第二章-吸附作用和多相催化-tl.ppt

1、第二章 吸附作用和多相催化,一、五個(gè)基本步驟：,第一節(jié) 多相催化的基本原理,A、反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散； B、反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面的吸附； C、吸附態(tài)分子在催化劑表面上相互作用或與氣 相分子相互作用進(jìn)行反應(yīng)； D、產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附； E、反應(yīng)物在孔道內(nèi)擴(kuò)散并擴(kuò)散到反應(yīng)氣流中去,外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散,外擴(kuò)散,內(nèi)擴(kuò)散,第一節(jié) 多相催化的基本原理,第一節(jié) 多相催化的基本原理,為充分發(fā)揮催化劑作用，應(yīng)盡量消除擴(kuò)散過(guò)程的影響,多相催化反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程,反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物,活性中間物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物,吸附的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)脫附得到產(chǎn)物,催化劑得以復(fù)原,第一節(jié) 多相催化的基本原理,

2、二、反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附,多相催化反應(yīng)中的吸附為化學(xué)吸附；分為兩步 第一步：物理吸附 作用力為分子間力，吸附力弱，吸附熱小(820KJ/mol); 可逆、無(wú)選擇性。 第二步：化學(xué)吸附 借助化學(xué)鍵力，吸附熱大(40800KJ/mol)、具有選擇性和飽和性 固體表面有自由價(jià)，原子配位數(shù)小于體相原子的配位數(shù)； 表面原子受到一種向內(nèi)的凈作用力，吸附表面氣體形成化學(xué)鍵；,第一節(jié) 多相催化的基本原理,物理吸附與化學(xué)吸附區(qū)別 物理吸附是表面質(zhì)點(diǎn)和吸附分子之間的分子力而引起的。具體地是由永久偶極、誘導(dǎo)偶極、色散力等三種范德華引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化發(fā)生在固體表面上罷了。分子在發(fā)生物理吸附后分子沒(méi)

3、有發(fā)生顯著變化。 化學(xué)吸附是在催化劑表面質(zhì)點(diǎn)吸附分子間的化學(xué)作用力而引起的，如同化學(xué)反應(yīng)一樣，而兩者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并形成離子型，共價(jià)型，自由基型，絡(luò)合型等新的化學(xué)鍵。吸附分子往往會(huì)解離成原子、基團(tuán)或離子。這種吸附粒子具有比原來(lái)的分子較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力。因此化學(xué)吸附是多相催化反應(yīng)過(guò)程不可缺少的基本因素。,二、反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附,三、表面反應(yīng),吸附到催化劑 表面的分子，只要溫度足夠高，就會(huì)成為活性物種，在固體表面遷移，隨之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,第一節(jié) 多相催化的基本原理,四、產(chǎn)物的脫附,例如：,理想模型：吸附表面是均勻的； 吸附分子間無(wú)相互作用力； 每個(gè)分子占據(jù)一個(gè)吸附位；,表達(dá)式：,第二節(jié) 吸附等

4、溫線,一、簡(jiǎn)單Langimuir吸附等溫線,p/V對(duì)p作圖：,一、簡(jiǎn)單Langimuir吸附等溫線,第二節(jié) 吸附等溫線,二、解離吸附的Langmuir等溫式,解離吸附的示意式：,吸附速率方程：,脫附速率方程：,平衡時(shí),結(jié)論: 解離吸附分子在 表面上的覆蓋率與分壓的平方根成 正比.可用于判斷所進(jìn)行的吸附是否發(fā)生了解離吸附.,第二節(jié) 吸附等溫線,三、競(jìng)爭(zhēng)吸附,A、B分子在同一吸附位上的吸附，稱競(jìng)爭(zhēng)吸附。,令A(yù)、B的覆蓋率分別為A、 B，則空位（1- A - B ）。,假設(shè)：兩種分子的吸附都不發(fā)生解離，則：,第二節(jié) 吸附等溫線,三、競(jìng)爭(zhēng)吸附,平衡時(shí),表明:競(jìng)爭(zhēng)吸附中，一種物質(zhì)的分壓增加，其表面覆蓋率

5、增加，而另一種物質(zhì)的表面覆蓋率減小。,第二節(jié) 吸附等溫線,四、非理想的吸附等溫式,典型：Freundlich等溫式,成因： 表面是非均勻的； 吸附分子之間有相互作用力； 發(fā)生多層吸附；,Freundlich等溫式：,式中，k：與T、吸附劑種類和表面積有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。 n：是T和吸附物系的函數(shù)。,適用范圍：吸附質(zhì)的蒸汽壓不可以太高，保證：0.2-0.8;,第二節(jié) 吸附等溫線,五、BET吸附等溫式,BET等溫式是建立在Langmuir吸附理論的基礎(chǔ)上.,有兩點(diǎn)假設(shè):,物理吸附為分子間作用力;被吸附分子與氣相分子間仍有這種力,可 發(fā)生多層吸附;吸附達(dá)平衡時(shí),每層上的蒸發(fā)速度等于冷凝速度; 故對(duì)每層寫(xiě)

6、出相應(yīng)的吸附平衡式.,p0:常壓飽和蒸氣壓; p:測(cè)試條件下的蒸氣壓; C:與吸附熱有關(guān)的常數(shù); Vm:表面形成單分子層所需氣體體積.,第二節(jié) 吸附等溫線,BET等溫式,第三節(jié) 金屬表面上的化學(xué)吸附,化學(xué)吸附研究用的金屬表面,研究常用的表面：金屬絲，金屬薄膜，金屬泊片，金屬單晶。 要求：表面一定要清潔無(wú)雜質(zhì)。,一、金屬表面分子的吸附態(tài),（2）具有孤對(duì)電子或電子的分子，以非解離的方式吸附； 通過(guò)分子軌道的在雜化進(jìn)行；如乙炔的化學(xué)吸附，吸附前是 Sp2雜化，吸附后則變?yōu)閟p3雜化。,分子吸附在催化劑表面與表面分子間形成吸附鍵,形成分子吸附態(tài), 可形成共價(jià)鍵、配位鍵或離子鍵。有不同的吸附形式：,（1

7、）吸附前先離解 不能直接和金屬的“表面自由價(jià)”成鍵，必須先自身解離，成為有自由價(jià)的基團(tuán)，如分子氫、 飽和烴分子。,二、分子在金屬表面的活化與吸附強(qiáng)度,金屬催化劑可將雙原子分子解離活化，為反應(yīng)提供活化分子；一般來(lái)說(shuō), 金屬對(duì)氣體分子化學(xué)吸附的強(qiáng)若順序?yàn)椋?說(shuō)明： 強(qiáng)吸附的金屬都是過(guò)渡 金屬，有未配對(duì)的d電子 或d軌道，如Fe. 吸附能力弱的都是非過(guò) 渡金屬,屬于價(jià)層為S或p 的金屬,如Mg.,第三節(jié) 金屬表面上的化學(xué)吸附,表2-1 金屬按其對(duì)氣體分子化學(xué)吸附能力的分類,“+”：強(qiáng)吸附 “-”：弱吸附,三、金屬表面上化學(xué)吸附的應(yīng)用,第三節(jié) 金屬表面上的化學(xué)吸附,根據(jù)氧化物固體導(dǎo)電性能的差異，分為半

8、導(dǎo)體和絕緣體.,一、半導(dǎo)體氧化物上的化學(xué)吸附,說(shuō)明： 半導(dǎo)體氧化物最顯著的特點(diǎn)是其陽(yáng)離子有可調(diào)變的氧化數(shù),吸附的發(fā)生伴隨著相當(dāng)數(shù)量的電子在其表面與吸附質(zhì)之間傳遞,這些氧化物受熱時(shí)有氧的得失. 失去氧,陽(yáng)離子的氧化數(shù)下降,甚至變?yōu)閱钨|(zhì),如: 其導(dǎo)電靠Zn原子結(jié)合電子，電子帶負(fù)電，故ZnO為n-型(negative Tpye),同屬n-型半導(dǎo)體的有:Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CuO等。,第四節(jié) 氧化物表面上的化學(xué)吸附,受熱獲氧,而使其氧化數(shù)升高。 一個(gè)氧分子可使4個(gè)Ni2+變成Ni3+，同時(shí)在晶格中增加了2個(gè)O2-離 子，造成氧離子缺位，稱正空穴，靠正空穴的傳遞而導(dǎo)電，稱為 p-型（

9、Positive Type）半導(dǎo)體。 同屬p-型半導(dǎo)體的有:NiO、CoO、PbO、Cr2O3等。 對(duì)吸附O2等氧化性氣體時(shí)： p-型氧化物：e從氧化物表面?zhèn)鬟f到吸附質(zhì)，金屬離子氧化數(shù)升高 n-型氧化物：若滿足化學(xué)計(jì)量關(guān)系，不發(fā)生化學(xué)吸附；如不滿足化學(xué)計(jì)量，而又缺O(jiān)2-，會(huì)有較小程度吸附。,第四節(jié) 氧化物表面上的化學(xué)吸附,一、半導(dǎo)體氧化物上的化學(xué)吸附,二、 絕緣體氧化物半導(dǎo)體上的化學(xué)吸附,絕緣體氧化物：屬化學(xué)計(jì)量關(guān)系的氧化物，如MgO、Al2O3等。 特點(diǎn)：即不能被還原又不能被氧化，故既不吸附氧氣有不吸附氫氣，自身有一定的酸堿性，可吸附酸性氣體。 如: K2O可吸附CO2；- Al2O3 可吸附NH3等。 由于氧化物自身具有一定的酸堿性，可與水或其他極性分子反應(yīng)。 Al2O3表面覆蓋一層水，可以認(rèn)為發(fā)生表面羥基化，這些羥基牢固 地附著于表面，低溫加熱很難除去；當(dāng)氧化物懸浮于水中時(shí)，分 子中的M-OH基團(tuán)，視M元素的電負(fù)性不同，可按酸or堿電離。,第四節(jié) 氧化物表面上的化學(xué)吸附,三、 氧化物表面積的測(cè)定,第四節(jié) 氧化物表面上的化學(xué)吸附,第五節(jié) 分子表面化學(xué),一、 單分子研究的方法與設(shè)備,第五節(jié) 分子表