第七篇-化學(xué)反應(yīng)工程.ppt

1、第七章 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué),概述 反應(yīng)器內(nèi)物料的停留時間分布 均相反應(yīng)器的計算 均相反應(yīng)過程優(yōu)化和反應(yīng)器選擇 氣固相催化反應(yīng)器,1 概述,1 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué) 研究生產(chǎn)規(guī)模下的化學(xué)反應(yīng)過程的一門新學(xué)科。 2 研究對象 工業(yè)反應(yīng)器,3 基本內(nèi)容 化學(xué)反應(yīng)宏觀動力學(xué)，化學(xué)反應(yīng)速度與各參數(shù)之間的定量關(guān)系； 連續(xù)流動反應(yīng)器內(nèi)物料的返混作用與停留時間分布； 化學(xué)反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性； 反應(yīng)過程的最優(yōu)化； 研究大規(guī)?；瘜W(xué)反應(yīng)的生產(chǎn)過程、設(shè)備特性的基本規(guī)律和各種參數(shù)間的相互關(guān)系。,4 任務(wù) 化學(xué)反應(yīng)器的正確選型與合理設(shè)計； 實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的有效放大； 反應(yīng)過程的設(shè)計和控制最優(yōu)化； 改進(jìn)和強(qiáng)化現(xiàn)有的技術(shù)與設(shè)備，降低能耗，提

2、高經(jīng)濟(jì)效益。 5 方法 數(shù)學(xué)模型法,6 化學(xué)反應(yīng)器的分類,7 基本反應(yīng)器,間歇操作攪拌釜式反應(yīng)器 特點(diǎn)：分批操作；所有物料的反應(yīng)時間相同；反應(yīng)物的濃度是時間的函數(shù)。 連續(xù)操作管式反應(yīng)器 特點(diǎn)：連續(xù)進(jìn)料；T、P、q一定時，反應(yīng)器內(nèi)任一截面的物料濃度不隨時間變化；濃度沿管長變化；物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間大致相等。,連續(xù)操作攪拌釜式反應(yīng)器 特點(diǎn)：連續(xù)進(jìn)料；T、P、q一定時，反應(yīng)器內(nèi)的物料濃度不隨時間變化；物料在釜內(nèi)的停留時間不同。,多釜串聯(lián)反應(yīng)器 特點(diǎn)：連續(xù)進(jìn)料；T、P、q一定時，各反應(yīng)器內(nèi)的物料濃度不隨時間變化；各釜間的物料濃度不同。,8 反應(yīng)器內(nèi)物料的流動模型,全混流模型理想混合流動模型 進(jìn)入反

3、應(yīng)器的物料與反應(yīng)器內(nèi)原有的物料瞬間混合均勻（不同停留時間的物料微團(tuán)之間的混合叫返混）完全返混；出口濃度等于釜內(nèi)濃度；物料質(zhì)點(diǎn)（微團(tuán)）在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為0。（連續(xù)操作攪拌釜式反應(yīng)器）,活塞流模型理想排擠流動模型（平推流） 反應(yīng)器內(nèi)任一截面上無速度梯度；物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間完全相同。（連續(xù)操作管式反應(yīng)器）,非理想流動模型介于上兩種理想模型之間 a.軸向擴(kuò)散模型活塞流+軸向擴(kuò)散 將對活塞流的偏離情況通過軸向擴(kuò)散（軸向返混）速率來描述。費(fèi)克定律： b.多級全混流模型（多釜串聯(lián)流動模型） 把實(shí)際流動情況偏離平推流或全混流的程度用串聯(lián)的釜數(shù)N來表示。N1時為全混流，N時為活塞流。,2 均相反應(yīng)器及

4、計算,1 均相反應(yīng)動力學(xué),特點(diǎn) 由于劇烈攪拌，反應(yīng)器內(nèi)物料濃度達(dá)到分子尺度上的均勻，且反應(yīng)器內(nèi)濃度處處相等，因而排除了物質(zhì)傳遞對反應(yīng)的影響； 具有足夠強(qiáng)的傳熱條件，溫度始終相等，無需考慮器內(nèi)的熱量傳遞問題； 物料同時加入并同時停止反應(yīng)，所有物料具有相同的反應(yīng)時間。,2 間歇攪拌反應(yīng)器 (Batch Stirred Tank Reactor - BSTR),優(yōu)點(diǎn) 操作靈活，適用于小批量、多品種、反應(yīng)時間較長的產(chǎn)品生產(chǎn)-精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn) 缺點(diǎn) 裝料、卸料等輔助操作時間長，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,單位時間物料衡算： 物料進(jìn)入量=物料引出量+物料的累積量+反應(yīng)消耗的物料量 反應(yīng)消耗的物料量=-物料的累積量,

5、等容過程，液相反應(yīng),基本方程：,簡單一級反應(yīng)：,簡單二級反應(yīng)：A+BR，（cA0=cB0）,反應(yīng)器容積：,t-輔助時間;-裝料系數(shù),一般式,例7-1,在間歇攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行分解反應(yīng)：AB+C，已知328K時k=0.00231 s-1，反應(yīng)物A的初始濃度為1.24kmol/m3，要求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，每批操作的輔助時間為30min，A的日處理量為14m3，裝料系數(shù)為0.75，試求反應(yīng)器的體積。,解：一級反應(yīng)，,反應(yīng)器體積：,例7-2,在間歇攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行某液相反應(yīng)：A+BR+S，（-rA)=kCACB已知373K時k=0.24m3kmol-1 min-1，反應(yīng)物A的處理量為80km

6、ol h-1 ，CA0= CB0=2.5 kmol m-3，要求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，每批操作的輔助時間為30min，裝料系數(shù)為0.75，試求反應(yīng)器的體積。,解：二級反應(yīng)，,反應(yīng)器體積：,特點(diǎn)： 連續(xù)進(jìn)料； T、P、q一定時，反應(yīng)器內(nèi)任一截面的物料濃度不隨時間變化； 濃度沿管長變化； 物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間相等。,3 平推流反應(yīng)器-活塞流反應(yīng)器(Piston Flow Reactor -PFR),對單位時間dV微元體積的物料衡算： 物料進(jìn)入量=物料引出量+反應(yīng)消耗的物料量 qV0CA0(1-xA)= qV0CA01-(xA+dxA)+(-rA)dVR 基本方程：,等溫一級反應(yīng)：,等溫二級

7、反應(yīng)：A+BR，（cA0=cB0）,一般式,例7-3,在管反應(yīng)器中進(jìn)行分解反應(yīng)：AB+C，已知328K時k=0.00231 s-1，反應(yīng)物A的初始濃度為1.24kmol/m3，要求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，A的日處理量為14m3，試求反應(yīng)器的體積。,解：一級反應(yīng)，,反應(yīng)器體積：,例7-4,在管反應(yīng)器中進(jìn)行某液相反應(yīng)：A+BR+S，（-rA)=kCACB已知373K時k=0.24m3kmol-1 min-1，反應(yīng)物A的處理量為80kmol h-1 ，CA0= CB0=2.5 kmol m-3，要求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，試求反應(yīng)器的體積。,解：二級反應(yīng)，,反應(yīng)器體積：,特點(diǎn)： 連續(xù)進(jìn)料； T、P、q一

8、定時，反應(yīng)器內(nèi)的物料濃度不隨時間變化； 反應(yīng)器內(nèi)物料的參數(shù)處處相等，且等于出口物料的參數(shù)； 物料在釜內(nèi)的停留時間不同。,4 連續(xù)操作釜式反應(yīng)器-全混流反應(yīng)器 (Continuous Stirred Tank Reactor - CSTR),單位時間物料衡算： 物料進(jìn)入量=物料引出量+反應(yīng)消耗的物料量 qV0CA0= qV0CA+(-rA)VR,基本方程：,簡單一級反應(yīng)：,簡單二級反應(yīng)：A+BR，（cA0=cB0）,一般式,例7-5,在連續(xù)操作釜式反應(yīng)器中進(jìn)行分解反應(yīng)：AB+C，已知328K時k=0.00231 s-1，反應(yīng)物A的初始濃度為1.24kmol/m3，要求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，A的日

9、處理量為14m3，試求反應(yīng)器的體積。,解：一級反應(yīng)，,反應(yīng)器體積：,例7-6,在連續(xù)操作釜式反應(yīng)器中進(jìn)行某液相反應(yīng)：A+BR+S，（-rA)=kCACB已知373K時k=0.24m3kmol-1 min-1，反應(yīng)物A的處理量為80kmol h-1 ，CA0= CB0=2.5 kmol m-3，要求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，試求反應(yīng)器的體積。,解：二級反應(yīng)，,反應(yīng)器體積：,特點(diǎn)： 連續(xù)進(jìn)料； T、P、q一定時，各反應(yīng)器內(nèi)的物料濃度不隨時間變化； 各反應(yīng)器內(nèi)物料的參數(shù)處處相等，且等于出口物料的參數(shù)； 各釜間的物料濃度不同，前一級反應(yīng)器出口的物料濃度為后一級反應(yīng)器的入口濃度。,5 多釜串聯(lián)反應(yīng)器(mul

10、tiple mixed flow reactors - MMFR),對第i釜進(jìn)行物料衡算（單位時間）： 物料進(jìn)入量=物料引出量+反應(yīng)消耗的物料量 qV,0CA,i-1= qV,0CA,i+(-rA,i)VR,i qV,0CA,0(1-xA,i-1)= qV,0CA,0(1-xA,i)+(-rA,i) VR,i VR,i/qV,0 = CA,0(xA,i- xA,i-1)/(-rA),基本方程：,代數(shù)法求VR,i、N、xA,N、cA,N：,（各釜有效容積相等的等容反應(yīng)）,簡單一級反應(yīng)：,第一釜為： 第二釜為： 第i釜為：,轉(zhuǎn)化率：,第N釜為：,圖解法：,用已知動力學(xué)數(shù)據(jù)作(-rA）對xA的曲線M

11、N； 在xA軸上標(biāo)出要求達(dá)到的最終轉(zhuǎn)化率； 由xA,00自原點(diǎn)出發(fā)作斜率為cA,0/的直線與曲線MN相交于R1，由R1引垂線于xA軸相交于O1，對應(yīng)于O1的轉(zhuǎn)化率xA1，。,例7-7,在二釜串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行分解反應(yīng)：AB+C，已知328K時k=0.00231 s-1，反應(yīng)物A的初始濃度為1.24kmol/m3，要求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，A的日處理量為14m3，試求反應(yīng)器的體積。,解：一級反應(yīng)，,反應(yīng)器體積：,對三釜串聯(lián)反應(yīng)器：,反應(yīng)器體積：,3 均相反應(yīng)過程優(yōu)化和反應(yīng)器選擇,1 以生產(chǎn)強(qiáng)度為優(yōu)化目標(biāo) 生產(chǎn)強(qiáng)度：單位容積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。 例：分解反應(yīng) AB+C，在328K時k=0.00231

12、s-1，反應(yīng)物A的初始濃度為1.24kmol/m3，求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，A的日處理量為14m3，反應(yīng)器的容積。,二級反應(yīng)：,討論,相同情況下有效容積的關(guān)系為（間歇釜的輔助時間與反應(yīng)時間相比很小時：活塞流間歇釜多釜串聯(lián)全混流； 相同條件下，反應(yīng)級數(shù)愈高，反應(yīng)物濃度變化對反應(yīng)速度的影響愈大； 相同條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率愈高，返混對反應(yīng)速率的影響愈大；,返混：反應(yīng)器中因停留時間不同而具有不同性質(zhì)的物料粒子之間的混合，即經(jīng)歷了不同反應(yīng)時間的物料粒子之間的混合。,連續(xù)理想反應(yīng)器的推動力 設(shè)：cA0,cAf,cA*分別為A的進(jìn)口、出口、平衡濃度;任意位置處的推動力為cA- cA*=dcA，反應(yīng)器的推動力為

13、： 反應(yīng)器體積,零級反應(yīng)：（-rA）=k,則 一級反應(yīng)：（-rA）=kcA, n級反應(yīng)（n1）：（-rA）=kcAn, 轉(zhuǎn)化率影響：正級數(shù)，1,轉(zhuǎn)化率增加，減小。 反應(yīng)級數(shù)影響：反應(yīng)級數(shù)增加，減小。,2 以產(chǎn)率和選擇性為優(yōu)化目標(biāo)（復(fù)雜反應(yīng)）,轉(zhuǎn)化率：,瞬時收率：,收率：,瞬時選擇性：,選擇性：,當(dāng)原料不循環(huán)返回反應(yīng)器時： 收率選擇性轉(zhuǎn)化率,平行反應(yīng)過程, a1a2，b1b2 時，提高反應(yīng)物濃度cA，有利于提高反應(yīng)選擇性，活塞流或間歇釜； a1a2，b1b2 時，提高cB濃度，降低cA濃度。,E1E2：升高溫度有利于提高反應(yīng)選擇性； E1E2：降低溫度有利于提高反應(yīng)選擇性。,E大則k隨溫度的變化

14、率大，對溫度敏感。, a1=a2，b1=b2時，反應(yīng)物濃度cA與反應(yīng)選擇性無關(guān)，可通過改變溫度增大k1/k2值、使用催化劑來提高R的收率。,串聯(lián)反應(yīng),對一級反應(yīng)：,R為目的產(chǎn)物時： 控制反應(yīng)時間：活塞流、間歇釜； 若k1k2，則提高單程轉(zhuǎn)化率； 若k1k2，則降低單程轉(zhuǎn)化率，分離出R后，再循環(huán)使用。,反應(yīng)初始狀態(tài)：cA=cA0，cR=0，cs=0,解得：,3 結(jié)論,反應(yīng)活化能大，對溫度變化敏感，反應(yīng)速率低，需要較大的停留時間，宜采用全混流反應(yīng)器。 反應(yīng)物之一在高濃度時，反應(yīng)劇烈，選全混流反應(yīng)器。 反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)時間較長的化學(xué)反應(yīng)，宜采用間歇釜或全混流反應(yīng)器。 反應(yīng)級數(shù)大，轉(zhuǎn)化率大的，選活塞

15、流。 氣相反應(yīng)多采用活塞流反應(yīng)器。 高壓反應(yīng)宜采用管式反應(yīng)器（如裂解）。 高溫條件下的強(qiáng)吸熱反應(yīng)，常采用管式反應(yīng)器。 平行反應(yīng)，主反應(yīng)級數(shù)副反應(yīng)級數(shù)時，選活塞流；反之選全混流。 串聯(lián)反應(yīng)，以中間產(chǎn)物為目的產(chǎn)物，選活塞流，反之選全混流。,4 反應(yīng)器內(nèi)物料的停留時間分布,1 分布密度函數(shù)與分布函數(shù) 設(shè)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的物料量為N，停留時間在t-t+dt的物料量為dN，dN占進(jìn)料總量的分率為：,-停留時間分布密度函數(shù)，,表示單位時間間隔內(nèi)物料的分率，該分率隨時間變化。,歸一化：,停留時間分布函數(shù) F(t) -停留時間為0t的物料在進(jìn)料總量中占的分率：,2 停留時間分布函數(shù)的測定,脈沖輸入法： 示蹤劑從系

16、統(tǒng)入口處瞬間注入。同時在系統(tǒng)出口處跟蹤檢測示蹤劑量隨時間的變化。qV為物料體積流量，示蹤劑的總量為M0，則有：,階梯輸入法： 將定常態(tài)流動的物料從某一時刻起切換為流量與原定常態(tài)流動物料相同的含有示蹤劑的流體。同時在系統(tǒng)出口處跟蹤檢測示蹤劑量隨時間的變化。,3 停留時間分布函數(shù)的數(shù)字特征,平均停留時間數(shù)學(xué)期望,已知反應(yīng)器有效體積和物料流量時：,定常態(tài)恒容過程：,對離散數(shù)據(jù)：,方差：(物料質(zhì)點(diǎn)停留時間與平均停留時間的偏離程度),對離散數(shù)據(jù)：,對比時間:,4 幾種流動模型的停留時間分布函數(shù),活塞流模型 停留時間分布密度函數(shù)：,方差：,全混流模型,脈沖輸入法：（對t-t+dt時間間隔內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑的

17、量進(jìn)行衡算） t時的示蹤劑量t+dt時的示蹤劑量+dt時間流出的示蹤劑量 VRC(t)=VR(C(t)+dC(t)+qVC(t)dt 0= VRdC(t)+qVC(t)dt,等容反應(yīng)：,停留時間分布函數(shù)：,停留時間分布密度函數(shù)的方差：,停留時間分布密度函數(shù)：,多級全混流模型,物料為定常態(tài)流動，各級有效容積相等，空間時間相等 第一級：,第二級，在t-t+dt時間間隔： 進(jìn)入的示蹤劑量離開的示蹤劑量第二級內(nèi)示蹤劑改變量 qV0C1(t)dt- qV0C2(t)dt =VRdC2(t),令：C2（t）y，t/=x，求解微分方程，得:,第N級示蹤劑出口濃度：,停留時間分布密度函數(shù)：,擴(kuò)散模型,取長度為

18、dl的微元，兩端面上示蹤劑濃度分別為C和,物料流速為u，軸向擴(kuò)散速率借用分子擴(kuò)散的費(fèi)克定律來表示。微元端面1逆向擴(kuò)散的速率為：,微元端面2逆向擴(kuò)散的速率為：,化簡，得：,(L為反應(yīng)器長度),Dl/uL為返混數(shù)，其倒數(shù)uL/Dl為貝克來(Pclet)數(shù)，用符號Pe表示，量綱為1。,上式改寫成量綱為1的形式：,微元內(nèi)濃度均一，則微元的物料衡算關(guān)系為： 進(jìn)入的示蹤劑量流出的示蹤劑量+微元內(nèi)示蹤劑改變量,當(dāng)Dl0，或Pe時，上兩式可化簡為活塞流的模型方程：,軸向擴(kuò)散模型實(shí)際上是在活塞流模型上迭加軸向返混。,當(dāng)邊界和初始條件為：c=0,l0,t=0;c=c0,l0;C=c0,l=-,t0,方差：,對同一

19、連續(xù)操作的反應(yīng)系統(tǒng)，物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動狀況可用多級全混流模型表示，也可用軸向擴(kuò)散模型表示：,（返混稍大的閉式系統(tǒng)）,5 氣固相催化反應(yīng)器,1 氣固相催化反應(yīng)過程 機(jī)理 反應(yīng)物從氣流主體向催化劑外表面擴(kuò)散外擴(kuò)散 反應(yīng)物從催化劑外表面向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散 反應(yīng)物在催化劑表面被吸附吸附過程 反應(yīng)物在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)表面反應(yīng)過程 生成物由催化劑內(nèi)表面脫附脫附過程 反應(yīng)物從催化劑內(nèi)表面向催化劑外表面擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散 反應(yīng)物從催化劑外表面向氣流主體擴(kuò)散外擴(kuò)散,2）外擴(kuò)散過程 反應(yīng)速率：,ks和k顆粒表面溫度和氣流主體溫度下的速率常數(shù)，等溫時，ks=k； cAs在催化劑顆粒表面上的濃度； Vp固體顆粒體積

20、。,外擴(kuò)散過程,反應(yīng)速率：,kg以Vp為基準(zhǔn)的氣相傳質(zhì)系數(shù)，ms-1； kg=kg/RT； Se顆粒比表面積，m2m-3； -催化劑顆粒的形狀系數(shù)，圓球?yàn)?，圓柱體為0.91，不規(guī)則顆粒為0.90； cA,g ， cA,S氣流主體、催化劑顆粒表面濃度，molm-3； pA,g ， pA,S氣流主體、催化劑顆粒表面分壓，Pa。,反應(yīng)物A由氣相主體向顆粒表面擴(kuò)散的傳質(zhì)速率為：,內(nèi)擴(kuò)散過程,容積擴(kuò)散：以分子間的碰撞為阻力。微孔直徑遠(yuǎn)大于氣體分子運(yùn)動的平均自由路徑。容積擴(kuò)散系數(shù)與絕對溫度的1.75次方呈正比，與壓力呈反比。壓力大于1107Pa或常壓下微孔半徑大于10-7m的擴(kuò)散為容積擴(kuò)散。 諾森擴(kuò)散：

21、以分子與孔壁之間的碰撞為阻力。微孔直徑小于氣體分子運(yùn)動的平均自由路徑。諾森擴(kuò)散系數(shù)與微孔半徑及絕對溫度的0.5次方呈正比，與壓力無關(guān)。多數(shù)工業(yè)催化劑的微孔半徑在10-7m以下，為諾森擴(kuò)散。,內(nèi)表面利用率：,N1：等溫條件下催化劑顆粒內(nèi)單位時間的實(shí)際反應(yīng)量； N2：按顆粒外表面上反應(yīng)組分濃度及催化劑顆粒內(nèi)表面計算的理論反應(yīng)量。 工業(yè)催化劑顆粒的一般在0.2-0.8之間。值接近或等于1時，反應(yīng)為動力學(xué)控制，遠(yuǎn)小于1，為內(nèi)擴(kuò)散控制。,氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)模型,穩(wěn)態(tài)下，各過程的速率相等，宏觀反應(yīng)速率等于任一過程的速率。,對一級不可逆反應(yīng)：,；,解出cA,s,得：,：表示外擴(kuò)散阻力；,：表示內(nèi)擴(kuò)散阻

22、力。,：外擴(kuò)散控制；,：1，內(nèi)擴(kuò)散控制； =1，動力學(xué)控制。,2 固定床催化反應(yīng)器,絕熱式反應(yīng)器：,對外換熱列管換熱器 非絕熱自熱式列管反應(yīng)器,3 固體流態(tài)化和流化床反應(yīng)器,AB段：床層固定，流速增，壓強(qiáng)降增；BC段：床層松動，壓強(qiáng)降增加緩慢；CE段：孔隙率增加較快，壓強(qiáng)降減??；EF段：流態(tài)化，壓強(qiáng)降不變；FH段：流速大于顆粒沉降速度，顆粒被帶出，壓強(qiáng)降下降；ED段：形成流態(tài)化后降低流速，流速與壓強(qiáng)降的關(guān)系，D點(diǎn)為臨界流化速度。,散式流態(tài)化：液固系統(tǒng)，顆粒在床層處于均勻分布狀態(tài)。 聚式流態(tài)化：氣固系統(tǒng)，又稱“鼓泡流化床”或“沸騰床”。,流化床反應(yīng)器,4 反應(yīng)器操作溫度最佳化,最佳溫度和平衡溫度 對不可逆簡單反應(yīng)，以提高反應(yīng)速率為優(yōu)化目標(biāo)，而反應(yīng)速率隨溫度的升高而增大，故在設(shè)備、催化劑、反應(yīng)物和產(chǎn)物的性質(zhì)、生產(chǎn)成本允許的情況下，提高反應(yīng)溫度。不存在最佳溫度。 可逆簡單反應(yīng) 必須考慮溫度對反應(yīng)速率和化學(xué)平衡的影響。以一級反應(yīng)為例討論：,平衡常數(shù)：,對吸熱反應(yīng)：Hr為正，dlnK/