹脂即氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是內(nèi)增塑型的改性聚氯乙烯，含5-15%左右乙酸乙烯酯的硬質(zhì)共聚物，可用于制造管、板和唱片等。含20-40%乙酸乙烯酯的軟質(zhì)共聚物，可用于制造軟管、