電解與庫侖分析法

1、第六章 電解與庫侖分析法,electrolytic and coulometric analysis,教學(xué)目標及要求 掌握析出電位、分解電壓、濃差極化和過電位等基本概念；掌握恒電流電解法及控制電位電解法的原理； 掌握法拉第定律及實現(xiàn)庫侖分析的基本條件； 掌握恒電位庫侖法及庫侖計； 掌握恒電位庫侖法及庫侖滴定終點的確定； 理解選擇性電解分離和富集的原理和應(yīng)用； 了解電解和庫侖分析法的特點和應(yīng)用。 教學(xué)重點、教學(xué)難點 重點：法拉第電解定律、庫侖分析的基本依據(jù)和關(guān)鍵問題、控制電位電解法； 難點：庫侖分析的基本依據(jù)和關(guān)鍵問題。,電解分析和庫侖分析所用化學(xué)電池是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池。其測量過程是在

2、電解池的兩個電極上，外加一定的直流電壓，使電解池中的電化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)的方向進行，電解質(zhì)溶液在兩個電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此時電解池中有電流通過。 電解分析法：是稱量沉積于電極表面物質(zhì)的重量來進行分析，是現(xiàn)有方法中最精密之一。精度度可達千分之一不需要標準物校正，直接獲得測得量與重量的關(guān)系。 庫侖法：通過測量在電解過程中，待測物發(fā)生氧化還原反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的電分析方法。是以測電量為基礎(chǔ)進行定量分析，不一定在電極上沉積,不需要標準物。,特點：無論由重量法還是庫侖分析，不需要基準物質(zhì)和標準溶液,發(fā)展歷史,1800年意大利物理學(xué)家伏打成功制造伏打堆電池。同年英國化學(xué)家卡里斯爾（A.Carl

3、isle）和尼柯爾森（W.Nicholson）利用伏打電池實現(xiàn)了水的電解。 利用電流進行電量分析的最早嘗試是電解分析法。1864年，吉布斯首次利用這種方法測定銅。 銅的快速電解測定獲得成功，促進這種分析方法進一步擴展到其它金屬。 1873年漢內(nèi)（J.B.Hanney） 測定汞 1877年G.Parodie 測定Zn, Pb. Riche測定Mn 1878年G.F.Smith 測定Cd,對影響電解測定法的各種因素，在1818年A.Calassen之前，人們?yōu)楦纳齐娊夥治龇ǖ馁|(zhì)量，著重于電解液的性質(zhì)如改變?nèi)軇?、加入適當電解質(zhì)等方法。而Classen第一個利用儀器裝置系統(tǒng)觀察了電流的大小，電流密度以

4、及外加電壓對電解質(zhì)量的影響，并發(fā)現(xiàn)電解溶液和電解過程中攪拌電解液對電解速度有極大改善。 1889年，N.Klobukhov提出采用旋轉(zhuǎn)陽極進行攪拌。 1896年，H.Paweck使用網(wǎng)狀杯形黃銅陰電極取代坩堝狀電極，提高效率。 1899年，C.Winkler使用圓柱形網(wǎng)狀鉑電極，陽極為螺旋形鉑絲，一直沿用至今。,第一節(jié) 電解分析原理與應(yīng)用,一、電解分析基礎(chǔ) fundament of electrolytic analysis 二、理論分解電壓與析出電位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 三、濃差極化與電化學(xué)極化

5、concentration polarization and electrochemical polarization 四、電重量分析與電解分離 electrogravimetric analysis and electrolytic separation,principle and applications of electrolytic analysis,一、電解分析基礎(chǔ) fundament of electrolytic analysis,電解裝置： 陽極用螺旋狀Pt并旋轉(zhuǎn)(使生成的氣體盡量擴散出來)，陰極用網(wǎng)狀Pt(大的表面)和電解液。 理論分解電壓和析出電位 理論分解電壓：通常將兩電

6、極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小電壓稱為理論分解電壓，因此理論分解電壓即電池的反電動勢，U=Ec-Ea 。 實際分解電壓： 由于電池回路的電壓降和陰、陽極的極化所產(chǎn)生的超電位，使得實際上的分解電壓要比理論分解電壓大，即，使電解反應(yīng)按一定速度進行所需的實際電壓稱為實際分解電壓，U=(Ec-Ea)+(c-a)+iR 為使電極反應(yīng)向非自發(fā)方向進行，外加電壓應(yīng)足夠大，以克服電池反電動勢。,V分定義為：被電解物質(zhì)能在電極上迅速、連續(xù)不斷地進行電極反應(yīng)所需的最小外加電壓。為何電解的發(fā)生需要分解電壓呢？ 電解的另一大特點是，電解一開始，就為其樹立了對立面反電解，即電解一開始產(chǎn)生了一個與外加電壓極性

7、相反的反電壓，阻止電解的進行，只有不斷的克服反電壓，電解才可進行和延續(xù)。,電解所產(chǎn)生的電流（電解電流）是與電極上的反應(yīng)密切相關(guān)的，電流進出電解池是通過電極反應(yīng)來完成的，與電流通過一般的導(dǎo)體有本質(zhì)的不同。這是電解的一大特點。,考察電解CuSO4溶液的進程，兩支相同的Pt電極插入溶液，當外加電壓為零時， 電極不發(fā)生任何變化；當兩電極外加一個很小電壓時，在最初的瞬間，就會有極少量的Cu和O2分別在陰極和陽極上產(chǎn)生并附著， 因而使原來完全相同的電極，變成Cu電極和氧電極，組成一個原電池，產(chǎn)生一個與外電壓極性相反的電動勢，在電解池中，此電動勢稱為反電動勢，它阻止電解的繼續(xù)進行，如果除去外加電壓，兩電極短

8、路，就產(chǎn)生反電解，Cu重新被氧化成Cu2+，O2重新被還原成H2O。,分解電壓是對電池整體而言的，若對某工作電極的電極反應(yīng)來說，還可用析出電位來表達。如果電解池中再配上一支參比電極， 在不同外加電壓下監(jiān)測工作電極的電流，并測量電解電流，繪制i-曲線，同樣可以得出，只有工作電極的電位達到某一值時，電極反應(yīng)才發(fā)生，這個電位稱為析出電位，析。 析定義為：能使物質(zhì)在陰極迅速、連續(xù)不斷的進行電極反應(yīng)而還原所需的最正的陰極電位，或在陽極被氧化所需的最負的陽極電位。,顯然，若外加電壓使陰極電位比陰極析出電位更負一點，或陽極電位比陽極析出電位更正一點，電極反應(yīng)就能迅速、連續(xù)不斷地進行，理論上，析出電位等于電極

9、的平衡電位，稱為理論析出電位析（理），即:,因此：,三、濃差極化與電化學(xué)極化concentration polarization and electrochemical polarization,產(chǎn)生超電位的原因：電極極化 電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。 濃差極化：電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負極電位減小。,減小濃差極化的方法： a.減小電流，增加電極面積； b.攪拌，有利于擴散,電化學(xué)極化electrochemical polarization,電荷遷越相界面的放電所需的超電位。 產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。

10、,電極的反應(yīng)速度較慢當電流密度較大時，引起電極上電荷的累積產(chǎn)生電化學(xué)極化電極的電位取決于電極上所累積的電荷，此電位偏離了電極的平衡電位，偏離值稱為活化過電位。 不管是哪種極化，都使陰極的電位較平衡電位為負，使陽極的電位較平衡電位為正。,因此，實際的分解電壓V分，除了要克服電解池的反電動勢外，還應(yīng)克服超電壓，所以 :,當電解進行后，電解池路上有電流i通過，外電源所施加的電壓V外還一部分用于回路電阻R的電壓降，所以，總外加電壓V外為：,電解方程式,以0.1mol/LH2SO4介質(zhì)中，0.1mol/LCuSO4的電解為例： 陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu 陰極電位： =0+0.059/2lgCC

11、u2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 陽極反應(yīng)：2H2O4H+O2+4e 陽極電位： =0+0.059/2lg(PO21/2CH+2)=1.23+0.059/2lg(11/20.22) =1.189V 電池電動勢：E分（理）=陽-陰=1.189-0308= 0.881V 外加電壓為0. 881V時，陰極是否有銅析出?,(*設(shè)Pt陰極面積為100cm2, 電流為0.1A，O2在Pt陰極上的超電位為0.72V，電解池內(nèi)阻為0.5) 實際分解電壓 = (a+a) - (c+c) + iR=(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10.5 =1.65V 可見實際分解電

12、壓要遠高于理論分解電壓！,四、電重量分析法與電解分離electrogravimetric analysis and electrolytic separation,電重量分析法:利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。 1.控制電流電解(Constant current electrolysis) 保持電流在2-5A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位,分析時間短，但選擇性差。銅合金的標準分析方法。,該法的最大特點是，以大面積的鉑網(wǎng)為陰極，以螺旋狀的鉑絲作為陽極，并連接到馬達上作攪拌器，裝置還經(jīng)常配有加熱設(shè)備。,電解分析一開

13、始就施加較高的外加電壓，產(chǎn)生較為穩(wěn)定的電解電流（一般3A以下）。隨著電解的進行，電流會衰減，因此需不斷增加外加電壓，以保持電流的基本穩(wěn)定。經(jīng)一段時間的電解，待待測物質(zhì)完全析出在鉑網(wǎng)上后，取出鉑網(wǎng)，洗凈，烘干并稱重。 這個方法的儀器簡單，分析速度快，準確度高。,過 程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。特 點：電解速度快，但選擇性差去極劑：加入陰極或陽極去極劑可以克服選擇性差的問題。如在電解 Cu2+ 時，為防止 Pb2+ 同時析出，可加入 NO3- 作陰極去極劑。,電重量分析法 測量的物理量為待測物質(zhì)的質(zhì)量 。定量分析的公式為： c = m/MV 。 其

14、中m 為待測物質(zhì)在電極析出的質(zhì)量，M為摩爾質(zhì)量。待測物質(zhì)的溶液體積V,此時 NO3- 可先于Pb2+ 析出。,2. 控制陰極電位電重量分析法,注意：在實際工作中，陰極和陽極的電位都會發(fā)生變化。當試樣中存在兩種以上離子時，隨著電解反應(yīng)的進行，離子濃度將逐漸下降，電池電流也逐漸減小，此時通過外加電壓方式達不到好的分別電解的效果。即，第二種離子亦可能被還原，從而干擾測定。因此，常以控制陰極電位的方式進行電解分析。具體做法： 將工作電極（陰極）和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位(或控制工作電極與參比電極間的電壓)不變。開始時，電解速度快，隨著電解的進行，濃度變小，電極反應(yīng)速率，當i=0時，電解完

15、成。,三電極系統(tǒng) 自動調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。P191圖,(用電位計測量參比電極和與陰極的電位差，若陰極電位變化， 可調(diào)節(jié)電阻R,維持陰極電位不變。),電解池組成a)指示電極和工作電極： 在化學(xué)電池中藉以反映離子濃度、發(fā)生所需電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)訊號的電極。一般來說，對于平衡體系或在測量時，主體濃度不發(fā)生可覺察的變化的電極指示電極；如果有較大電流通過，主體濃度發(fā)生顯著變化的體系，相應(yīng)電極工作電極。b)參比電極：電極電位恒定不變c)輔助電極和對電極： 它們?yōu)樘峁╇娮觽鲗?dǎo)的場所，但電極上的反應(yīng)并非實驗中所要研究或測量的。工作電流很小時，參比電極即為輔助電極；當工作電流較大時，參比電

16、極將難以負荷，其電位亦不穩(wěn)定，此時應(yīng)用再加上一“輔助電極”構(gòu)成所謂的“三電極系統(tǒng)”來測量或控制工作電極的電位。在不用參比電極的兩電極體系中，與工作電極配對的電極則稱為對電極。但有時輔助電極亦稱為對電極。,析出順序及完全程度,平A= A+(RT/nF)lnA2+ 平B= B+(RT/nF)lnB2+ 隨A2+ 平負移 認為A2+/A2+=10-5-10-6為電解完全 平Ao平A=0.15-0.18V=0.03V 若此時B還未析出，則A、B可以完全分離，而對1 價離子，其析出電位差應(yīng)在0.03V以上,例如：0.1MH2SO4介質(zhì)中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，問能否通過控制外加電壓方法使

17、二者分別電解而不相互干擾。,a) 各離子在陰極的析出電位 Cu的析出電位：cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337V Ag的析出電位： Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V 因為Ag cu，故Ag2+先于Cu2+析出。,3.控制電位電解分析,當試樣中存在兩種以上金屬離子時，隨外加電壓增大時， 金屬離子可被依次還原。,b) Ag完全析出時的外加電壓 設(shè)Ag2+“完全”析出時溶液中Ag2+的濃度為10-6M，則此時 Ag的陰極電位：Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445V O2的陽極電位： O2=0+0.059/2lg(

18、PO21/2cH2+)+=1.23+0.059/2lg(11/20.22)+0.72 =1.909V 因此，Ag完全析出時的外加電壓=1.909-0.445V=1.464V,c)Cu開始析出時的外加電壓=1.909-0.337=1.572V 可見在Ag完全析出時的電壓并未達到Cu析出時的分析電壓。即此時Cu不析出或者說Cu不干擾測定。即可以通過控制外加電壓來進行電解分析。,前述電解分析的陰極都是以Pt作陰極，如果以 Hg 作陰極即構(gòu)成所謂的Hg陰極電解法。但因 Hg 密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。,應(yīng)用例子： 1）伏安分析和酶法分析中高純度電解質(zhì)的

19、制備； 2）消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測定等。,特 點： 1）可以與沉積在 Hg 上的金屬形成汞齊； 2）H2 在 Hg上的超電位較大擴大電解分析電壓范圍； 3）Hg比重大，易揮發(fā)除去。這些特點使該法特別適合用于分離。 4）Hg易揮發(fā)，毒性很大！需予注意。,4、汞陰極電解法,電解實驗條件1）控制電流密度：電流密度過小，析出物緊密，但電解時間長；電流密度過大，濃差極化大，可能析出H2，析出物疏松-通常采用大面積的電極(如網(wǎng)狀Pt電極)；2）攪拌及加熱；3）控制pH 和配合劑：過高，金屬水解，可能析出待測物的氧化物；過低，可能有H2析出。當要在堿性條件下電解時，可加入配合劑，使待測離子

20、保留在溶液中。如電解沉積Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防止H2析出，形成Ni(NH3)42+可防止Ni(OH)2沉淀。4）去極劑：加入比干擾物更易還原的高濃度離子，可防止干擾離子析出。,例1.實際分解電壓，包括( ) （1）反電動勢 （2）超電壓 （3）反電動勢加超電壓 （4）反電動勢、超電壓和IR降 例2.在控制電位電解過程中，為了保持工作電極電位恒定，必須保持 ( ) (1) 不斷改變外加電壓 (2) 外加電壓不變 (3) 輔助電極電位不變 (4) 電解電流恒定 例3.以鎳電極為陰極電解NiSO4溶液, 陰極產(chǎn)物是 ( ) (1)H2 (2)O2 (3)H2O

21、(4)Ni,例4.電解分析法測定的是物質(zhì)的_, 它與一般重量法不同, 沉淀劑是 _, 常常使金屬離子在陰極上_, 或在陽極上_通過稱量來測定其含量。例5.能夠引起電解質(zhì)電解的最低外加電壓稱為 _電壓.例6. 電解所需的外加電壓是用來克服電池的_, 該電池的_和電解質(zhì)溶液的_。 例7.欲獲得理想的產(chǎn)物，電解過程中應(yīng)注意哪些問題？,第二節(jié) 庫侖分析原理與應(yīng)用,一、庫侖分析原理與過程 principal and general process of coulometric analysis 二、電流效率與影響電流效率的因素 current efficiency and factors effecte

22、d on current efficiency,principle and applications of coulometric analysis,庫侖分析法：電極反應(yīng)-電量-物質(zhì)量相互關(guān)系； 庫侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律； 基本要求：電極反應(yīng)單純，電流效率100%。 1. 法拉第電解定律 法拉第第一定律: 物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W與通過電解池的電量Q 成正比。 法拉第第二定律: 通過同量的電量時電極上所沉積的各物質(zhì)的質(zhì)量與各該物質(zhì)的M/n成正比。,式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫侖=1安培1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。

23、,法拉第電解定律：,對于電解同一物質(zhì)，wQ； 對于電解不同物質(zhì)，當一樣時，w,其式有兩層含義：,庫侖分析是電化學(xué)分析中發(fā)展較晚的一種，由1938年C.Szelledy和Z.Somogyi提出。,2.裝置與過程,(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質(zhì)的含量。,(1)預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達到背景電流,不接通庫侖計。,二、 電流效率與影響電流效率的因素current efficiency and factors effected on current efficiency,影響電流效率的因素：,

24、對于庫侖分析來說，通過電解池的電量應(yīng)該全部用于測量物質(zhì)的電極反應(yīng)，即待測物質(zhì)的電流效率應(yīng)，這是庫侖分析的先決條件。即電極反應(yīng)是單一的，沒有其它副反應(yīng)發(fā)生。 采取兩種方法控制電位庫侖分析法和恒電流庫侖滴定,1、溶劑的電解電解一般在水溶液中進行，所以溶劑的電解就是水的電解，即陰極放氫、陽極放氧的反應(yīng)。防止水電解的辦法是控制合適的電解電位、控制合適的pH值及選擇過電位高的電極。,2、雜質(zhì)的電解電解溶液中的雜質(zhì)可能是試劑的引入或樣品中的共存物質(zhì)，在控制的電位下會電解而干擾，消除的辦法是試劑提純或空白扣除，試液中雜質(zhì)的分離或掩蔽。 3、溶液中溶解氧的電解溶解氧可在電極上還原,消除的辦法可向電解溶液中通高

25、純2驅(qū)氧或在中性、弱堿性溶液中加入Na2SO3除氧。 4、電極參與電極反應(yīng)有的惰性電極，如Pt電極，氧化電位很高，不易被氧化，但如有絡(luò)合劑存在（如大量Cl-），使其電位降低而可能被氧化。防止辦法是改變電解溶液的組成或更換電極。 5、電解產(chǎn)物的再反應(yīng)可能是一個電極上的產(chǎn)物與另一個電極上的產(chǎn)物反應(yīng)或電極反應(yīng)產(chǎn)物與溶液中某物質(zhì)再反應(yīng)。如陰極還原Cr3+為Cr2+時，Cr2+會被+氧化又重新生成Cr3+?？朔霓k法是改變電解溶液。,第三節(jié) 控制電位庫侖分析法 一、概述： a.由于庫侖分析是根據(jù)進行電解反應(yīng)時通過電解池的電量來分析的，因此需要在電解電路中串聯(lián)一個能精確測量電量的庫侖計. b.電路圖見圖a

26、.,原理 1945年，由林根Lingane制定，方法具有很高的選擇性、靈敏度和準確度，可以測定Ag+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+等，也可以測定有機物的分析,不必得到可稱量物質(zhì)的限制，產(chǎn)生沉淀的物理性質(zhì)很差時也可應(yīng)用。 但使電流效率達不到100%，注意副反應(yīng)發(fā)生。 溶劑電解 H2、O2 電極本身參與反應(yīng) 與Pt形成配合物時注意 O2還原 產(chǎn)物的副反應(yīng) Cr3+eCr2+ Cr2+H+Cr3+ 干擾的共存物質(zhì)（使用配合劑方法）,二、電量的確定 the quantity of electrical charge,恒電流： Q= i t 恒陰極電位：電流隨時間變化時,作圖法：以lg

27、it 對t 作圖，斜率 k；截距l(xiāng)gi0； 要求電流效率100%,庫侖分析法測定物理量 Q 定量分析的理論公式 c = Q/nFV,庫侖計,（1）氣體【氫氧（氮）】庫侖計 1F電量產(chǎn)生氫氣11200 mL； 氧氣5600 mL。,（2）庫侖式庫侖計 電解硫酸銅水溶液。 電解結(jié)束后，反向恒電流電解， 沉積的Cu全部反應(yīng): Q = i t （3）電子積分庫侖計,1C:0.1741ml混合氣體,氫氧庫侖計,第四節(jié) 庫侖滴定,一、庫侖滴定 coulometric titration 二、自動庫侖滴定 automated coulometric titration 三、微庫侖分析 microcoulom

28、etric analysis,coulometric titration,一、庫侖滴定恒電流庫侖分析 coulometric titration,1. 控制電流的電解過程 在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當于化學(xué)滴定中的標準溶液）與待測物質(zhì)定量作用；,借助于電位法或指示劑來指示滴定終點。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標準溶液和體積計量。,庫侖滴定法測定物理量 i1t 定量分析的理論公式 m = Miit/nF,庫侖滴定裝置,1938年Szebelledy以甲基橙為指示劑，以KBr為輔助電解質(zhì)，測定聯(lián)胺、羥胺和 CNS-。 以恒定的電流，100%電流效

29、率進行電解，產(chǎn)生一種電生物質(zhì)，然后該物質(zhì)與被分析物進行定量化學(xué)反應(yīng)，并利用指示劑或其它電化學(xué)方法指示終點。,電解產(chǎn)生A與被測物反應(yīng)指示劑指示終點 如：未知樣是酸 消耗電量 電解產(chǎn)生堿，2H2O+2e=H2+2OH- 利用酸堿指示劑或PH電位方法指示終點。 庫侖計測量（Q=it） 特點： 可用于常量和痕量物質(zhì)的分析 不存在試劑不穩(wěn)定的問題 不需要基準物質(zhì) 方法靈敏度高，取樣量少 易于自動化,庫侖滴定裝置,2.庫侖滴定的特點,(1) 不必配制標準溶液 簡便，簡化了操作過程； (2) 可實現(xiàn)容量分析中不易實現(xiàn)的滴定 Cu+、Br2、Cl2作為滴定劑； (3) 滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物 快速，產(chǎn)生

30、后立即與溶液中待測物質(zhì)反應(yīng)； (4) 庫侖滴定中的電量較為容易控制和準確測量（電流、時間） 準確，可達0.2%； (5) 方法的靈敏度、準確度較高。 靈敏，可檢測出物質(zhì)量達 10-5-10-9 g/mL?；鶞蕼y定。 (6) 可實現(xiàn)自動滴定 易自動化,使用恒電流電解分析，電解時間短、電量測定易，Q=it。但需解決電流效率100%和終點指示問題。 a) 保證電流效率100% P194例: 在電解Fe2+至Fe3+時，電極反應(yīng)為 陽極：Fe2+ = Fe3+ + e o= -0.77V 陰極：H+ + e = 1/2H2 0=0V 隨時間的推移，F(xiàn)e2+, 為維持恒電流，外加電壓將。當外加電壓增加到

31、一定值時，陽極電位正移。此時，溶液中將有O2析出： H2O=1/2O2+2H+2e 0= -1.9V (包括) 即電流效率將達不到100%！,解決方法： 于電解液中加入“第三者”：高濃度的Ce3+作為輔助體系。 Ce3+ = Ce4+ +e 0= -1.61V 可見此時Ce4+比O2先析出，因此當Fe2+陽極氧化電流降低時，Ce3+氧化到Ce4+ ，提供陽極電流。溶液中生成的Ce4+ 能立即同F(xiàn)e2+發(fā)生化學(xué)計量反應(yīng)，本身又被還原到Ce3+ ，這樣就可以使陽極電位穩(wěn)定在水電解電位以下，而防止氧的析出，達到了所需要的電流效率.從而保持電流效率為100%。 這里析出的Ce4+馬上與Fe2+作用，充

32、當了所謂的“滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。 該法類似于Ce4+滴定Fe2+, 因此恒電流電解又稱庫侖滴定,b) 終點指示 共有3種方法：化學(xué)指示劑法、電位法、永（死）停法(或雙鉑極電流指示法)。 化學(xué)指示劑：電解As(III)時，加入較大量“第三者”KI，以產(chǎn)生的I2滴定As(III)，當達終點時，過量的I2可以淀粉為指示劑指示時間的到達。 電位法指示終點：同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時間的到達。 雙鉑電極電流指示終點： 它是在電解體系中插入一對加有 微小電壓的鉑電極，通過觀察此 對電極上電流的突變指示終點的 方法。其裝置如圖。,c) 庫侖滴定特點（與常規(guī)滴定分析相

33、比）:共同點： 需終點指示、使用的反應(yīng)都必須快速、完全且無副反應(yīng)發(fā)生；不同點：1）庫侖滴定更靈敏(比經(jīng)典法低1-2數(shù)量級)；2）不需標準液(省去配制、貯存等)；3）可以用不穩(wěn)定滴定劑(如Cl2、Br2、Ti3+)；4）電流及時間可準確獲得；5）最主要的是可以進行微量庫侖滴定(電流可變，通過電路積 分求電量)。,3.庫侖滴定的應(yīng)用,(1) 酸堿滴定 陽極反應(yīng)：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 陰極反應(yīng)：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定 陽極反應(yīng)：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e） (3) 配位滴定 陰極反應(yīng)： HgY+2e = Hg+Y4- (4) 氧化還原

34、滴定 陽極反應(yīng)： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e,庫侖滴定應(yīng)用P196,二、自動庫侖滴定automated coulometric titration,1. 鋼鐵試樣中含碳量的自動庫侖測定 原理：試樣在1200 左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO4 反應(yīng)后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量OH- 2H2O + 2e 2OH- +H2 （陰極反應(yīng)） 溶液恢復(fù)到原來酸度值時，停止電解。 消耗的電量產(chǎn)生的OH-量中和的 HClO4量 二摩爾的高氯酸相當于一摩爾的碳。 可由儀器讀數(shù)裝

35、置直接讀出含碳量。,2. 污水中化學(xué)耗氧量的測定,化學(xué)耗氧量（COD）是評價水質(zhì)污染程度的重要指標。它是指1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機化合物）氧化所需的氧量。 基于庫侖滴定法設(shè)計的COD測定儀原理： 用一定量的高錳酸鉀標準溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進行庫侖滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計算出水樣的COD。,三、微庫侖分析技術(shù)microcoulometric analysis,裝置：圖 特點： 靈敏，快速，方便 原理與分析過程： （ 以電生

36、Ag+為例：） 含Ag+底液的電位為E測， 設(shè)： 偏壓為E偏， 使: E測 = E偏 ， 則: E = 0， 電解 = 0， 體系處于平衡。,1.分析過程描述,當含Cl-的試樣進入到滴定池后， 與Ag+反應(yīng)生成AgCl，Ag+濃度 ， 則 E測 E偏 ， E 0，即平衡狀態(tài)被破壞。 產(chǎn)生一個對應(yīng)于E 量的電流I 流過滴定池. 在陽極（銀電極）上發(fā)生反應(yīng)：Ag Ag+ + e 滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級反應(yīng)： Ag+ + Cl- AgCl 當Cl-未反應(yīng)完全之前，溶液的電位將始終不等于E偏，電解不斷進行。 當加入的Cl-反應(yīng)完全后，Ag+低于初始值，電解電流將持續(xù)流過電解池直到溶液中Ag+達到初始值。

37、此時 ： E測 = E偏 ， E = 0，使I電解 = 0，體系重新平衡。 電解停止。隨著試樣的不斷加入，上述過程不斷重復(fù)。,2.卡爾費休(Karl Fisher)法測定微量水,卡氏庫侖法基本原理：利用I2 氧化SO2 時，水定量參與反應(yīng)。,（1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生,以上反應(yīng)為平衡反應(yīng)，需要破壞平衡. 卡爾費休試劑 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例組成。,分卡氏容量法（目測法）和卡氏庫侖法兩大方法。兩種方法都被許多國家定為標準分析方法。,陽極:2I-2eI2 陰極:I2+2e2I- 2H+2eH2,機理：儀器的電解池中的卡氏試劑達到平衡時注入含水的樣品，

38、水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生碘是同電解時耗用的電量成正比例關(guān)系的，其反應(yīng)如下：,過程：電解產(chǎn)生碘 陽極:2I-2eI2 1g水對應(yīng)10.722毫庫侖電量。,例5 庫侖分析與一般滴定分析相比 （1）需要標準物進行滴定劑的校準 （2）很難使用不穩(wěn)定的滴定劑 （3）測量精度相近 （4）不需要制備標準溶液，不穩(wěn)定試劑可以就地產(chǎn)生,例6 庫侖滴定法的“原始基準”是 （ ） （1）標準溶液 （2）基準物質(zhì) （3）電量 （4）法拉第常數(shù),例5

39、庫侖分析與一般滴定分析相比 （1）需要標準物進行滴定劑的校準 （2）很難使用不穩(wěn)定的滴定劑 （3）測量精度相近 （4）不需要制備標準溶液，不穩(wěn)定試劑可以就地產(chǎn)生,例6 庫侖滴定法的“原始基準”是 （ ） （1）標準溶液 （2）基準物質(zhì) （3）電量 （4）法拉第常數(shù),例5 庫侖分析與一般滴定分析相比 （1）需要標準物進行滴定劑的校準 （2）很難使用不穩(wěn)定的滴定劑 （3）測量精度相近 （4）不需要制備標準溶液，不穩(wěn)定試劑可以就地產(chǎn)生,例6 庫侖滴定法的“原始基準”是 （ ） （1）標準溶液 （2）基準物質(zhì) （3）電量 （4）法拉第常數(shù),例7、快速庫侖滴定微量碳的方法是將碳燃燒成 CO2，用 Ba(

40、ClO4)2 水溶液吸收，發(fā)生下面的化學(xué)反應(yīng)： Ba(ClO4)2+ CO2 BaCO3 + 2HClO4， 繼而用庫侖滴定法滴生成的 H+。就此回答： (1) 在哪個電極上產(chǎn)生滴定劑？電極反應(yīng)是什么？滴定的化學(xué)反應(yīng)是什么？ (2) 擬用電位法指示終點，可用的指示電極、參比電極各是什么？ (3) 繪出本法庫侖滴定部分的裝置原理圖。,答 (1)陰極 2H20 + 2e- 2OH-+ H2 H+ + OH- H2O (2) pH 玻璃電極，飽和甘汞電極 (3)如圖：,例8、欲測水中鈣的含量，于一預(yù)先加有過量 Hg(NH3) Y2- 和少量鉻黑 T（作指示劑）的 50mL 氨性試樣中，用汞陰極經(jīng) 0

41、.018 A 的恒電流電解 3.5 min 到達終點（以 Pt 片為陽極）。 (1) 寫出工作電極和輔助電極上發(fā)生的電極反應(yīng) (2) 計算每毫升水樣中含 CaCO3多少毫克 (3) 輔助電極要不要隔離？為什么？,答 (1) Hg(NH3)Y2- + NH4+ + 2e-= Hg + 2NH3 + HY3-(工作電極) H2O -2e- = 1/2O2 + 2H+ (輔助電極) (2) m =Mit/nF = 1000.0183.560/(296487) = 1.9610-3 g = 1.96/50 = 0.039(mg/mL) (3) 要隔離,若不隔離,輔助電極上電解出的 H+將影響溶液的 pH ,從而影響Ca2+與 HY3-配合反應(yīng)的完全和指示劑的變色。,又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。,1. 第一類導(dǎo)體（常用電阻表示導(dǎo)電能力）,A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電,B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身