分離分析化學(xué)51離子交換分離法.ppt

1、第五章 離子交換分離法,離子交換分離法,利用離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法稱為離子交換分離法,5.1 離子交換樹脂的概念,5.1.1離子交換樹脂的定義,5.1.2離子交換樹脂的理化性質(zhì),5.1.3離子交換樹脂基體的組成,5.1 離子交換樹脂的概念,5.1.1離子交換樹脂的定義,離子交換樹脂是一類帶有功能基的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，它由不溶性的三維空間網(wǎng)狀骨架、連接在骨架上的功能基團(tuán)和功能基團(tuán)上帶有相反電荷的可交換離子三部分構(gòu)成。 離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂、 陰離子交換樹脂和兩性離子交換樹脂。,5.1.2離子交換樹脂的理化性質(zhì),離子交換樹脂不溶于水和一般溶劑。 大多數(shù)

2、制成顆粒狀，也有一些制成纖維狀或粉狀。樹脂顆粒的尺寸一般在0.31.2mm 范圍內(nèi)，大部分在0.40.6mm之間。 它們有較高的機(jī)械強(qiáng)度(堅(jiān)牢性)，化學(xué)性質(zhì)也很穩(wěn)定，在正常情況下有較長的使用壽命。,5.1.3離子交換樹脂基體的組成,離子交換樹脂的基體，制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸(酯)兩大類。 苯乙烯系樹脂是先使用的，丙烯酸系樹脂則用得較后。,強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂,弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂,5.2 離子交換樹脂的基本類型,5.2.1 孔隙結(jié)構(gòu),5.2.3 基體的種類,5.2.2 化學(xué)活性基團(tuán)的種類,5.2 離子交換樹脂的基本類型,5.2.1按孔隙結(jié)構(gòu)分類,離子交換樹脂按孔隙結(jié)構(gòu)分凝

3、膠型和大孔型兩種。,凝膠型樹脂,大孔型樹脂,5.2.1.1凝膠型樹脂,凝膠型樹脂的高分子骨架，在干燥的情況下內(nèi)部沒有毛細(xì)孔。它在吸水時(shí)潤脹，在大分子鏈節(jié)間形成很微細(xì)的孔隙，通常稱為顯微孔。濕潤樹脂的平均孔徑為24nm(2106 4106mm)。,5.2.1.2大孔型樹脂,大孔樹脂內(nèi)部的孔隙又多又大，表面積很大，活性中心多，離子擴(kuò)散速度快，離子交換速度也快很多，約比凝膠型樹脂快約十倍。使用時(shí)的作用快、效率高，所需處理時(shí)間縮短。,大孔吸附樹脂,5.2.2按樹脂中化學(xué)活性基團(tuán)的種類分類,按化學(xué)活性基團(tuán)首先區(qū)分為陽離子樹脂和陰離子樹脂兩大類。 陽離子樹脂又分為強(qiáng)酸性和弱酸性兩類。 陰離子樹脂又分為強(qiáng)堿

4、性和弱堿性兩類。,5.2.2.1強(qiáng)酸性陽離子樹脂,這類樹脂含有大量的強(qiáng)酸性基團(tuán)，容易在溶液中離解出H+，故呈強(qiáng)酸性。 樹脂離解后，本體所含的負(fù)電基團(tuán)，如SO32，能吸附結(jié)合溶液中的其他陽離子。這兩個(gè)反應(yīng)使樹脂中的H+與溶液中的陽離子互相交換。 強(qiáng)酸性樹脂的離解能力很強(qiáng)，在酸性或堿性溶液中均能離解和產(chǎn)生離子交換作用。,5.2.2.2弱酸性陽離子樹脂,這類樹脂含弱酸性基團(tuán)，能在水中離解出H+ 而呈酸性。 樹脂離解后余下的負(fù)電基團(tuán)，能與溶液中的其他陽離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陽離子交換作用。 這種樹脂的酸性即離解性較弱，在低pH下難以離解和進(jìn)行離子交換，只能在堿性、中性或微酸性溶液中(如pH514)起作

5、用。,5.2.2.3強(qiáng)堿性陰離子樹脂,這類樹脂含有強(qiáng)堿性基團(tuán)季胺基（N+OH-）， 能在水中離解出OH而呈強(qiáng)堿性。這種樹脂的 正電基團(tuán)能與溶液中的陰離子吸附結(jié)合， 從而產(chǎn)生陰離子交換作用。 這種樹脂的離解性很強(qiáng)，在不同 pH下都能正常工作。它用強(qiáng)堿(如NaOH) 進(jìn)行再生。,5.2.2.4 弱堿性陰離子樹脂,這類樹脂含有弱堿性基團(tuán):伯胺基（-NH2）、仲胺基（ NH）和叔胺基（ N） ，它們在水中能離解出OH而呈弱堿性。這種樹脂的正電基團(tuán)能與溶液中的陰離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陰離子交換作用。 這種樹脂在多數(shù)情況下是將溶液 中的整個(gè)其他酸分子吸附。它只能在 中性或酸性條件(如pH19)下工作。,四

6、種樹脂性能的比較,5.2.2.5離子樹脂的轉(zhuǎn)型,樹脂在實(shí)際使用上，常將這些樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌x子型式運(yùn)行，以適應(yīng)各種需要。 例如常將強(qiáng)酸性陽離子樹脂與NaCl作用，轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型樹脂再使用。工作時(shí)鈉型樹脂放出Na+，與溶液中的Ca2+、Mg2+等陽離子交換吸附，除去這些離子。反應(yīng)時(shí)沒有放出H+，可避免溶液pH下降和由此產(chǎn)生的副作用(如設(shè)備腐蝕等)。,特殊作用的離子交換劑, 螯合樹脂：含有特殊的活性基團(tuán)，可以有選擇性地與某些金屬離子進(jìn)行交換。如：國產(chǎn) #401型是屬于氨羧基N（CH2COOH）2,特殊作用的離子交 換劑, 萃淋樹脂一種含有液態(tài)萃取劑的樹脂，如TBP（磷酸三丁酯）萃淋樹脂，可用于處理工業(yè)廢

7、水中的六價(jià)鉻離子等。 氧化還原樹脂，纖維交換劑等。,5.2.3按基體的種類分類,離子交換樹脂還可以根據(jù)其基體的種類分為苯乙烯系樹脂和丙烯酸系樹脂。,苯乙烯系樹脂,丙烯酸系樹脂,5.3離子交換劑的性能和作用,5.3.1 交聯(lián)度,5.3.2 溶脹度,5.3.3 離子交換容量,5.3.4 離子交換作用,5.3.1交聯(lián)度,離子交換劑的基質(zhì)都是通過交聯(lián)劑交聯(lián)而制成多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的基質(zhì)，然后再引入親水性官能團(tuán)，在離子交換劑中含有交聯(lián)劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)稱為交聯(lián)度。,5.3.2溶脹度,離子交換劑中親水性官能團(tuán)的引入使其具有親水性，當(dāng)離子交換劑與水溶液接觸時(shí)，水分子能擴(kuò)散滲入基質(zhì)內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)中，使離子交換劑吸水并溶

8、脹。 影響因素：基質(zhì)親水性、外界溶液中離子濃度和pH值、交聯(lián)度,5.3.3離子交換容量,離子交換容量通常以每克干樹脂或每毫升濕樹脂上可交換的物質(zhì)的量表示，單位為mmol/g干樹脂，mmol/mL濕樹脂。 總交換容量和有效交換容量,5.3.4離子交換劑作用,軟化水的離子交換 離子交換是可逆的，不會(huì)造成固體離子交換劑結(jié)構(gòu)上變化。-再生,思考題 1、離子交換樹脂怎樣分類？分別舉例說明 2、什么是離子交換樹脂的交聯(lián)度？他對樹脂的性能有何影響？交聯(lián)度如何表示？ 3、某強(qiáng)酸性陽離子交換劑的交換容量為4.70mmol.g-1,計(jì)算3.50g干樹脂可吸附多少毫克Ca2+,多少毫克Na+？已知ArCa = 40

9、.08,ArNa = 23.00。 解：Ca2+帶兩個(gè)正電荷，因此與陽離子交換劑發(fā)生離子交換時(shí)，1mol交換下來2molH+；而Na+帶一個(gè)正電荷，因此與陽離子交換劑發(fā)生的是等物質(zhì)的量的交換。 吸附鈣的質(zhì)量 mCa = 1/24.703.5040.08 = 329.7(mg) 吸附鈉的質(zhì)量 mNa = 4.703.5023.00 = 378.4(mg),5.4離子交換的基本理論,5.4.1 離子交換的熱力學(xué)過程,5.4.2 離子交換動(dòng)力學(xué)過程,5.4.3 離子交換層析理論,5.4.4 離子交換分離方式,5.4.1離子交換的熱力學(xué)過程,平衡常數(shù)（選擇系數(shù)） 分別表示離子交換劑中兩種離子的濃度；

10、分別表示溶液中兩種離子的濃度。 一定條件下，K值的大小表示離子交換劑對B離子的交換能力的強(qiáng)弱，既樹脂對離子親和力的大小。,某離子Bn+和離子交換劑進(jìn)行交換反應(yīng)達(dá)到平衡后， Bn+ 離子在離子交換劑相濃度和液相中濃度之比值稱為該離子的分配系數(shù),分配系數(shù)D,分離因子,兩種離子的分配系數(shù)之比,2.0g H+式離子交換劑，與100mL 0.10mol.L-1HCl并含有0.0010mol.L-1Ca2+的溶液一起震蕩，計(jì)算交換達(dá)到平衡時(shí)，鈣殘留于溶液中的百分率已知交換平衡常數(shù)Kc= 3.2交換劑上濃度用mmol.g-1表示，溶液濃度用mmol.mL-1表示，交換劑交換容量為5mmol.g-1。 解：C

11、a2+帶兩個(gè)正電荷，因此與陽離子交換劑發(fā)生離子交換時(shí)，1mol交換下來2molH+，假定大部分Ca2+都進(jìn)入離子交換劑，設(shè)Ca2+和H+在交換劑和溶液中的濃度分別為Ca2+r,H+r,Ca2+,H+。 交換劑中Hr為 H+r = (5.02.0-0.00101002)/2.0 = 4.9(mmol) 溶液中的H+濃度為 H+ = 0.10+20.0010 = 0.102(mmol.mL-1) 已知交換平衡常數(shù)Kc= 3.2，即 Kc= Ca2+r H+2/Ca2+H2r = 3.2 Ca2+在交換劑相和溶液相間的分配系數(shù)Kd 為 Kd =Ca2+r /Ca2+ = KcH2r /H+2 = 3

12、.2(4.9)2/(0.102)2 = 7.4103 溶液體積為100mL，交換劑質(zhì)量為2.0g，因此殘留于溶液中Ca的百分率為 溶液中鈣交換劑上鈣1100/（7.41032.0） = 1/148 鈣殘留在溶液中百分率1/(148+1) 100% = 0.67%,交換的選擇性,離子半徑 離子半徑小，水合離子半徑大，其親和力??； 弱酸性陽離子交換劑中交換基團(tuán)上的靜電場引力強(qiáng)，它將和水分子競爭陽離子，結(jié)果它從水合離子中奪取陽離子并與之結(jié)合,離子裸半徑最小的離子結(jié)合能最大,離子交換親和力最大 強(qiáng)酸性陽離子交換劑中交換基團(tuán)上的靜電場引力較弱, 水合離子最小的離子結(jié)合能最大,離子交換親和力最大。,離子化

13、合價(jià) 離子交換劑與各種水合離子的結(jié)合力是與離子的電荷量成正比，所以，離子所帶電荷增加，親和力強(qiáng)，離子交換劑的選擇性高。,交換的選擇性,交換的選擇性,離子交換劑的交聯(lián)度 當(dāng)交聯(lián)度增加時(shí)，離子交換劑的膨脹度降低，水的含量也降低。結(jié)果，離子交換劑相的濃度增加。 對于無機(jī)離子交換，當(dāng)交聯(lián)度增加時(shí)，使平衡常數(shù)k增大，選擇性提高。 對于有機(jī)離子交換，對交聯(lián)度較低的離子交換劑具有正常的親和力順序，但是，對交聯(lián)度高的交換劑，由于空間位阻作用，這種順序就反轉(zhuǎn)過來。,交換的選擇性,離子交換劑與樣品的分子間力 某種離子與離子交換劑的活性基團(tuán)形成分子間力的能力越強(qiáng)，這種離子對離子交換劑的親和力也越強(qiáng)，選擇性高。 陽離

14、子交換劑對有機(jī)堿的選擇性是pKb愈大，親和力愈大。 陰離子交換劑對于有機(jī)酸的選擇性為pKa愈大，親和力愈大。這是由于離子交換劑對有機(jī)酸或有機(jī)堿存在著較強(qiáng)的分子間吸引力，有機(jī)酸、堿愈弱，有機(jī)酸、堿分子存在愈多，交換親和力就愈大。,交換的選擇性,溶液中有機(jī)溶媒 離子交換樹脂在水和非水體系中的行為是不同的。有機(jī)溶劑的存在會(huì)使樹脂收縮、結(jié)構(gòu)變緊密、降低吸附有機(jī)離子的能力而相對提高吸附無機(jī)離子的能力。原因有二： 一是有機(jī)溶劑使離子溶劑化程度降低、易水化的無機(jī)離子降低程度大于有機(jī)離子； 二是有機(jī)溶劑會(huì)降低物質(zhì)的電離度，對有機(jī)物的影響更明顯。 利用這個(gè)待性，常在洗脫液中加適當(dāng)有機(jī)溶劑來洗脫難洗脫的有機(jī)物質(zhì)。

15、,5.4.2離子交換動(dòng)力學(xué)過程,離子交換速度,（1）交換機(jī)制 交換過程應(yīng)包括下列五個(gè)步驟： A+離子自溶液中擴(kuò)散到樹脂表面； A+離子從樹脂表面再擴(kuò)散到樹脂內(nèi)部的活性中心； A+離子與RB在活性中心上發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)； 解吸離子B+自樹脂內(nèi)部的活性中心擴(kuò)散到樹脂表面； B+離子再從樹脂表面擴(kuò)散到溶液中。,B+,B+,外擴(kuò)散 內(nèi)擴(kuò)散 交換反應(yīng),（2）交換速度方程式,（2）交換速度方程式,(3)影響離子交換速度的因素,離子交換劑的粒度 交換劑顆粒愈小，膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散就愈快,離子交換劑的交聯(lián)度 低交聯(lián)度的離子交換劑在水中易于溶脹，交換劑內(nèi)部通路大，內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)較大，可提高交換速率。,影響離子交換速度的

16、因素,離子的種類 高價(jià)離子由于所受到的交換劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中固定離子靜電引力較大，行動(dòng)受到阻礙，內(nèi)擴(kuò)散變慢； 水合程度高的離子或體積較大的離子，內(nèi)擴(kuò)散速率慢； 在低濃度溶液中，外擴(kuò)散是起決定作用的因素，離子水合程度增加，離子價(jià)數(shù)增加都使外擴(kuò)散系數(shù)變小，交換過程變慢，其影響不如內(nèi)擴(kuò)散明顯。,外界條件 在一定溶液濃度下，交換速率由外部擴(kuò)散控制，加大溶液濃度，交換速率逐漸轉(zhuǎn)向內(nèi)部擴(kuò)散控制，與外部溶液濃度無關(guān)。 升高溫度可使內(nèi)外擴(kuò)散系數(shù)迅速增大，從而使交換過程變快。 攪拌可使樹脂顆粒表面的靜止液膜層變薄，使外擴(kuò)散變快。,5.4.3離子交換層析理論,少量樣品在交換柱中被洗脫液洗脫，不同組分經(jīng)過無數(shù)次交換、洗脫

17、、再交換、再洗脫的分配過程而分離。,塔板理論 V*=V+DV V*:洗脫曲線最高峰時(shí)的洗脫體積； D:分配比； V:交換柱中離子交換劑顆粒間的空隙體積。,速率理論,交換劑顆粒大小 H粒徑=2dp(:裝填因子,dp: 粒徑); 溶質(zhì)在交換劑顆粒內(nèi)的粒擴(kuò)散 H粒擴(kuò)散= 0.142dp2 D/(D+i)2Dm i 空隙體積分?jǐn)?shù); 洗脫液流速; Dm:溶質(zhì)在交換劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù); 溶質(zhì)的膜擴(kuò)散H膜擴(kuò)散=0.266dp2 D2/(D+i)2Dm(1+70dp ) D:溶質(zhì)在流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù); 流動(dòng)相內(nèi)溶質(zhì)沿柱方向的分子擴(kuò)散H流縱=Di 2/ ; 交換劑相內(nèi),溶質(zhì)沿柱方向的分子擴(kuò)散 H固縱=2rs.D

18、m.D/ .I(rs:阻滯因子),5.4.4離子交換分離方式,靜態(tài)法 動(dòng)態(tài)法（柱濾法）,5.5離子交換實(shí)驗(yàn)技術(shù),5.5.1 離子交換劑的選擇,5.5.2 儀器裝置,5.5.3 洗脫展開技術(shù),5.4.4 離子交換分離方式,5.5.1離子交換劑的選擇,（1）陰陽離子交換劑的選擇 分析目的的影響,（2）不同離子型交換劑的選擇 H-型和OH-型離子交換劑交換容量較高，一般都把離子交換劑處理成H-型或OH型使用。如果在交換過程中需要嚴(yán)格控制溶液的酸度或保持交換劑的穩(wěn)定性，離子交換劑應(yīng)分別選擇Na型或Cl型。,（3）強(qiáng)弱離子交換劑的選擇 強(qiáng)性離子交換劑適用的pH范圍很廣。 弱性離子交換劑適用的pH范圍較窄

19、。,（4）不同基質(zhì)離子交換劑的選擇 （5）不同粒度離子交換劑粒選擇 離子交換分離的特性與離子交換劑的粒度大小范圍有關(guān) （6）離子交換劑的處理 研磨、過篩和浸泡、凈化、轉(zhuǎn)型等,樹脂動(dòng)態(tài)預(yù)處理,樹脂裝入交換器后，用去離子水反洗陰、陽樹脂層，直至出水清澈、無氣味、無細(xì)碎樹脂為止。 陽樹脂預(yù)處理： 將樹脂裝柱后，先用飽和食鹽水浸泡，用去離子水沖洗至出水清澈，檢測PH值為7。 再用2%4%的NaOH溶液進(jìn)行處理，再用2%4%的HCl溶液進(jìn)行處理，并以該酸液浸泡，排去酸液，用去離子水沖洗至出水呈中性。 陰樹脂預(yù)處理： 將樹脂裝柱后，先用飽和食鹽水浸泡，用去離子水沖洗至出水清澈，檢測PH值為7。 再用2%4

20、%的HCl溶液進(jìn)行處理，再用2%4%NaOH進(jìn)行處理，全部通入后，浸泡，排去堿液，用去離子水沖洗至出水呈中性。,樹脂靜態(tài)預(yù)處理,陽樹脂的處理： 將樹脂用水洗至清水后，用2%4%NaOH浸泡4-8小時(shí)，再用水洗至中性，再用5%的HCl浸泡4-8小時(shí)后，用水洗至中性，待用。 陰樹脂的處理： 將樹脂用水洗至清水后，用5%的HCl浸泡4-8小時(shí)，再用水洗至中性，再用2%4%NaOH浸泡4-8小時(shí)后，用水洗至中性，待用。,離子交換樹脂的再生,陽離子交換器再生,采用順流和逆流方式均可，最好采用逆流法 。 反洗：目的是松動(dòng)樹脂層，當(dāng)出水澄清透明時(shí)止。 配酸液（HCl）：再生液的用量為樹脂體積的5倍，再生液濃度為4%-6%。進(jìn)酸時(shí)間為1小時(shí)。 正洗：