computational_chemistry-8.ppt

1、計(jì)算化學(xué)理論和應(yīng)用 第八講,2005 Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university,分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化 (2),Peter Pulay, Analytical Derivative Methods in Quantum Chemistry, Adv. Chem. Phys. 69, 241 (1987) (Ab Initio Methods in Quantum Chemistry II, ed. K.P. Lawley (Wiley, 1987) H.B. Schlegel, Optimization of Equil

2、ibrium Geometries and Transition Structures Adv. Chem. Phys., 67, 249 (1987). (Ab Initio Methods in Quantum Chemistry I, ed. K.P. Lawley (Wiley 1987) H.B. Schlegel, Geometry optimization on Potential Energy Surfaces in Modern Electronic Structure Theory, ed. D.R. Yarkony (World Scientific Press, 199

3、5) H.B. Schlegel, “Geometry Optimization” in Encyclopedia of Computational Chemistry, ed. PvR Schleyer, NL Allinger, T Clark, J Gasteiger, P Kollman, HF Schaefer PR Schreiner, (Wiley, Chichester, 1998),關(guān)于分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面的重要文獻(xiàn),初猜分子幾何結(jié)構(gòu)和Hessian矩陣,計(jì)算分子能量和梯度,根據(jù)Hessian矩陣和梯度進(jìn)行優(yōu)化,更新Hessian矩陣,根據(jù)Hessian矩陣?yán)^續(xù)優(yōu)化,根據(jù)力和

4、位移判斷收斂性,更新幾何結(jié)構(gòu),是,完成,否,分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程,Gaussian中的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程與輸出文件示例乙烯分子優(yōu)化,#P RHF/6-31G(d) Opt Test Ethylene Geometry Optimization 0 1 C C 1 CC H 1 CH 2 HCC H 1 CH 2 HCC 3 180. H 2 CH 1 HCC 3 180. H 2 CH 1 HCC 4 180. Variables: CC=1.31 CH=1.07 HCC=121.5,輸入文件,優(yōu)化作業(yè)執(zhí)行過程,1/18=20,38=1/1,3; 2/9=110,17=6,18=5,40=1/2;

5、3/5=1,6=6,7=1,11=1,16=1,25=1,30=1/1,2,3; 4/7=1/1; 5/5=2,38=5/2; 6/7=2,8=2,9=2,10=2,28=1/1; 7/1,2,3,16; 1/18=20/3(1); 99/99; 2/9=110/2; 3/5=1,6=6,7=1,11=1,16=1,25=1,30=1/1,2,3; 4/5=5,7=1,16=3/1; 5/5=2,38=5/2; 7/1,2,3,16; 1/18=20/3; 2/9=110/2; 6/7=2,8=2,9=2,10=2,19=2,28=1/1; 99/9=1/99;,L101 L103 L202

6、L301 L302 L303 L401 L502 L601 L701 L702 L703 L716 L9999,優(yōu)化開始的標(biāo)志,第一次做 L103 初猜Hessian矩陣,優(yōu)化結(jié)束的標(biāo)志,Hessian矩陣,冗余內(nèi)坐標(biāo),程序自動(dòng)生成 跟據(jù)共價(jià)半徑確認(rèn)成鍵（包括氫鍵和分子間鍵） 所有鍵原子之間的鍵角 所有鍵原子間的二面角,Gaussian e 3_08,優(yōu)化時(shí)的坐標(biāo)選項(xiàng)： OPT=Redundant OPT=AddRedundant OPT=Z-matrix OPT=Cartesian 部分凍結(jié)優(yōu)化： # HF/6-31G* Opt=ModRedundant Test Partial optim

7、ization 1 1 l C H 1 R1 H 1 R1 2 A1 O 1 R2 2 A2 3 120.0 H 4 R3 3 A3 2 180.0,A1=120.0 . R3=1.1 4 5 1.3 F 5 4 3 2 F,優(yōu)化收斂問題,a, 默認(rèn)的優(yōu)化次數(shù)不夠： 增加優(yōu)化次數(shù) opt=(Restart Maxcycle=N) b, 初猜力常數(shù)與實(shí)際不符: 解決辦法： 1, 從振動(dòng)分析計(jì)算的chk文件中讀入力常數(shù)，Opt=ReadFc 2, 使用給定的方法和基組計(jì)算力常數(shù)， Opt=CalcFc 3, 優(yōu)化中的每一步都計(jì)算力常數(shù)， Opt=CalcAll c, 從能量最低的最優(yōu)結(jié)構(gòu)重起優(yōu)化作

8、業(yè) Opt=CalcFc，Geom=(Check,Step=n),其他優(yōu)化選項(xiàng),NoEigenTest: 在使用Berny優(yōu)化計(jì)算過渡態(tài)時(shí)，不做曲率測試 NoFreeze: 激活所有凍結(jié)的變量 (Geom=Check) Tight, VeryTight, Loose IOP(1/8=m): 改變步長 0.01 * m,優(yōu)化結(jié)果的確認(rèn),計(jì)算完整的Hessian矩陣 檢查Hessian矩陣的負(fù)本征值 極小點(diǎn) 0 個(gè)負(fù)本征值 過渡態(tài) 有且僅有 1 個(gè)負(fù)本征值,尋找極小點(diǎn) 如果有負(fù)本征值, 循負(fù)本征值方向得到能量更低的結(jié)構(gòu). 尋找過渡態(tài) 如果沒有負(fù)本征值, 沿最小本征值“上山”,通過振動(dòng)分析計(jì)算來確認(rèn)優(yōu)化結(jié)果,復(fù)合作業(yè)： 例： HF/6-31g opt freq 振動(dòng)分析與優(yōu)化計(jì)算必須使用同樣的方法和基組 其他類型的復(fù)合作業(yè)： HF/6-31G/HF/6-31G(d,p),振動(dòng)分析計(jì)算,內(nèi)坐標(biāo)與簡正坐標(biāo)下Hessian矩陣的轉(zhuǎn)換,內(nèi)坐標(biāo)下的勢能表示,平衡點(diǎn)的勢能規(guī)定為零,核運(yùn)動(dòng)的哈密頓,交叉項(xiàng)存在，無法分離變量求解,簡正坐標(biāo)和簡正振動(dòng)模式,核運(yùn)