氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法.ppt

1、1,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,1,redox reaction and redox titration Oxidation-reduction titration,2,10-1 氧化還原反應(yīng),10-2 原電池與電極電勢(shì),10-3 氧化還原滴定法,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,3,10-1 氧化還原反應(yīng),一、基本概念,3,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平,4,一、基本概念,1氧化數(shù) 1970年IUPAC對(duì)氧化數(shù)做了如下的定義： 氧化數(shù)(又稱氧化值)是某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是把成鍵電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。,4,第十章 氧化

2、還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,5,氧化數(shù)的計(jì)算規(guī)定：,單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零； 氫在一般化合物中的氧化數(shù)為+1，在二元金屬氫化物中氫的氧化數(shù)為-1； 除了過氧化物、超氧化物和含氟氧鍵的化合物外，在化合物中，氧的氧化數(shù)為-2； 簡(jiǎn)單離子的氧化數(shù)等于離子的電荷； 在共價(jià)化合物中，將共用電子對(duì)指定給電負(fù)性較大的元素后，在兩原子上形成的形式電荷數(shù)就是它們的氧化數(shù)； 分子或離子的總電荷數(shù)等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。,5,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,6,標(biāo)出硫元素的氧化數(shù) S2O32- S4O62- S2O82-,標(biāo)出鉻元素的氧化數(shù) Cr2O3 CrO42- Cr2O72- CrO5,2 +2.5 +

3、6,+3 +6 +6 +6,6,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,7,2氧化與還原,(1) 氧化還原反應(yīng)定義 2H2+O2 = 2H2O CuO+H2 = Cu+H2O Zn+Cu2+ = Cu+Zn2+ 氧化氧化數(shù)升高（失電子）的過程 還原氧化數(shù)降低（得電子）的過程 氧化還反應(yīng)的本質(zhì)電子得失。 特點(diǎn)： 在同一反應(yīng)中，有氧化數(shù)升高的物質(zhì)還原劑，同時(shí)有氧化數(shù)降低的物質(zhì)氧化劑，且氧化數(shù)升高總數(shù)與氧化數(shù)降低總數(shù)相等電子得失總數(shù)相等。,7,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,8,（2）氧化還原反應(yīng)的類型,自身氧化還原反應(yīng)：電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在同一物質(zhì)內(nèi)的兩種元素之間。 2KClO3 2KCl+3O2

4、KClO3是氧化劑，也是還原劑,歧化反應(yīng)電子得失發(fā)生在同一物質(zhì)內(nèi)同一元素的不同的原子之間 2H2O2 H2O+O2 2Cu+(aq) Cu2+(aq)+Cu (處于中間價(jià)態(tài)) 能發(fā)生歧化的物質(zhì)穩(wěn)定性比較差,一般氧化還原反應(yīng)：電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在兩個(gè)或多個(gè)物質(zhì)之間 Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,8,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,9,3氧化還原電對(duì),CuO/Cu, Cu2+/Cu， Zn2+/Zn 電對(duì)表示法： 高氧化態(tài)物質(zhì)在上，低氧化態(tài)在下面； 高氧化態(tài)對(duì)應(yīng)物質(zhì)稱氧化型，作氧化劑， 低氧化態(tài)對(duì)應(yīng)物質(zhì)稱還原型，作還原劑； 電對(duì)物質(zhì)就是氧化還原反應(yīng)的主要反應(yīng)物和產(chǎn)物。,9,第十章 氧化還原反應(yīng)與

5、氧化還原滴定法,10,二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平（自學(xué)）,離子電子法配平的步驟： 用離子形式寫出主要的反應(yīng)物和產(chǎn)物; 將總反應(yīng)分為兩個(gè)半反應(yīng)，一個(gè)氧化劑對(duì)應(yīng)的反應(yīng)，一個(gè)還原劑對(duì)應(yīng)的反應(yīng); 先將每個(gè)半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)配平，再用電子將電荷數(shù)配平; 將每個(gè)半反應(yīng)分別乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)使反應(yīng)中得失的電子數(shù)相等; 兩個(gè)半反應(yīng)相加即得總反應(yīng)。,10,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,11,配平練習(xí)-1,酸性介質(zhì) MnO4-+Cl- Cl2 + Mn2+,近中性介質(zhì)中， MnO4- + SO32- MnO2 + SO42-,堿性介質(zhì) Cr(OH)4- + H2O2 CrO42-,Br2+OH- BrO3-

6、 + Br -,11,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,12,配平練習(xí)-2,酸性介質(zhì) MnO4 + H2C2O4 Mn2+ +CO2,堿性介質(zhì) Co(NH3)62+ + O2 Co(NH3)63+ + OH,MnO42 MnO4 + MnO2,12,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,13,一、原電池 二、電極電勢(shì)及電池電動(dòng)勢(shì) 三、能斯特公式 四、電極物質(zhì)濃度對(duì)電極電勢(shì)濃度影響 五、電極電勢(shì)的應(yīng)用 六、元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用,10-2 原電池與電極電勢(shì),14,Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 銅極： Cu2+ + 2e- = Cu 鋅極： Zn = Zn2+ + 2e- 合并：Zn

7、+Cu2+=Zn2+Cu 原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝備。 原電池化學(xué)電源,14,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,一、原電池,15,兩個(gè)半電池由鹽橋接通內(nèi)電路，外電路由導(dǎo)線和安培計(jì)連通。,鋅半電池由鋅電極和鋅鹽溶液（ZnSO4）組成。,銅半電池由銅電極和銅鹽溶液（CuSO4）組成。,鹽橋,導(dǎo)線,16,（1） 原電池的組成,原電池,負(fù)極,正極,電極反應(yīng)氧化還原半反應(yīng) 電極通常用電對(duì)表示,為了統(tǒng)一：電極反應(yīng)通常寫還原式 （+） Cu2+ + 2e- = Cu （-） Zn2+2e-=Zn 總反應(yīng) （+）-（-） Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+,電子進(jìn)入的極發(fā)生還原反應(yīng)(氧化劑）

8、,電子輸出的極發(fā)生氧化反應(yīng)(還原劑),16,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,17,（2）原電池的表示法,電池符號(hào)書寫有如下規(guī)定： 負(fù)極寫在左，正極寫在右 金屬與溶液之間用“|”隔開表示相界面， 正負(fù)兩極之間“”隔開表示鹽橋 如有多種離子參加反應(yīng)各離子之間以“，”隔開。 注明參加反應(yīng)各物質(zhì)的濃度或分壓（條件） （-）Zn|Zn2+（1.0molL-1）|Cu2+（1.0molL-1）|Cu（+）,17,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,18,常見電極分為以下四種類型,金屬金屬離子電極 電極反應(yīng)：Cu2+2e = Cu，符號(hào)：Cu(s) | Cu2+(c) 氣體離子電極 電極反應(yīng)：2H+

9、2e- = H2；符號(hào)： Pt，H2(p) | H+( c) 均相氧化還原電極 Cr2O72+14H+6e = 2Cr3+7H2O Pt | Cr2O72(c 1)，Cr3(c 2)，H+(c 3),18,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,19,金屬金屬難溶鹽陰離子電極(固體電極) Hg2Cl2+2e- = 2Hg+2C1- Hg(l)，Hg2Cl2(s) | C1-(c),19,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,20,二、電極電勢(shì) 及電池電動(dòng)勢(shì),1. 電極電勢(shì)的產(chǎn)生,E = (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn) = + - -,如果電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：,E = + -

10、- = (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn),（-）Zn|Zn2+(c1) | Cu2+(c2) | Cu(+),20,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,21,電極電勢(shì)的產(chǎn)生,21,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,沉淀,n+,ne-,平衡時(shí)，若溶解的傾向占優(yōu)勢(shì)，則金屬板上帶負(fù)電荷，溶液中金屬離子受金屬板上負(fù)電荷的吸引聚集在金屬周圍，整齊地排列在金屬板外側(cè)，形成雙電層結(jié)構(gòu)。,22,活潑金屬:,Zn - 2e = Zn2+,如：當(dāng)金屬電極(Zn)放入該金屬鹽離子溶液中時(shí)，存在兩種反應(yīng)傾向：,ZnZn2+2e Zn2+2e Zn ,平衡時(shí)，如果反應(yīng)(1)大于反應(yīng)(2)，則金屬電極表

11、面積累負(fù)電荷，電極表面附近溶液積累正電荷，如右圖所示，結(jié)果電極與溶液之間產(chǎn)生了電勢(shì)差；,金屬越活潑,電極表面積累的負(fù)電荷越多，電極的電勢(shì)越低,反之,則越高。,23,平衡時(shí)，如果反應(yīng)(2)大于反應(yīng)(1)，則產(chǎn)生的電勢(shì)差符號(hào)相反。例如金屬電極(Cu),不活潑金屬:,Cu2+ + 2e = Cu,由于雙電層的形成，金屬和它的鹽溶液之間就產(chǎn)生了電勢(shì)差，這種電勢(shì)差稱為該電極的電極電勢(shì)。單位是伏特（V）,24,規(guī)律： 金屬的活潑性越強(qiáng)、溶液濃度越稀，其離子的沉積傾向就越小，金屬負(fù)電荷越多，平衡時(shí)電極電勢(shì)越低負(fù)極。 金屬活潑性越小、溶液濃度越濃，其離子沉積的傾向就大，金屬負(fù)電荷數(shù)越少，電極電勢(shì)越高正極。,2

12、5,2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極(H+/H2),電極反應(yīng) 2H+ +2e- = H2 電極電位 (H+/H2）= 0.0000V,c(H+)=1.0molL-1,H2(100kPa),條件,25,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,c(H+)=1.0molL-1,26,(2) 標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測(cè)定,測(cè)定某電極的標(biāo)準(zhǔn)電位，由標(biāo)準(zhǔn)氫電極（作負(fù)極）與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的某電極組成原電池，測(cè)定此原電池的電池電動(dòng)勢(shì)，根據(jù) E = 正極 - 負(fù)極 求出待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位 ，即為待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。,26,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,27,(Fe3+/Fe2+）的測(cè)定,測(cè)得E

13、= 0.771V E =正極-負(fù)極 =（Fe3+/Fe2+）- （H+/H2） (Fe3+/Fe2+ ）=0.771V,27,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,28,將任意兩個(gè)電極組成原電池，計(jì)算出電動(dòng)勢(shì)：,(Ag+/Ag）=+0.799V (Cu2+/Cu）=0.34V,E =正極-負(fù)極 (Ag+/Ag)-(Cu2+/Cu) =0.799V-0.34V =0.459V,28,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,29,(3) 使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表時(shí)應(yīng)注意的事項(xiàng),由于介質(zhì)的酸堿性影響值，標(biāo)準(zhǔn)電極電位表分為酸表(A)和堿表(B )。 大小反映物質(zhì)得失電子的能力，是一強(qiáng)度性質(zhì)的物理量，與電極反應(yīng)

14、的寫法無(wú)關(guān)。 值是衡量物質(zhì)在水溶液中氧化還原能力大小的物理量，不適應(yīng)于非水溶液體系。,29,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,30,三、能斯特公式（重點(diǎn)、難點(diǎn)）,解決非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電極電勢(shì)或電動(dòng)勢(shì)的能斯特公式（Nernst H W） 電極反應(yīng)： aOx + ne- = b Red,30,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,31,書寫能斯特公式注意事項(xiàng)：,寫出以下電極的能斯特公式： (H+/H2）= (Br2/Br-）= (Cr2O72-/Cr3+）= Fe(OH)3/Fe(OH)2=,31,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,32,四、電極物質(zhì)濃度對(duì)電極電勢(shì)濃度影響,結(jié)論： （1）氧化型

15、濃度增大，增大, 氧化型物質(zhì)的氧化能力升高，還原型的還原能力降低。 （2）還原型濃度增大，降低，還原型的還原能力升高，氧化型的氧化降低。,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,33,例題：判斷反應(yīng) Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+自發(fā)進(jìn)行的方向。 （1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 （2）c(Fe 3+) = c(Fe2+)= c(Ag+)=0.10molL-1,解： （1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 (Ag+/Ag) = 0.799V (Fe3+/ Fe2+) = 0.771V,反應(yīng)正向自發(fā)。,1. 電對(duì)物質(zhì)濃度對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響,33,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,34, - + 反應(yīng)逆向進(jìn)行,34,第十

16、章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,(2) Ag+e- = Ag = (Ag+/Ag)+0.0591V lgc(Ag+) / c = 0.799V+0.0591V lg0.10 = 0.74V Fe3+ + e- = Fe2+,35,2. 沉淀對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響,例題：在Ag+e- = Ag電極中加入NaCl溶液，則發(fā)生Ag+Cl- =AgCl沉淀反應(yīng)，計(jì)算298K反應(yīng)達(dá)到平衡和c(C1-)=1.0molL-1時(shí)，(Ag+/Ag)值。,35,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,解：電極反應(yīng)：Ag+ e- =Ag Ag+ Cl- = AgCl (Ag+/ Ag)= (Ag+/ Ag)+0.05

17、91Vlgc(Ag+),36,結(jié)論： 當(dāng)氧化型被沉淀時(shí)，電極電勢(shì)降低， Ksp越小，電極電勢(shì)降低得越多。,還原型被沉淀時(shí)，會(huì)有什么規(guī)律？,36,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,37,第四類電極 AgCl+e-=Ag+Cl-,37,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法, (AgCl/ Ag)= (Ag+/ Ag)+0.0591Vlg,38,練習(xí) 寫出（Hg2Cl2/Hg）與 （Hg22+/Hg）的數(shù)學(xué)關(guān)系式。 根據(jù)Ksp比較下列電極電勢(shì)的高低 （1） （AgCl/Ag）， （AgBr/Ag），（AgI/Ag） (2) （Cu2+/CuI), （Cu2+/CuBr), （Cu2+/CuCl)

18、,38,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,39,3配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響,Cu(NH3)42+ + 2e- = Cu+4NH3, Cu(NH3)42+ / Cu (Cu2+ / Cu),試分析電池： （-）Zn|Zn2+(1.0molL-1)|Cu2+(1.0molL-1)|Cu(+) （1）正極不變，在負(fù)極中滴加氨水，負(fù)極電位與電池電動(dòng)勢(shì)的變化。 （2）負(fù)極不變，在正極中滴加氨水，正極電位與電池電動(dòng)勢(shì)的變化。,39,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,40, Fe(CN)63-/ Fe(CN)64-與 Fe3+/ Fe2+比較， 其大小由什么決定？,配合物的相對(duì)穩(wěn)定性,請(qǐng)分析：

19、在Fe3+e-=Fe2+的電極中加入CN-，電極電勢(shì)的變化。,Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)64-,40,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,41,結(jié)論,Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)64- Fe(CN)63-/ Fe(CN)64-與 Fe3+/ Fe2+及配合物的穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)。 當(dāng)氧化型物質(zhì)生成配合物時(shí)，配合物的穩(wěn)定性越大，對(duì)應(yīng)電極的值越低; 當(dāng)還原型物質(zhì)生成配合物時(shí)，配合物的穩(wěn)定性越大，對(duì)應(yīng)電極的值越高; 若兩者都生成配合物，則要比較兩種配合物的穩(wěn)定性。,41,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,42,已知： Co(NH 3)63+/ Co(NH3)62

20、+ Co3+/ Co2+, 試比較：Co(NH 3)63+與 Co(NH3)62+的穩(wěn)定性大小,思考？,42,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,43,4. 酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響,例題: 設(shè)氧氣處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，分析O2的氧化能力隨溶液酸度變化的情況,O2+4H+4e-=2H2O,氧氣的氧化能力隨溶液酸度的升高而增強(qiáng),43,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,44,計(jì)算pH=3.0,其他物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)， （Cr2O72-/Cr3+),一般情況下，氧化物、含氧酸及其鹽均需在酸性溶液中表現(xiàn)出氧化性。酸性越強(qiáng)、氧化能力越強(qiáng)。如KNO3 HNO3。,特殊地：MnO42-+ e- = MnO4-,4

21、4,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,Cr2O72- + 14H+6e-=2 Cr3+7H2O, ,45,五、電極電勢(shì)的應(yīng)用,1. 比較氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱,大小反映物質(zhì)在水溶液中氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱.,(Zn2+/Zn）=-0.76 V ， (Cu2+/Cu）=0.34V Cu2+的氧化能力大于Zn2+; Zn的還原能力大于Cu,大，氧化型的氧化能力強(qiáng)，是強(qiáng)氧化劑，還原型 是弱還原劑； 小，還原型 的還原能力強(qiáng)，是強(qiáng)還原劑 ，氧化型是弱氧化劑。,45,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,46,2.判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向,氧化還原反應(yīng)吉布斯自由能變化與電池電動(dòng)勢(shì) 的關(guān)系:,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

22、下：rGm = -nFE,rGm = -nFE,rGm 0， + -，正向自發(fā)進(jìn)行； rGm 0，E 0， + - ，逆向自發(fā)進(jìn)行； rGm 0，E0， + = -，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。,46,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,47,例題,判斷（1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Cr2O72-能否將HCl氧化為Cl2？ （2） Cr2O72-能否氧化6.00molL-1 HCl？,正極：Cr2O72-+14H+6e- = 2Cr3+7H2O + =1.232V 負(fù)極：Cl2+2e- = 2Cl- =1.36V,(1) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， + - 不能氧化。,47,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,48,當(dāng)c(HC

23、l)=6.0molL-1,+ - 反應(yīng)正向進(jìn)行，即能氧化。,48,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,49,3選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┗蜻€原劑,現(xiàn)有Cl-，Br -，I-三種離子的混合液。欲使I-氧化為I2，而Br -，C1-不被氧化。應(yīng)選用下列哪種氧化劑？ Fe2(SO4)3 KMnO4 SnCl4,49,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,50,查電極電勢(shì)表, (I2/ I)0.535V， (Br2/Br)1.066V (Cl2/ Cl)1.36V， (Fe3+/ Fe2+)0.771V (MnO4/ Mn2+)1.507V， (Sn4+/Sn2+)0.151V,Fe2(SO4)3作氧化劑符合

24、要求，可選用。, (I2/ I) (Fe3+/ Fe2+) (Br2/Br), (Cl2/ Cl),50,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,51,4計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度,據(jù)：rGm- RTlnK, rGm- nFE RTlnKnFE,若反應(yīng)在298K下進(jìn)行，則,51,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,V,52,若K值大于106，就可以認(rèn)為反應(yīng)正向進(jìn)行得 很完全,298K時(shí)，K106 n1 E0.36 V n2 E0.18 V n3 E0.12V 電池的電動(dòng)勢(shì)越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。,52,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,53,例：是否可以用已知濃度的

25、H2C2O4標(biāo)定KMnO4溶液濃度，寫出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)。,n =10， E=2.00V, 反應(yīng)很完全。該反應(yīng)在分析化學(xué)中用于KMnO4的標(biāo)定。,53,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,54,5判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序,不考慮動(dòng)力學(xué)因素，電動(dòng)勢(shì)大的反應(yīng)首先進(jìn)行。 例如：氯氣氧化含溴化鉀和碘化鉀的溶液。 (Cl2/Cl-)- (Br2/ Br-)1.36V-1.066V0.294V (Cl2/Cl-)- (2/-)1.36V-0.535V0.825V I-首先被氧化成I2，Br-后被氧化Br2。,54,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,55,6測(cè)定溶液pH及物質(zhì)的某些常數(shù),例題 實(shí)驗(yàn)

26、測(cè)得用0.10molL-1HX的氫電極和飽和甘汞電極所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)為0.48V，求HX的酸常數(shù)。(飽和甘汞)=0.24V,55,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,56,解：,56,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,57,A/ Fe3+ Fe2+ Fe,0.77,-0.44,-0.037,0.34,0.52,Cu2+,Cu+,Cu,B/,IO3- IO- I2 I-,0.15,0.26,0.538,0.45,0.49,六、元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用,57,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,58,1. 判斷物質(zhì)水溶液中能否發(fā)生歧化反應(yīng),分析Cu2+,Cu+在水溶液中的穩(wěn)定性,0.153V

27、,0.34V,0.521V,Cu2+,Cu+,Cu,三種物質(zhì)組成兩個(gè)電對(duì) (Cu2+/Cu+)=0.153V (Cu+/Cu)= 0.521V,能夠自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)是：Cu+ + Cu+ = Cu2+ +Cu,58,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,59,對(duì)于任意元素的電位圖： A B C,(A/B),(B/C),若：(1)(B/C)(A/B) 物質(zhì)B發(fā)生歧化反應(yīng),歧化產(chǎn)物為A,C。 (2) (B/C) (A/B) 物質(zhì)A與C能發(fā)生反歧化反應(yīng)，產(chǎn)物為B。,59,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,60,0.771,-0.447,-0.037,B/V,Fe3+,Fe2+,Fe,A/V,根據(jù)下

28、列元素電位圖，分析 （1）配制Fe2+鹽溶液中，應(yīng)采取什么措施防止氧化？寫 出有關(guān)的反應(yīng)式 （2）I2在堿性溶液中是否穩(wěn)定？寫出反應(yīng)式,IO3- IO- I2 I-,0.15,0.26,0.538,0.45,0.49,60,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,61,2. 間接計(jì)算未知的電極電位,此計(jì)算式的理論基礎(chǔ)是什么？,61,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,62,根據(jù)汞的已知電勢(shì)圖，求 (Hg2+/Hg22+),62,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,63,103 氧化還原滴定法,一、條件電極電勢(shì) 二、氧化還原滴定曲線 三、氧化還原滴定中的指示劑 四、常用的氧化還原滴定法,63,

29、64,滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求,反應(yīng)能夠定量進(jìn)行。一般認(rèn)為滴定劑和被滴定物質(zhì)對(duì)應(yīng)的電對(duì)的條件電極電勢(shì)差大于0.40V，反應(yīng)就能定量進(jìn)行。 有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻?yīng)的終點(diǎn)。 有足夠快的反應(yīng)速率。,64,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,65,一、條件電極電位,在一定條件下的電極電位，考慮了離子強(qiáng)度及反應(yīng)對(duì)電極電位的影響，與實(shí)際測(cè)定值相符合。,65,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,66,1副反應(yīng)系數(shù),以HCl介質(zhì)中Fe3+Fe2+電極為例： 電極反應(yīng) Fe3+eFe2+ 考慮副反應(yīng)： c(Fe3+)(Fe3+)+c(FeOH2+)+c(FeCl2+)+ c(Fe2+) c(Fe2+)

30、+c(FeOH+)+c(FeCl+)+,則Fe()，F(xiàn)e()的副反應(yīng)系數(shù)分別定義為：,66,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,67,溶液中游離Fe3+，F(xiàn)e2+的濃度為,67,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,68,2. 條件電極電位,考慮離子強(qiáng)度的影響：,(Fe3+) (Fe3+) c (Fe3+),(Fe2+) (Fe2+) c (Fe2+),68,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,69,69,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,70,25時(shí),可逆電對(duì) aOx+ne-=bRed 的電勢(shì)為,70,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,71,條件電極電位（）,在一定條件下，氧化態(tài)

31、與還原態(tài)物質(zhì)的分析濃度均為1molL-1 時(shí)，校正了各種外界因素影響后的實(shí)際電極電勢(shì)。條件一定時(shí)， 與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。 比更明確地反映了一定條件下物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力。 用代替代入Nernst方程，所得結(jié)果與實(shí)測(cè)值符合較好。 一般是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。,71,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,72,二、氧化還原滴定曲線,以標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量(或滴定分?jǐn)?shù))為橫坐標(biāo)，滴定系統(tǒng)的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)作圖得到的一條曲線。,0.1000molL-1Ce4+滴定0.1000molL-1Fe2+的滴定曲線（1molL-1H2SO4）,72,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,73,氧化還原滴定曲線繪制,

32、73,在1 molL-1 H2SO4 介質(zhì)中，用0.1000 molL-1 Ce4+ 滴定0.1000 molL-1 Fe2+溶液。,Ce4+ + e- = Ce3+ = 1.44V Fe3+ + e- = Fe2+ = 0.68V Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,滴定至任何一點(diǎn)達(dá)到平衡時(shí)，體系中兩電對(duì)的電勢(shì)相等,即： (Fe3+/Fe2+)= (Ce4+/Ce3+),第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,74,計(jì)量點(diǎn)前：V= 19.98mL,74,(1+ 2)/2=(0.68V+1.44V)/2=1.06V,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,75,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：V=

33、20.02mL,75,可逆對(duì)稱電對(duì)通式,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,76,在1molL-1H2SO4溶液中，用0.1000molL1Ce(SO4)2滴定20.00mL 0.1000molL-1Fe2+溶液,76,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,77,77,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線,突躍,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,78,對(duì)于可逆對(duì)稱電對(duì)：,78,Ox1 + n1e- = Red1 1 Ox2 + n2e- = Red2 2 滴定反應(yīng)： n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 在終點(diǎn)誤差為0.1%范圍的突躍：,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原

34、滴定法,79,三、氧化還原滴定中的指示劑,分類,自身指示劑,特殊指示劑,氧化還原指示劑,電對(duì)物質(zhì)自身顏色, MnO4- / Mn2+,吸附,配位,淀粉吸附 I2,血紅色,與滴定劑發(fā)生氧化還原反應(yīng):其本身的氧化型和還原型具有不同的顏色,79,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,80,自身指示劑,KMnO4滴定法利用KMnO4的顏色指示。 210-6molL-1 KMnO4即可見粉紅色。 特殊指示劑 淀粉 + I2 (1 10-5molL-1) 生成深藍(lán)色吸附化合物， SCN + Fe3+ Fe(SCN)2+ ( 1 10-5molL-1可見紅色),80,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,8

35、1,氧化還原指示劑,In (Ox) + ne- = In ( Red ),顯 In(Ox) 色,顯 In(Red) 色,理論變色點(diǎn),理論變色范圍,81,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,82,82,指示劑 /V c(H+)=1molL-1 還原型 氧化型,亞甲基藍(lán) 0.52 無(wú)色 天藍(lán)色 二苯胺磺酸鈉 0.85 無(wú)色 紫紅色 鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無(wú)色 紫紅色 鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色 淺藍(lán)色,氧化還原指示劑的條件電極電勢(shì)及顏色變化,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,83,選擇指示劑的原則,指示劑的變色點(diǎn)的條件電位落在滴定突躍范圍之內(nèi)，越接近反應(yīng)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位，終點(diǎn)誤差越小。,

36、83,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,84,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線,84,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,85,四、常用的氧化還原滴定法,KMnO4法 （1）概述,85,測(cè)定：H2O2 , H2C2O4, Fe2+, Sn2+, NO2-, As(III),強(qiáng)酸性介質(zhì) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O = 1.51V,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,86,強(qiáng)堿性(pH14),MnO4- + e- = MnO42- = 0.56V,測(cè)定：S2，SO32-, S2O32-及某些有機(jī)物。,弱酸性、中性、弱堿性,MnO4- + 2H2O + 3e

37、- = MnO2 + 4OH- = 0.595V,測(cè)定有機(jī)物.,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,87,KMnO4法的特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)： 氧化能力強(qiáng)、測(cè)定范圍廣；自身指示終點(diǎn) 缺點(diǎn)： 不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液不穩(wěn)定、選擇性較差，不能在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行。,87,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,88,（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制）,配制： 粗稱KMnO4溶于水加熱煮沸 暗處保存（棕色瓶）濾去MnO2 用前標(biāo)定 基準(zhǔn)物質(zhì)： Na2C2O、H2C2O2H2O 、(NH4)2Fe(SO4)26H2O 、As2O 和純鐵等。,88,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,89,標(biāo)定,2MnO4

38、-5C2O42-16H=2Mn2+10CO28H2O MnO4-自身指示，出現(xiàn)粉紅色半分鐘不褪即為終點(diǎn)。 條件： 溫度: 7080 酸度: 1molL-1H2SO4介質(zhì) 滴定速度: 先慢后快,89,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,90,補(bǔ)充,配制0.02molL-1KMnO4溶液400mL，應(yīng)稱約多少克的固體KMnO4？ 若用Na2C2O4標(biāo)定KMnO4，計(jì)算稱量范圍。 寫出KMnO4濃度的計(jì)算公式。,90,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,91,(3) KMnO4應(yīng)用,直接滴定法：可測(cè)Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2(實(shí)驗(yàn))等。 滴定H2

39、O2： 5H2O2+2MnO4+6H+ = 2Mn2+5O2+8H2O,91,測(cè)定是否可加熱到7080？,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,92,間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成沉淀的金屬離子，如Ca2： Ca2+C2O42-CaC2O4陳化處理過濾、洗滌酸解(熱的稀硫酸)H2C2O4滴定,92,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,93,93, 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,94,相關(guān)的反應(yīng)及計(jì)算式,94,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,95,2. 重鉻酸鉀法,優(yōu)點(diǎn): 純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中, 選擇性好(

40、滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)) 缺點(diǎn): 有毒, 濃度稀時(shí)需扣空白 指示劑: 二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸 應(yīng)用: 鐵的測(cè)定(典型反應(yīng)) 利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì),95,Cr2O72-+14H+6e- =2Cr3+7H2O,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,96,測(cè)鐵,處理后的待測(cè)液加入H2SO4H3PO4混酸加二苯胺磺酸鈉（滴定指示劑）用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定終點(diǎn)（綠色紫色） 加入H3PO4的主要作用： (1)Fe3生成無(wú)色Fe(HPO4)2-配離子，消除Fe3的顏色干擾，使終點(diǎn)容易觀察； (2)降低Fe3+/Fe2+電位，使反應(yīng)的趨勢(shì)增大； (3)降低Fe3+/Fe2+電位，使二苯胺磺酸鈉變色點(diǎn)落在滴定的電位突躍范圍內(nèi)。 加入硫酸的目的？,96,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,97,相關(guān)反應(yīng)及計(jì)算,6Fe2+Cr2O72+ 14H+6Fe3+2Cr3+7H2O,97,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,98,利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì),98,測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3- 等,測(cè)定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+等,測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+,第十章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法,99,3. 碘量法,碘量法是基于I