分析化學(xué) 第15章 氧族元素.ppt

1、第15章氧元素，第1章的要求。掌握氧、臭氧、過氧化氫和超氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，初步掌握離域鍵及其形成條件。2.掌握元素硫、硫的氫化物和氧化物、重要的含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。3.掌握硫化物沉淀(Zn2、Mn2、Fe2、Pb2、Cu2、Hg2、Cd2)的形成和溶解。15-1鹵素的普遍性和15-1-1氧家族的存在在非金屬化學(xué)元素周期體系的構(gòu)建中起著非常重要的作用。這個家族是從非金屬到金屬的徹底轉(zhuǎn)變。氧是地球上含量最高的元素中的49.13%，被稱為“成酸元素”。硫磺在古代被稱為“黃芽”，在印度梵語中被稱為“鮮黃色”。硒貝瑟利烏斯在1817年發(fā)現(xiàn)希臘單詞“月亮”、“原因”和“碲”具有相似的性質(zhì)，表明它是

2、碲的姐妹，可以用作光致抗蝕劑的理想材料。碲(碲)于1782年被發(fā)現(xiàn)，最初的意思是“地球”，因為它在地殼中的豐度很小，但它廣泛分布在地球表面。釙居里夫人將釙命名為放射性元素，以紀(jì)念她的祖國波蘭，其半衰期為138.7天。15-1-2氧族元素的基本性質(zhì)，氧族元素的一些性質(zhì)，15-1-2氧族元素的基本性質(zhì)，氧族元素的氧化態(tài)，15-2氧及其化合物，15-2-1氧單質(zhì)，氧的分子軌道電子排列公式為KK (2S) 2 (2S) 2 (2px) 2氧具有高反應(yīng)性，能在室溫或更高溫度下直接劇烈氧化除鎢、鉑、金、汞和稀有氣體之外的其他元素形成氧化物，當(dāng)氧的2p軌道電子分布和基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差列表：15-2-1簡單

3、氧、單線態(tài)氧及其性質(zhì)(自修)、15-2-2氧化物、大多數(shù)非金屬氧化物和一些高氧化態(tài)的金屬氧化物為酸性；大多數(shù)金屬氧化物是堿性的；一些金屬氧化物(如Al2O3、氧化鋅)和一些非金屬氧化物(如As3O6、Sb4O6等)。)是兩性的。中性氧化物包括一氧化氮、一氧化碳等。氧化物酸堿性的一般規(guī)律是，同一時期各元素氧化態(tài)最高的氧化物由左至右被同一族中自上而下的堿性兩性酸性和氧化態(tài)相同的氧化物所增強(qiáng)。能形成同一元素幾種氧化態(tài)的氧化物的酸度隨著氧化數(shù)的增加而增加。氧化物根據(jù)其價鍵特征也可分為離子氧化物、共價氧化物和過渡氧化物。15-2-3臭氧、O3和O2是由相同元素組成的不同簡單物質(zhì)，稱為同素異形體。靠近地面

4、的大氣中O3的含量很少，只有0.001ppm。離地面2040公里處有一個臭氧層，臭氧濃度高達(dá)0.2ppm。它是氧氣吸收太陽紫外線后形成的。反應(yīng)過程如下：O2H(242納米)=O2O，O2O=O3H(=220320納米)=O2O。這兩個過程最終達(dá)到動態(tài)平衡，形成濃度相對穩(wěn)定的臭氧層。正是這個臭氧層吸收了高空紫外線的強(qiáng)烈輻射，從而保護(hù)地球上的生物免受傷害。然而，近年來，由于大氣中污染物的增加(如三氯化碳、二氯化碳和氮氧化物等)，臭氧層遭到破壞。)，對環(huán)境和生物造成了嚴(yán)重的影響。臭氧是通過在實驗室里無聲地釋放氧氣獲得的。簡單的臭氧發(fā)生器裝置如下：15-2-3臭氧，15-2-3臭氧，15-2-3臭氧。

5、臭氧是一種淡藍(lán)色氣體，有魚腥味，不穩(wěn)定，但在常溫下分解緩慢，在437K以上迅速分解。二氧化錳、二氧化鉛、鉑黑等催化劑的存在或紫外線輻射會促進(jìn)臭氧的分解，釋放出： 2O 3=3o2Rh=-284 kjmol-1的熱量。這種放熱分解反應(yīng)表明，臭氧比氧氣具有更大的化學(xué)活性，并且無論在酸性或堿性條件下，它都比氧氣具有更強(qiáng)的氧化性。臭氧是最強(qiáng)的氧化劑之一。它能氧化除金和鉑族金屬以外的所有金屬和大多數(shù)非金屬。，15-2-3臭氧，O32H 2E-=O2 H2O 2=2.07v O3 H2O 2-=O2 2OH-b=1.24v純水(當(dāng)H=10-7mol/L時)O2和O3的氧化能力：O4H 4E-=2H2O 2

6、=0.815v O32H 2E-=O2H2O 2=1.65v PBS 2O 3=pbso 4O 2O 2 O3=ag2o 2O 2O 2O 4 O3=i2O 2H 2O 3臭氧能分解各種難以降解的芳香烴化合物和不飽和烴化合物，是一種優(yōu)良的污水凈化器和脫色劑。臭氧和活性炭的結(jié)合已經(jīng)成為飲用水和污水深度處理的主要手段之一。15-2-3臭氧，極少量的臭氧使人感到清爽和興奮，因為少量的臭氧可以殺菌、刺激中樞神經(jīng)系統(tǒng)和加速血液循環(huán)。然而，當(dāng)空氣中的臭氧含量超過1ppm時，它不僅對人體有害，而且對暴露在大氣中的作物和其他物質(zhì)也有害，其破壞性也是基于其強(qiáng)氧化性。臭氧的結(jié)構(gòu)臭氧分子中有34個離域鍵。15-2-

7、4過氧化氫，1。過氧化氫的制備和應(yīng)用過氧化氫水溶液通常被稱為過氧化氫。過氧化氫可以通過在實驗室中使稀硫酸與二氧化硅或二氧化硅反應(yīng)來制備：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅=四氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二沉淀去除后的溶液含有68%的H2O2，15-2-4 H 2 O 2。制備過氧化氫的工業(yè)方法如下：1 .電解硫酸氫鹽溶液在陽極被電解。陽極2HSO 4-=S2O 82-2H 2e-陰極2H 2e-=H2水解電解產(chǎn)物過氧化二硫酸鹽得到H2O2溶液

8、： s2O 82-2H2O=H2O 2 2HSO 4-H2O 2溶液濃度為3035可通過真空蒸餾得到。15-2-4過氧化氫。乙基蒽醌法，以鈀為催化劑，在苯溶液中用H2還原乙基蒽醌為蒽醇。當(dāng)蒽醇被氧氧化時，會產(chǎn)生原始蒽醌和過氧化氫。蒽醌可以回收利用。當(dāng)過氧化氫在苯溶液中的濃度為5.5gL-1時，用水提取得到18%的過氧化氫水溶液。減壓蒸餾可獲得高濃度溶液。15-2-4過氧化氫，二。結(jié)構(gòu)和性質(zhì)過氧化氫分子中有一條過氧化物鏈，每個氧原子與一個氫原子相連。兩個氫原子位于兩頁紙上，就像一本半展開的書。兩頁之間的夾角為94，氧-氫鍵和氧-氧鍵之間的夾角為97。氧鍵長度為149pm，氧鍵長度為97pm。15

9、-2-4過氧化氫，純過氧化氫是一種淡藍(lán)色粘稠液體(密度為1.465gmol-1)，H2O，可與水以任何比例混合。由于過氧化氫分子之間的強(qiáng)氫鍵，在液體和固體中存在締合分子，這使得它具有較高的沸點(diǎn)(423K)和熔點(diǎn)(272K)。一般來說，H2O2在酸性介質(zhì)中是強(qiáng)氧化劑，在堿性介質(zhì)中是中等還原劑。H2O2反應(yīng)后，不會給溶液帶來雜質(zhì)離子，因此稀釋(3%)或30% H2O2溶液是理想的氧化劑。15-2-4過氧化氫，1。H2O2的不穩(wěn)定性和酸性H2O2的分解速率隨著羥基濃度的增加而增加。一些金屬離子也能催化H2O2的分解(如Mn2、Fe2、Cu2)。H2O2呈弱酸性，K1=1.5510-12，2，H2O2

10、的氧化性，H2O 2 2i-2h=i22h2o 2 P4 H2O 2=pbso 4 4 H2O 2 Cr 2-3h2o 2 oh-=2cro 42-4h2o，15-2-4h2o，3。H2O2的還原性Cl2 H2O 2=2 HCl O2 2 kmno 4 5 H2O 2 3 h2so 4=2 mnso 4 k2so 4 8 H2O 5 2 ag 2o 2-=2 agoh-O2，15-2-4過氧化氫，4。H2O2過氧化氫的檢測可使重鉻酸鹽生成過氧化鉻氧化物，即Cr(O2)2O，在酸性溶液中，4 H2O 2 H2O 2 cr2o 7=2cr(O2)2O 5 H2O 2 Cr(O2)2O 7 H2O

11、26h=2cr 37 O2 10 H2O，15-3硫及其化合物，15-3-1硫同素異形體，單斜晶系硫，斜方晶系硫，彈性硫，升華硫，15-3-2硫化物和多硫化物含于火山噴出氣體，動植物和礦泉水，有毒它影響人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)，長時間吸入少量H2S后會感到頭暈和惡心。如果這種情況持續(xù)下去，它將被毒死并導(dǎo)致死亡。因此，在準(zhǔn)備和使用H2S時，有必要進(jìn)行通風(fēng)。飽和硫化氫水溶液的濃度為0.1摩爾/升.硫化氫是一種常見的還原劑，其水溶液容易被空氣中的氧氣氧化，所以現(xiàn)在就應(yīng)該制備。1.硫酸亞鐵(稀)=硫酸亞鐵=H2S，15-3-2硫化物和多硫化物，2。其結(jié)構(gòu)與H2O相似，但極性較弱，沒有氫鍵。3.弱酸性

12、硫化氫水溶液的弱酸性為：Ka1=9.110-8，Ka2=1.110-12。4.它的一些重要反應(yīng)2H2S O2=2H2O 2S(藍(lán)色火焰)2H2S O2=2H2O 2S(缺少空氣)硫化氫的水溶液比氣態(tài)硫化氫更易還原，氧化劑可以將其氧化成硫或硫酸，但不能氧化成so2。h2si 2=s22i-H2S 4 br24 H2O=h2so 4 8 HBR 2 MnO 4-5h2s 6 HCl=2mncl 2cl-5s 8 H2O，15-3-2硫化物和多硫化物。2.大多數(shù)金屬硫化物和多硫化物是金屬硫化物，它們大多是有色的，不溶于水，但只有堿金屬是可溶的。在分析化學(xué)中，硫化物在酸中的顏色、溶解度和溶解度被用來鑒

13、別和分離金屬離子的混合物。Na2S溶于水時幾乎完全水解，其水溶液可用作強(qiáng)堿。Cr2S3和Al2S3在水中完全水解，因此不可能用濕法從溶液中制備這些硫化物。以下是一些硫化物的水解方程式：15-3-2硫化物和多硫化物，AHS Na2S H2 Na2S NaOh 2 CAS 2 H2O CA(OH)2 CA(HS)2 Al2S 3 6 H2O 2Al(OH)3 3 H2S當(dāng)向金屬硫化物中加入強(qiáng)酸時，產(chǎn)生H2S，根據(jù)其在酸中的溶解程度可分為四類：它可溶于稀鹽酸，如硫化鋅、硫化錳等。ksp10-24zns2hcl=zncl2hs可溶于濃鹽酸，如硫化鎘、硫化鉛等。Ksp=10-2510-30不溶于濃鹽酸，

14、但溶于硝酸，如：CuS、Ag2S等。ksp 10-30 3CuS 8 HNO 3=3Cu(NO3)2 3S 2NO 4H2O不溶于硝酸，但溶于王水。例如，HgS具有較小的Ksp，3HgS 112 HCl 2 HNO 3=3h2HgCl 43 S2 no 4 H2O。注：上述Ksp基于二價金屬。15-3-2硫化物和多硫化物，15-3-2硫化物和多硫化物，15-3-2硫化物和多硫化物，堿金屬或堿土金屬硫化物可以溶解元素硫形成多硫化物。例如， Na2S (x-1)S=Na2Sx多硫化物溶液一般為黃色，隨著X值的增加，溶液由黃色、橙色變?yōu)榧t色。多硫化物離子具有鏈狀結(jié)構(gòu)，硫原子通過共同的電子對連接形成硫

15、鏈。S32-和S52-離子的結(jié)構(gòu)如下：15-3-2硫化物和多硫化物。多硫化物在酸性溶液中不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生硫化氫和硫。Sx2- 2H=H2S (x-1)S因為在多硫化物中有一個過硫酸鹽鏈HSSH，它類似于過氧化氫中的過氧化物鏈HOOH，多硫化物是氧化性的，可以發(fā)生歧化反應(yīng)。見下面的反應(yīng)方程式：na2s 2 ns=SNS 2 na2s 2=na2ss多硫化物是分析化學(xué)中常用的試劑。Na2S2在皮革工業(yè)中用作脫毛劑，CaS2在農(nóng)業(yè)中用于殺死害蟲。將15-3-3種含硫化合物、二氧化硫、亞硫酸和亞硫酸鹽硫或H2S在空氣中燃燒，或?qū)⒘蜩F礦FeS2煅燒得到SO2: 3fes28o2=Fe3O4 6so2。與

16、臭氧相似，二氧化硫分子呈V型結(jié)構(gòu)，分子中的S原子與sp2雜化，分別與兩個O原子形成鍵，二氧化硫分子也有一個P軌道和一個P軌道結(jié)構(gòu)。15-3-3含硫化合物，SO2為無色氣體，有刺激性氣味，其分子呈極性，容易液化。在常壓下，263KSO2可以液化。液態(tài)SO2也是許多物質(zhì)的良好溶劑。SO2可以與一些有機(jī)顏料結(jié)合形成無色化合物，因此它可以用來漂白紙張和草帽。二氧化硫的可漂白性，15-3-3含硫化合物，二氧化硫是大氣中的主要?dú)鈶B(tài)污染物。含有SO2的空氣不僅對人、動物和植物有害，還會腐蝕金屬制品，損壞油漆顏料、織物和皮革，形成酸雨。15-3-3含硫化合物，對SO2水溶液的光譜研究表明，SO2水溶液實際上是

17、一種水合物，SO2xH2O目前尚未生成游離的亞硫酸，在水溶液中明顯分解為SO2和H2O。在亞硫酸水溶液中，存在以下平衡：SO2H2O SO2 2 XH 2OH HSO 3-(x-1)H2O HSO 3-H SO3 2-KA1=1.5410-2，Ka2=1.0210-7，表明其酸性強(qiáng)于碳酸。當(dāng)加入酸并加熱時，天平向左移動，SO2氣體逸出。當(dāng)加入堿時，平衡向右移動，形成酸式鹽或正鹽。15-3-3含硫化合物，H2SO3在酸性介質(zhì)中不氧化，但在堿性介質(zhì)中可還原。硫酸及其鹽類主要表現(xiàn)為還原性，并生成六價硫酸或硫酸鹽。SO32- 2H=H2O SO2(可用于實驗室制備)Na2SO3和Na2SO 3廣泛用作染料工業(yè)和漂白織物中的脫氯劑。15-3-3含硫化合物、二氧化硫、三氧化硫、硫酸和硫酸鹽無色氣態(tài)SO3主要以單分子形式存在。它的分子是一個平面三角形，硫原子與sp2雜化，有一個離域的46鍵。只有非常純的SO3才能在室溫下以液態(tài)存在。15-3-3含硫化合物，SO3是一種強(qiáng)氧化劑，特別是在高溫下，它能把