《飽和烴I鏈烷烴》PPT課件.ppt

1、第二章 飽和烴,任祥忠,深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,（鏈烷烴）,烴：僅含碳和氫兩種元素的有機(jī)化合物稱(chēng)為烴。,烴是最簡(jiǎn)單的有機(jī)物，可看作其它有機(jī)物的母體。,飽和烴：在烴類(lèi)化合物中，碳原子以4個(gè)共價(jià)鍵分別與4個(gè)其他原子（C、H）以單鍵相連。也簡(jiǎn)稱(chēng)為烷烴，有鏈烷烴和環(huán)烷烴之分。,根據(jù)碳原子結(jié)合方式：,I 鏈烷烴,鏈烷烴：是指分子中所有碳原子彼此都以單鍵（C-C）連接并形成鏈狀骨架的飽和烴，常簡(jiǎn)稱(chēng)為烷烴。其通式為CnH2n+2,第一節(jié) 烷烴的結(jié)構(gòu),1、構(gòu)成烷烴的碳原子以SP3 雜化軌道成鍵，為鍵。,SP3 雜化軌道特點(diǎn)： （1）形狀：一頭大，一頭小,（2）成分：每一個(gè)軌道含1/4S，3/4P成分。 （3）

2、易于成鍵：成鍵時(shí)，軌道重疊程度大于單純S或P軌道。 （4）鍵角：等性雜化，各軌道間夾角均為10928。,由于碳的四面體構(gòu)型，使烷烴分子的碳鏈不在一條直線上，而是曲折地排布在空間。所以，所謂的“直鏈”烷烴，“直鏈”二字的含意僅指不帶有支鏈。,鍵：軸對(duì)稱(chēng)，鍵可“自由旋轉(zhuǎn)”。,2、烷烴的構(gòu)造異構(gòu),一、同系列和構(gòu)造異構(gòu) （一）烷烴的同系列和同系物 定義：兩個(gè)烷烴的分子式在組成上相差一個(gè)或數(shù)個(gè)（CH2），而在構(gòu)造和性質(zhì)上他們又相似，這樣的一系列化合物稱(chēng)為同系列，其中的每個(gè)化合物彼此互為同系物。 掌握：烷烴的通式：CnH2n+2；同系物的結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)相近。,（二）構(gòu)造異構(gòu)（constitutional

3、isomerism）,構(gòu)造異構(gòu)：分子式相同，僅由于組成分子的原子間連接順序和方式不同而引起的同分異構(gòu)現(xiàn)象稱(chēng)之。,如：,烷烴分子中隨碳原子數(shù)增加，構(gòu)造異構(gòu)體數(shù)目迅速增加。如：癸烷C10H22和十二烷C12H26分別有75個(gè)和355個(gè)異構(gòu)體。,碳鏈異構(gòu)：僅由分子中碳原子的連接方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)。,（三）碳原子和氫原子的分類(lèi),3、構(gòu)象（conformation）,構(gòu)象（conformation）：一已知構(gòu)型的分子，僅由單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起分子中的原子或基團(tuán)在空間的特定排列形式稱(chēng)為構(gòu)象。,構(gòu)象異構(gòu)體：?jiǎn)捂I旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象，這些構(gòu)象互為 構(gòu)象異構(gòu)體。,（一）乙烷的構(gòu)象,構(gòu)象有無(wú)數(shù)種，研究典型位置的構(gòu)

4、象：重疊式、交叉式。,構(gòu)象的表示：立體透視式，鋸架式和紐曼投影式,立體透視式,鋸架式,紐曼投影式,乙烷交叉式構(gòu)象：,乙烷重疊式構(gòu)象：,乙烷交叉式構(gòu)象：,構(gòu)象的穩(wěn)定性,構(gòu)象的穩(wěn)定性與內(nèi)能有關(guān)。內(nèi)能低，穩(wěn)定；內(nèi)能高，不穩(wěn)定。,內(nèi)能最低的構(gòu)象稱(chēng)為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。,重疊式構(gòu)象 排斥力最大 內(nèi)能高,交叉式構(gòu)象 排斥力最小 內(nèi)能低,乙烷構(gòu)象能量變化圖,重疊式構(gòu)象能量（勢(shì)能）比交叉式構(gòu)象高12kJ/mol,分子由一個(gè)交叉式轉(zhuǎn)到另一個(gè)交叉式需經(jīng)過(guò)能量較高的重疊式，亦稱(chēng)能壘。因此，碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)并非自由。,單鍵旋轉(zhuǎn)的能壘一般在1241.8kJ/mol范圍內(nèi)，所以，室溫下的分子熱運(yùn)動(dòng)即可克服此能壘而使構(gòu)象迅速互變。,轉(zhuǎn)

5、動(dòng)能壘：分子由一個(gè)穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)為一個(gè)不穩(wěn)定的重疊式構(gòu)象所需的最低能量。（25時(shí)轉(zhuǎn)速達(dá)1011次/秒）,（二）丁烷的構(gòu)象,丁烷可看成是1,2-二甲基乙烷，沿C2、C3旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生各種構(gòu)象，其典型的構(gòu)象有四種：,室溫下，構(gòu)象異構(gòu)體處于迅速轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)平衡，不能分離。對(duì)位交叉占68%， 鄰位交叉占32%，其余含量極少。,穩(wěn)定性：對(duì)位交叉式 鄰位交叉式 部分重疊式 全 重疊式,丁烷構(gòu)象的能量變化圖,第二節(jié) 烷烴的命名,（一）普通命名法： 原則： （1）含110個(gè)碳原子的直鏈烷烴詞首用天干順序甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、新、壬、癸表示；11以上碳原子起用漢字?jǐn)?shù)字表示。,（2）同分異構(gòu)體用“正”、“異”

6、、“新”區(qū)分。,但對(duì)于稍復(fù)雜的烷烴無(wú)法命名，如：,正戊烷,異戊烷,新戊烷,（二）系統(tǒng)命名法,根據(jù)IUPAC命名法并結(jié)合中文特點(diǎn)制定的有機(jī)化合物命名原則。,（1）直鏈烷烴：根據(jù)烷烴分子中的碳原子數(shù)稱(chēng)為“某烷”但不加“正”；十以?xún)?nèi)用天干順序稱(chēng)呼，十以上用中文數(shù)字。,常見(jiàn)直鏈烷烴的中、英文名稱(chēng),（2）含支鏈的烷烴： 看作直鏈烷烴的取代衍生物，把支鏈作為取代基。寫(xiě)名稱(chēng)時(shí)，取代基在前，母體在后。,烷基（ alkyl ）：烷烴分子中去掉一個(gè)氫原子留下的原子團(tuán)稱(chēng)之。 烷基通式：CnH2n+1,一些烷基（alkyl）結(jié)構(gòu)及名稱(chēng),2,2,4-三甲基己烷,支鏈烷烴命名步驟及原則：,（1）選主鏈：在分子中選擇一條最

7、長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈所含的碳原子數(shù)叫做某烷。將主鏈以外的其他烷基看作是主鏈上的取代基（或叫支鏈）。,注意：若分子中含有兩條等長(zhǎng)碳鏈，則選擇取代基多者為主鏈。,（2）編 號(hào)：由距離支鏈最近的一端開(kāi)始，將主鏈上的碳原子用阿拉伯?dāng)?shù)字編號(hào)，支鏈所在的位置就以它所連接的碳原子的號(hào)數(shù)表示。支鏈烷基的名稱(chēng)及位置寫(xiě)在母體名稱(chēng)前面，當(dāng)主鏈上連有多個(gè)不同支鏈時(shí)，支鏈的排列順序按立體化學(xué)中的“次序規(guī)則”進(jìn)行，將“較優(yōu)”基團(tuán)列在后面。當(dāng)主鏈上有幾個(gè)支鏈且離兩端的距離相同時(shí)，從主鏈的任一端開(kāi)始編號(hào)，可得到兩套表示取代基的位置的數(shù)字，應(yīng)采取“系數(shù)最小”的編號(hào)方法。,（3）書(shū)寫(xiě)名稱(chēng)：將相同的取代基合并，用阿拉伯?dāng)?shù)字表

8、示取代基的位置，漢文數(shù)字表示取代基的數(shù)目，兩者不可混淆。阿拉伯?dāng)?shù)字與漢字之間必須用短線分開(kāi)，且連續(xù)表示位置的阿拉伯?dāng)?shù)字之間必須用逗號(hào)隔開(kāi)。有不同的取代基時(shí)，按“次序規(guī)則”，將較優(yōu)基團(tuán)寫(xiě)在后面。,基團(tuán)較優(yōu)次序規(guī)則：,（1）按原子序數(shù)的大小排列，大者優(yōu)先，孤對(duì)電子最后。,I Br Cl S F O N C H 孤對(duì)電子 53 35 17 16 9 8 7 6 1,（2）如果直接相連的第一個(gè)原子的序數(shù)相同時(shí)，再比較其次相連原子的序數(shù)，依次類(lèi)推。,（3）含有雙鍵或叁鍵的基團(tuán)，可以認(rèn)為連有兩個(gè)或三個(gè)相同原子。,視為,視為,例1,取代基位置用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出，不同取代基之間用破折號(hào)連接。,例2,相同取代基合

9、并寫(xiě)，數(shù)目用中文數(shù)字表示，位置間用逗號(hào)隔開(kāi)。,分子中存在兩條等長(zhǎng)碳鏈，取代基多的為主鏈。,2,3,6-三甲基-5-乙基-4-氯庚烷,兩取代基不同，取代基位置相同，給較小的取代基（次序較?。┪惶?hào)較小。,2-甲基-3-乙基戊烷,第三節(jié) 烷烴的物理性質(zhì),物理性質(zhì)：物態(tài)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、溶解度及光譜性質(zhì)。,有機(jī)化合物的物理性質(zhì)取決于它們的結(jié)構(gòu)和分子間作用力。,偶極-偶極作用力（極性分子） 極性大的分子，偶極-偶極作用力大，熔、沸點(diǎn)高，水溶性增強(qiáng),范德華作用力（非極性分子） 極化率越大，分子的接觸面積越大，范德華作用力 越大。溶沸點(diǎn)越高。,氫鍵：飽和性和方向性,氫鍵的強(qiáng)弱,A、B的電負(fù)性越大，氫鍵越強(qiáng)

10、；B的原子半徑越小，氫鍵越強(qiáng)。（F-HF最強(qiáng)）,1、沸點(diǎn)： （boiling point，bp.）,分子間力越大，沸點(diǎn)越高。,（1）同系列中，C原子數(shù)越多，沸點(diǎn)越高。,烷烴為非極性分子，C原子數(shù)越多，Mr 越大，分子間作用力（色散力）越大，b.p越高。,（2）同分異構(gòu)體中，支鏈越多，b.p越低。,沸點(diǎn)：直鏈 支鏈,bp. 36.1 28 9.5,2、熔點(diǎn)： 固體受熱使分子內(nèi)能增加到能克服分子間范德華力，晶體開(kāi)始熔化變?yōu)橐后w時(shí)的溫度稱(chēng)之。,（與分子間作用力和分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性有關(guān)）,（1）同系列中：,（2）同分異構(gòu)體中：,分子對(duì)稱(chēng)性高的m.p. 分子對(duì)稱(chēng)性低的m.p.,對(duì)稱(chēng)性 中 低 高,m.p.

11、-129.7 -159.6 -16.6,3、相對(duì)密度（d420）,鏈烷烴的相對(duì)密度都小于1，隨著相對(duì)分子質(zhì)量增加， d420值將隨之增大，但一般不會(huì)超過(guò)0.8。相同碳原子數(shù)的烷烴，支鏈越多，其相對(duì)密度越小。,4、溶解度,烷烴不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，而且在非極性有機(jī)溶劑中的溶解性相當(dāng)好，此為“相似相溶”（烷烴分子是非極性的）,5、折射率（nD20）,也稱(chēng)為折光指數(shù)。一定波長(zhǎng)的光在一定溫度下透過(guò)純物質(zhì)時(shí)所測(cè)得的折射率是不變的。有機(jī)化合物的折射率也是其固有的物理常數(shù)。在烷烴的同系列中，通常隨碳鏈增長(zhǎng)折射率增大。,第四節(jié) 烷烴的化學(xué)性質(zhì),總體特點(diǎn),（）穩(wěn)定：對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑都不發(fā)生反

12、應(yīng)。 （）烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的。,同系列中化合物具有相似的化學(xué)性質(zhì)，因此，研究一個(gè)典型化合物的性質(zhì)后，就可推測(cè)得到同系物中其它成員的性質(zhì)。所謂相似，只具有定性的意義，即指反應(yīng)類(lèi)型相似，而在反應(yīng)速度上，往往有較大差異。低級(jí)同系物反應(yīng)速度一般較快，高級(jí)同系物在相同條件下反應(yīng)較慢，甚至不反應(yīng)。此外，同系物中第一個(gè)成員往往具有特殊的性質(zhì)。,（一）氧化和燃燒反應(yīng),O2，120,錳鹽，1.53MPa,催化氧化：,燃燒反應(yīng)：,注意：有機(jī)反應(yīng)寫(xiě)法，一般用單箭頭。,用 途：內(nèi)燃機(jī)，汽油，柴油等發(fā)生熱能的基本反應(yīng)，熱源利用（沼氣等）,化合物的燃燒熱（Hc）：化合物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下完全燃燒生成二氧化碳

13、和水的過(guò)程所放出的熱量 烷烴在空氣中燃燒生成二氧化碳和水，反應(yīng)式如下,通過(guò)比較不同烷烴的燃燒熱，就相當(dāng)于以生成二氧化碳和水作為一個(gè)比較的標(biāo)準(zhǔn)，可以比較不同烷烴的穩(wěn)定性。 燃燒熱越高，化合物所具有的能量就越高，也就越不穩(wěn)定。,直鏈烴中，每增加一個(gè)CH2，燃燒熱平均增加約為658.6KJ.mol-1。在同碳原子數(shù)的烷烴異構(gòu)體中，直鏈烷烴的燃燒熱最大，支鏈越多，燃燒熱越小。所以，支鏈烷烴比同碳數(shù)直鏈烷烴內(nèi)能低，更穩(wěn)定。,（二）熱裂反應(yīng),熱裂解反應(yīng)：烷烴在無(wú)氧環(huán)境下受強(qiáng)熱時(shí)發(fā)生的分解反應(yīng)。,在高溫下烷烴的熱裂解反應(yīng)，是分子中發(fā)生了C-C鍵或C-H鍵的平均斷裂，生成了高活性的中間體碳自由基或氫原子，如：

14、,在石油加工企業(yè)中就是通過(guò)烷烴的熱裂解來(lái)生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁二烯等重要化工原料。如：,自由基的生成熱（KJ.mol-1) 67.0 54.4 37.7,從上面各自由基的生成熱的大小可以看出，叔碳自由基最易生成，不同類(lèi)型的烷烴自由基的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?R2R1RCH3,裂解生成的自由基進(jìn)一步變化即可得到不同的產(chǎn)物：,（三）烷烴的鹵代反應(yīng), 烷烴的取代反應(yīng) 烷烴RH中的氫原子被其它原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱(chēng)為取代反應(yīng)。烷烴常見(jiàn)的取代反應(yīng)有鹵代反應(yīng)和硝化反應(yīng)。其反應(yīng)歷程為自由基歷程。,甲烷鹵代的反應(yīng)機(jī)理（reaction mechanism）,反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）：描述反應(yīng)物如何逐步變成產(chǎn)物的過(guò)程,（1）甲

15、烷鹵代反應(yīng)機(jī)理-自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),生成自由基，可見(jiàn)光波足以引發(fā),（i）鏈引發(fā),鍵能（KJ/mol）：C-H 415.3 C-C 345.6 Cl-Cl 242.7-故此鍵先斷,消耗舊自由基，生成新自由基，反復(fù)循環(huán),吸熱多，不易進(jìn)行,簡(jiǎn)單規(guī)律：如果反應(yīng)的機(jī)理相同（相似），可通過(guò)反應(yīng)的能量判斷反應(yīng)的難易,（ii）鏈增長(zhǎng),自由基反應(yīng)“三步曲”： 鏈引發(fā)； 鏈增長(zhǎng)； 鏈終止,（2）甲基自由基的結(jié)構(gòu),甲基C： SP3雜化 甲基自由基C： SP2雜化,（iii）鏈終止,（四）甲烷鹵代反應(yīng)過(guò)程中的能量變化 -反應(yīng)熱，活化能和過(guò)渡態(tài),自由基機(jī)理雖能很好地解釋了甲烷的鹵代反應(yīng)，但無(wú)法說(shuō)明不同鹵素對(duì)甲烷的反應(yīng)活性順

16、序，因此，需進(jìn)一步分析反應(yīng)過(guò)程中的能量變化。,CH4與Br2的反應(yīng)產(chǎn)物與氯代相似，但反應(yīng)速度較慢；氟代反應(yīng)過(guò)于激烈，難控制；碘代反應(yīng)難進(jìn)行，加入適當(dāng)氧化劑才可。,鹵素與甲烷反應(yīng)活性：F2 Cl2 Br2 I2,一個(gè)反應(yīng)能否進(jìn)行或進(jìn)行難易，在很大程度上取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的能量變化。放熱反應(yīng)一般比吸熱反應(yīng)易進(jìn)行。就放熱反應(yīng)而言，產(chǎn)物的能量比反應(yīng)物能量低，產(chǎn)物穩(wěn)定性好。,反應(yīng)熱H： 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的能量差稱(chēng)為反應(yīng)熱。其數(shù)值可由鍵的離解能估計(jì)。,甲烷鹵代反應(yīng)的反應(yīng)熱H（KJ.mol-1）,活化能Ea： 反應(yīng)進(jìn)行所需要的最低能量稱(chēng)之。如：,CH3-H + X CH3-H-X # CH3 +HX 過(guò)渡態(tài),（五）其它烷烴的鹵代反應(yīng),其它烷烴的鹵代反應(yīng)更復(fù)雜，如：,烷烴鹵代反應(yīng)特點(diǎn)：產(chǎn)物為混合物，鹵素不同，產(chǎn)物分布不同。 （1）氯代反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，為含量相近的混合物； （2）溴代反應(yīng)產(chǎn)物與氯代相比，產(chǎn)物亦為混合物，但有主產(chǎn)物。也即產(chǎn)物選擇性好。,一般：烴的氯代反應(yīng)通常不適用于實(shí)驗(yàn)室制備氯代烴，因產(chǎn)物為混合物且異構(gòu)體難分離（沸點(diǎn)相近）；溴代反應(yīng)往往可得到較純的、收率不錯(cuò)溴代物。,為何出現(xiàn)以上特點(diǎn)？,分析原因：各種氫的相對(duì)活性不同；（解釋產(chǎn)物分布） 鹵素活性不同；（解釋溴代反應(yīng)的選擇性）,相對(duì)活性順序的理論解釋?zhuān)篊-H鍵的離解能； 自由基的穩(wěn)定性。,C-H鍵的離解能：能量低者易離解。,