第十二章 核磁共振譜和質(zhì)譜簡介ppt課件

1、第十二章 核磁共振譜和質(zhì)譜簡介,對有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定，以前純粹靠化學(xué)方法是很難的事情，就是現(xiàn)在有大量的先進(jìn)儀器設(shè)備的應(yīng)用，也不誰都能很容易就能解決的問題。 對膽固醇結(jié)構(gòu)式的確定從十九世紀(jì)末到二十世紀(jì)初，許多人為此努力工作，時間跨度前后經(jīng)歷了近四十年，由此確定的結(jié)構(gòu)式獲得諾貝爾獎金，后來由于X-射線衍射法在結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用，于1951年證實當(dāng)年獲得諾貝爾獎的膽固醇結(jié)構(gòu)式還有錯誤。,核磁共振譜(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR) 質(zhì)譜(Mass Spectroscopy，MS),3,第一節(jié) 電磁波譜的一般概念,波長：一個完整波的長度，單位多數(shù)用n

2、m；頻率：每秒鐘光波的振動次數(shù)，單位為Hz； 光速：光波的傳播速度，單位為31010cm/s. 關(guān)系式為： =/ 波數(shù)：頻率的另外一種表示方法，意為在1cm長 度內(nèi)波的數(shù)目，單位為：cm-1 例如400nm的光的頻率為1/40010-7=25000 cm-1,4,光波的能量：= 為planck常數(shù) 意為光波的頻率越大，其能量也越大。,物質(zhì)分子的某一能級是固定的，其值為，根據(jù)= ，該分子將能吸收頻率為的光波，從基態(tài)發(fā)生能級躍遷，躍遷到激發(fā)態(tài)。當(dāng)一定波長的光輻射該物質(zhì)后，其中頻率為的光波被分子吸收，出現(xiàn)分子吸收光譜。,物質(zhì)分子的能級是多種多樣的，根據(jù)其能級的大小可以分為電子光譜、振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜

3、三類。,5,當(dāng)分子吸收能量較低的長波光波時，只能引起分子轉(zhuǎn)動能級的變化，由此產(chǎn)生的光譜即轉(zhuǎn)動光譜。引起分子轉(zhuǎn)動能級變化的光波波長在遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)域，這部分光譜對有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的測定用處不大。 能引起分子振動能級變化的光波波長處于紅外光區(qū)域，產(chǎn)生的光譜稱為振動光譜，在有機(jī)化學(xué)中用處很大，也就是常稱的紅外光譜。 能引起分子的電子能級的變化的光波波長很短，能量很高，在可見光和紫外光區(qū)，由此產(chǎn)生的光譜稱為電子光譜，即常說的可見光/紫外光譜（VIS/UV）。,6,7,有機(jī)化合物分子不飽和度的計算公式: =n+1+(t-m)/2,其中n為分子中4價原子的數(shù)目，如C，Si；t為 分子中3價原子的數(shù)目，如P，

4、N；m為分子中1價原子的數(shù)目，如H，F(xiàn)，Cl，Br，I。氧和硫的存在對不飽和度沒有影響。,8,第二節(jié) 核磁共振（NMR）,一. 概況,二. 核磁共振基本原理及核磁共振儀,I=1/2 m=+1/2 E= -H0 =hI/2 Ho=2vo/ m=-1/2 E= +H0 (I) (II) E =2Ho E=2hvoI () I=1/2 E = hvo () V射= Vo=E = hvo () V射= Vo=Ho/2 () 固定磁場掃頻；固定輻射頻率掃場,9,1H氫譜(PMR)提供的結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移、峰的裂分情況與偶合常數(shù)、峰面積(積分曲線),三. 屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移,1. 屏蔽效應(yīng) (shield

5、ing effect): 核外電子在外磁場作用下繞核環(huán)流，產(chǎn)生感應(yīng)磁場。處于高電子密度區(qū)域的核，感受到較外加磁場弱的磁場，必須用較高的外加場使之發(fā)生共振。 H=Ho+H感應(yīng) 屏蔽作用使氫核的共振吸收移向高場。,10,處于低電子密度區(qū)域的核，使共振發(fā)生在較低場。 H=Ho-H感應(yīng) 去屏蔽效應(yīng)使氫核的共振吸收移向低場。,2. 化學(xué)位移 不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場強度下。表示：/ppm。,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì): 四甲基硅烷 (CH3)4 Si， TMS =0 （單峰） CHCl3： = 437HZ 106 / 60MHZ=7.28 ppm, =( V樣品-V標(biāo)

6、準(zhǔn)) 106 / V標(biāo)準(zhǔn) =V 106 / V標(biāo)準(zhǔn),11,（ 增大）,（ 減?。?12,H/ppm,值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用?。?四. 影響化學(xué)位移的主要因素,1. 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響,電負(fù)性大的原子（或基團(tuán)）與 1H鄰接時，其吸電子作用使氫核周圍電子云密度降低，屏蔽作用減少，共振吸收在較低場，即質(zhì)子的化學(xué)位移向低場移動，值增大；相反，給電子基團(tuán)則增加了氫核周圍的電子云密度，使屏蔽效應(yīng)增加，共振吸收在較高場，即質(zhì)子的化學(xué)位移向高場移動，值減小。,13, /ppm,試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大??？,b a c,電負(fù)性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低

7、場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負(fù)性和該原子與H之間的距離。,14,2. 共軛效應(yīng)的影響,同上。使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場；反之，共振吸收移向低場。,15,7.78,6.70,8.58,8.08,7.94,3. 磁各向異性效應(yīng),具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場作用下，電子會沿分子某一方向流動，產(chǎn)生感應(yīng)磁場。此感應(yīng)磁場與外加磁場方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁），即對分子各部位的磁屏蔽不相同。,16,1）雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性效應(yīng),17,2）芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng),苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)。H= 7.26,18-輪烯： 內(nèi)氫= -

8、1.8ppm 外氫= 8.9ppm,和鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連的H原子。 值順序：,18,4. 氫鍵的影響,具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無氫鍵的質(zhì)子大。氫鍵的形成降低了核外電子云密度。,隨樣品濃度的增加，羥基氫信號移向低場。,19,常見有機(jī)化合物的化學(xué)位移范圍,20,五. 偶合常數(shù),1. 自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分,偶合即自旋核與自旋核之間的相互作用。裂分即自旋-自旋偶合引起的譜帶增多的現(xiàn)象。,21,試判斷 CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？,22,2.偶合常數(shù)(J),自旋-自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差： Va- Vb 。 單位:HZ,偶合常數(shù)

9、與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，與外加磁場強度無關(guān)。數(shù)值依賴于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)系。,A與B是相互偶合的核，n為A與B之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目。,23,相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。,1）同碳偶合,同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個氫的偶合。2JH-H,2）鄰碳偶合,兩個相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合。3JH-C-C-H,同種相鄰氫不發(fā)生偶合(一個單峰),3）遠(yuǎn)程偶合,間隔四個化學(xué)鍵以上的偶合。通常分子中被鍵隔開。,24,偶合常數(shù)的大小, 表示偶合作用的強弱。它與兩個作用核之間的相對位置、核上的電荷密度、鍵角、原子序以及核的磁旋比等因素有關(guān)。,一般，間隔四個單鍵以上，J值趨于零。一些常見的偶合常數(shù)

10、（J/HZ）,25,六. 化學(xué)等價、磁等價、化學(xué)不等價,1) 化學(xué)等價,分子中兩個相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時稱化學(xué)等價。化學(xué)等價的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同。,26,Ha Ha ; Hb Hb 化學(xué)等價,對稱性判斷分子中的質(zhì)子！,27,Ha Hb化學(xué)位移不等價。,2）磁等價,一組化學(xué)位移等價的核，對組外任何一個核的偶合常數(shù)彼此相同，這組核為磁等價核。,Ha與Hb 磁等價 Ha與Hc 磁不等價,28,3）磁不等價,與手性碳原子連接的-CH2-上的兩個質(zhì)子是磁不等價的。,雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價。,29,構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2質(zhì)子不等價。 苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價。,七. 積分曲線與峰面積,有幾組峰，則表

11、示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子，每一組峰的強度(面積)，與質(zhì)子的數(shù)目成正比，各個階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。,30,七. 1H的一級譜,1. n+1規(guī)律,一組化學(xué)等價的質(zhì)子，若只有一組數(shù)目為n的鄰接質(zhì)子，則其吸收峰數(shù)目為n+1，若有兩組數(shù)目分別為n,n的鄰接質(zhì)子, 那其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n+1)。,31,32,如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù), 那么譜線分裂的數(shù)目為 (n+n+1)。,ICH2-CH2-CH3,33,2. 用分岔法分析質(zhì)子偶合裂分,例：CH3CHO a b,34,八. 1HNM應(yīng)用,例：一化合物分子式C9H12O，根據(jù)其1HNM譜(下圖

12、)，試推測該化合物結(jié)構(gòu)。,a: 7.2( 5 H , s ) b: 4.3( 2 H , s ) c: 3.4( 2 H , q ) d: 1.2( 3 H , t ),C9H12O,35,某化合物其核磁共振譜如下，試指出各峰的歸屬。,a,b,d,c,36,例：已知某化合物分子式C8H9Br，其 1HNMR圖譜如下，試求其結(jié)構(gòu)。,a,b,c,37,例：已知某化合物分子式C7H16O3，其 1HNMR圖譜如下，試求其結(jié)構(gòu)。,38,第三節(jié) 質(zhì)譜（MS）簡介,一. 質(zhì)譜分析的基本原理和質(zhì)譜儀,產(chǎn)生離子的方法：電子轟擊(EI)、化學(xué)電離(CI)等。電子轟擊離子化法是有機(jī)化合物電離的常規(guī)方法?；瘜W(xué)電離法

13、可得到豐度較高的分子離子或準(zhǔn)分子離子峰。,1. 基本原理(EI法),39,40,2. 質(zhì)譜儀,1）離子源 2）質(zhì)量分析系統(tǒng) 3）離子收集，檢定系統(tǒng)。,二. 質(zhì)譜圖,橫坐標(biāo)：m/e (質(zhì)荷比) ; 縱坐標(biāo)：相對強度,最強的峰為基峰，規(guī)定其強度為100%. 峰的強度與該離子出現(xiàn)的幾率有關(guān)。豐度最高的陽離子是最穩(wěn)定的陽離子。,41,大多數(shù)陽離子帶電荷+1，故其峰的m/e值為陽離子的質(zhì)量;m/e值最大的是母體分子的分子量. (除非母體離子發(fā)生裂解等)。 質(zhì)譜表,三. 離子的主要類型、形成及其應(yīng)用,1. 分子離子,化合物分子通過某種電離方式，失去一個外層電子而形成的帶正電荷的離子。,42,對于一般有機(jī)物

14、電子失去的程度： n 失去一個n電子形成的分子離子：,失去一個電子形成的分子離子：,失去一個電子形成的分子離子：,當(dāng)正電荷位置不確定時用 表示。,分子離子峰主要用于分子量的測定。,43,氮規(guī)則,當(dāng)分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時，分子量應(yīng)為偶數(shù)；當(dāng)分子中含有奇數(shù)個氮原子時，分子量應(yīng)為奇數(shù)。,試判斷 下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？,44,2. 同位素離子,含有同位素的離子稱同位素離子。,同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近，m/e用M+1，M+2等表示。,45,同位素峰間的強度比與同位素的天然豐度比相當(dāng)。 同位素峰的相對強度與分子中所含元素的原子數(shù)目及各

15、元素的天然同位素豐度有關(guān)。,同位素離子峰的強度比為 (a+b)n 展開后的各項數(shù)值比。a:輕同位素豐度; b:重同位素豐度; n:該元素在分子中的個數(shù)。 通過分子離子峰與同位素離子峰的相對強度比導(dǎo)出化合物的分子式 (即利用同位素確定分子式)。,46,例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%,查貝諾表,根據(jù)“氮規(guī)則”、M=181，化合物分子式為(2)。利用高分辨質(zhì)譜儀給出精確分子量，以推出分子式。如：高分辨質(zhì)譜儀測定精確質(zhì)量為166.0630（0.006）。,MW： 166.0570166.0690,47,同位素離子峰鑒定分子

16、中氯、溴、硫原子。 如:CH3CH2Br 天然豐度% 79Br 50.537% ; 81Br 49.463% 相對強度：M：100% M+2 97.87% 峰強度比：1 1,48,問題 (1) 烴類化合物的分子離子的m/e值可能為奇數(shù)嗎？ (2) 如果分子離子只含C、H和O原子，其m/e值是否既可以是奇數(shù)，也可以是偶數(shù)？ (3) 如果分子離子只含C、H和N原子，其m/e值是否既可以是奇數(shù)，也可以是偶數(shù)？,3. 碎片離子和重排離子,裂解方式：均裂、異裂、半異裂；裂解、-裂解. 半裂解：離子化鍵的裂解。,49,1）產(chǎn)生氧正離子、氮正離子、鹵正離子的裂解 a. 醛酮等化合物的-裂解: 帶電荷的有機(jī)官能團(tuán)與相連的碳原子之間的裂解。,50,51,b. 醇、醚、胺和鹵代烷等化合物的裂解：與帶電荷的有機(jī)官能團(tuán)相連的碳原子與碳原子之間的裂解。,52,2) 產(chǎn)生碳正離子的裂解 a. 烯烴類化合物的裂解,b. 烷基芳烴類化合物的裂解,c. 烷烴類化合物的裂解,53,己烷,54,55,2-甲基丁烷,56,新戊烷,57,3) 脫去中性分子的裂解,RDA反應(yīng),Mclafferty rearrangement(麥?zhǔn)现嘏?,分子中有不飽和基團(tuán)和氫原子的化合物能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧?58,氫原子重排到不飽和基團(tuán)上(通過六元環(huán)狀過渡態(tài))