吸附作用與多相催化.ppt

1、第三章 吸附作用與多相催化,主講人：呂宏纓,煙臺大學化學生物理工學院,工業(yè)催化作用基礎,圖 成型催化劑顆粒的構成,1 吸附作用,1 吸附作用,定義：氣體與固體表面接觸時，氣體在固體表面上聚 集而使固體表面上氣體濃度（或分壓）高于氣相中該 氣體濃度（或分壓）的現象稱為吸附現象。 吸附氣體的固體稱為吸附劑； 被吸附的氣體稱為吸附質； 吸附平衡,固體表面為什么會發(fā)生吸附現象呢？,表面層粒子受力分析,1 吸附作用,物理吸附 物理吸附是吸附質分子靠范德華力（分子引力）在吸附劑表面上吸附，它類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。,1 吸附作用,化學吸附 *化學吸附類似于化學反應，吸附質分子與吸附劑表面原子間形成吸

2、附化學鍵。,2 多相催化反應步驟,表3-1 物理吸附和化學吸附的區(qū)別,1 吸附作用,活性中間物種的形成,活性中間體,吸附作用:,1 吸附作用,Ni,Ni,H,H,H,H,QP,r 與表面的距離,0,(+),( ),QP：物理吸附熱,能量,氫氣分子在金屬鎳表面 的物理吸附位能曲線,P,Ni,Ni,H,H,H,H,DH-H,QC,H+H,r,0,(+),( ),QC：化學吸附熱,氫原子在金屬鎳表面 的化學吸附位能曲線,C,能量,2 多相催化反應步驟, ,(1)反應物分子從氣流中向催化劑表面和孔內擴散； (2)反應物分子在催化劑表面上吸附； (3)吸附的反應物分子在催化劑表面上相互作用或與 氣相分子

3、作用進行化學反應；,2 多相催化反應步驟,(4)反應產物自催化劑內表面脫附； (5)反應產物離開催化劑表面向催化劑周圍的介質擴散。 上述步驟中的第(1)和(5)為反應物、產物的擴散過程。(2)、(3) 、(4)三步屬于表面進行的化學過程。,2 多相催化反應步驟,外擴散和內擴散,外擴散,內擴散,反應物分子從顆粒外表面擴散進入到顆粒孔隙內部，或者產物分子從孔隙內部擴散到顆粒外表面的過程，稱為內擴散過程。,反應物分子從流體體相通過附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達到顆粒外表面，或者產物分子從顆粒外表面通過靜止層進入流體體相的過程，稱為外擴散過程。,2 多相催化反應步驟,為充分發(fā)揮催化劑作用，應盡

4、量消除擴散過程的影響,2 多相催化反應步驟,催化循環(huán)的建立,反應物化學吸附生成活性中間物,活性中間物進行化學反應生成產物,吸附的產物經過脫附得到產物,催化劑得以復原,吸附不能太強,吸附不能太弱,催化劑始態(tài)終態(tài)不改變：存在催化循環(huán),2 多相催化反應步驟,化學反應控制,擴散控制,控制步驟,2 多相催化反應步驟,1.朗格謬爾（Langmuir）等溫方程,模型的基本假定： 吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子間的作用力可略去不計； 屬單層吸附，且每個吸附位吸附一個質點； 吸附是可逆的。,3 吸附等溫線,覆蓋度()，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分數，未被覆蓋分數應為(1-)。

5、 吸附速率kap(1- ) 脫附速率kd,一種氣體A在吸附劑表面發(fā)生非解離吸附：,假設吸附劑表面是理想的，吸附速率Va與吸附質氣體A的壓力p和吸附劑的表面自由度(1)成正比,VaKa p (1),脫附速率Vd只與表面覆蓋度成正比,VdKd ,當吸附達到平衡時：VaVd,3-1 簡單的朗格謬爾（Langmuir）等溫方程,當達到動態(tài)平衡時， 其中 式中： p吸附平衡時吸附質蒸氣的壓力； ka,kd分別為吸附和脫附速率常數； K該吸附過程的吸附系數，即吸附平衡的平衡常數；,如果用v（ml/g）表示吸附量，vm（ml/g）表示單分子層飽和吸附量，則化簡得：,3-1 簡單的朗格謬爾（Langmuir）

6、等溫方程,上式也稱為朗格謬爾吸附等溫式。 用p/v對p作圖時是一條直線，其斜率為1/vm，截距為1/vmK，由此可以求出單分子層飽和吸附量vm。,3-2 解離吸附的Langmuir等溫方程,吸附速率,脫附速率,吸附達到平衡時,3-3 競爭吸附的Langmuir等溫方程,3-4 非理想的吸附等溫方程,1. Temkin（焦姆金）吸附等溫式,f與a為經驗常數，與溫度、吸附劑種類和表面積有關。,2. Freundlich（弗郎得力希）吸附等溫式,式中k和n為經驗常數，都隨溫度的升高而減小。,吸附熱隨表面覆蓋度的變化,吸附熱隨表面覆蓋度的變化原因： 1）表面不均勻性引起的 2）吸附物種之間相互排斥造成

7、的。,3-5 多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式,Brunauer、Emmett、Teller三人提出，適用于多分子層的物理吸附，其基本假設與Langmuir吸附模型相同。,3-5 多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式,BET模型假定： 吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子間的作用力可略去不計； 固體吸附劑對吸附質氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時就可由第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動態(tài)平衡； 自第二層開始至第n層（n），各層的吸附熱都等于吸附質的液化熱。,3-5 多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式,BET吸附等溫方程：,化學吸附

8、態(tài)：一般是指分子或原子在吸附劑表面進行化學吸附時的化學狀態(tài)、電子結構及幾何構型。,4 化學吸附態(tài),金屬表面上氫的吸附態(tài),4 化學吸附態(tài),氫在金屬表面吸附的過程中發(fā)生了均裂,金屬表面上CO 的吸附態(tài),吸附的強弱次序為：橋型孿生型直線型,線式吸附,橋式吸附,Pt,Al2O3,CO在金屬鉑催化劑表面的吸附方式,孿生吸附,4-2分子在金屬上的活化及其吸附強度,在催化反應中，金屬特別是過度金屬的重要功能之一，是能將雙分子解離活化，為其他反應分子或反應中間體提供這些活化的原子。,金屬對氣體分子吸附的強度順序為：,氧氣乙炔乙烯一氧化碳氫氣二氧化碳氮氣,火山形曲線,達到同樣轉化率所需溫度與甲酸鹽生成熱關系如圖, 甲酸鹽的生成熱:反映甲酸在金屬