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文檔簡介
1、導(dǎo)電性高分子及導(dǎo)電性高分子材料,首先,高分子材料一般使用電線的絕緣層等作為絕緣材料。 如果高分子材料能像金屬一樣通電的話,我們的生活會(huì)怎么樣呢(1)用高分子材料代替金屬電線:重量輕、廉價(jià)、資源廣。 (2)能夠解決生活中的許多靜電吸塵問題,(3)電磁波屏蔽,傳統(tǒng)的高分子是由共價(jià)鍵連接的幾個(gè)大分子,構(gòu)成大分子的各個(gè)化學(xué)鍵非常穩(wěn)定,形成化學(xué)鍵的電子不能移動(dòng),因?yàn)榉肿又袥]有非?;钴S的孤立電子和非常活躍的鍵電子,是電中性的高分子材料有導(dǎo)電的可能性嗎? 1974年日本筑波大學(xué)H.Shirakawa在聚乙炔的合成實(shí)驗(yàn)中,偶然過量投入1000倍的催化劑,合成了興奮的銅色順式聚乙炔薄膜和銀白色光澤的反式聚乙炔。
2、 有機(jī)高分子不能徹底改變作為導(dǎo)電材料的概念。 世紀(jì)發(fā)現(xiàn)的導(dǎo)電性高分子材料,g.macdiarmid h.shirakawa j.hee ger阿倫馬克迪爾米德白川英樹阿倫黑,其他導(dǎo)電性高分子材料,聚噻吩,聚苯胺,聚苯乙炔,聚吡咯,分子中雙鍵及聚殘奧亞苯基(PPP )、聚咔唑(PCB )、聚喹啉(PQ )、聚硫代萘(PTIN )、電子導(dǎo)電性聚合物的特征、有機(jī)聚合物成為導(dǎo)體的必要條件:使其內(nèi)部的某個(gè)電子或空穴具有跨結(jié)合區(qū)域的移動(dòng)能力的大型共聚物電子導(dǎo)電聚合物的共同結(jié)構(gòu)特征:分子內(nèi)具有大的共軛電子體系,具有鍵轉(zhuǎn)移能力的價(jià)電子成為這種導(dǎo)電聚合物的唯一載體。 已知的電子導(dǎo)電性聚合物除了早期發(fā)現(xiàn)的聚乙炔以
3、外,通常是芳香單環(huán)、多環(huán)和雜環(huán)的共聚或均聚物。 根據(jù)載體的不同,導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理可分為3種:電子導(dǎo)電、離子導(dǎo)電和氧化還原導(dǎo)電3種:純或未摻雜的電子導(dǎo)電聚合物分子中的各結(jié)合分子軌道之間存在一定的能量階梯。 另一方面,由于電場力,電子在聚合物內(nèi)部移動(dòng)時(shí)必須跨越該能量階梯,由于該能量階梯的存在,價(jià)電子在共軛聚合中不能完全自由地跨越鍵。 因此,其導(dǎo)電能力受到影響,導(dǎo)電率不高。 屬于半導(dǎo)體的范圍。 圖中的碳原子右上角的符號(hào)表示參與鍵形成的p電子。 上述的聚乙炔結(jié)構(gòu),可以看作內(nèi)部多享有由一個(gè)樹成對(duì)電子的CH自由基構(gòu)成的長鏈,當(dāng)所有碳原子在一個(gè)平面內(nèi)時(shí),其末成村電子云在空間上相互平行取向,相互重疊構(gòu)成共
4、短鍵。 固體物理理論表明,該結(jié)構(gòu)理想的一維金屬結(jié)構(gòu)電子能夠在一維方向上自由運(yùn)動(dòng)是聚合物導(dǎo)電的理論基礎(chǔ)。 根據(jù)分子電子結(jié)構(gòu)分析,聚乙炔結(jié)構(gòu)可以寫如下。 如上圖所示,兩個(gè)能帶的能量存在差異,但在導(dǎo)電狀態(tài)下p電子離開域的運(yùn)動(dòng)必須超過該能量階梯差。 這是阻礙我們線性共軛體系中遇到的電子運(yùn)動(dòng),影響其電導(dǎo)率的基本因素,考慮到每個(gè)CH自由基結(jié)構(gòu)單元的p電子軌道中只有一個(gè)電子,根據(jù)分子軌道理論,一個(gè)分子軌道中只填充了兩個(gè)反自旋方向的電子。 應(yīng)當(dāng)處于非穩(wěn)定狀態(tài),其中每個(gè)p電子占據(jù)一個(gè)軌道的上圖中描述的線性共軛電子系統(tǒng)處于半滿能帶。 構(gòu)成2原子對(duì)的電子對(duì)占據(jù)一方的分子軌道,另一方成為空軌道的傾向。 由于空軌道和占
5、有軌道能級(jí)的不同,原p原子形成的能帶分裂為兩個(gè)子帶,一個(gè)由全充滿能帶構(gòu)成價(jià)帶,另一個(gè)是空帶,構(gòu)成傳導(dǎo)帶。 現(xiàn)代結(jié)構(gòu)分析和測試結(jié)果表明,線性共軛聚合物中兩個(gè)相鄰鍵的鍵長和鍵能存在差異。 這一結(jié)果間接證明了該系統(tǒng)存在能帶分裂。Peierls理論不僅描述了線性共軛聚合物的導(dǎo)電現(xiàn)象和導(dǎo)電能力,還提出了如何尋找和提高導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電能力。 電子的相對(duì)移動(dòng)是導(dǎo)電的基礎(chǔ)。 電子在共軛電子系統(tǒng)中自由移動(dòng),首先必須克服全波段和空波段之間的能量階梯。 因?yàn)槿ǘ魏涂詹ǘ卧诜肿咏Y(jié)構(gòu)中相互有間隔。 由該能量階梯差的大小決定共軛型聚合物的導(dǎo)電能力的高低。 由于丁這個(gè)能量階梯的存在,我們得到的不是良導(dǎo)體而是半導(dǎo)體。 由此
6、可知,降低能帶分裂引起的能量階梯差是提高共軛型導(dǎo)電性聚合物的電導(dǎo)率的主要手段。 電子導(dǎo)電性聚合物的摻雜、摻雜的作用:在聚合物的空軌道中放入電子,或者從占有軌道中抽出電子,改變現(xiàn)在電子能量世代的能級(jí),出現(xiàn)處于能量中央的半充滿能帶,減小能帶之間的能差, 減少自由電子或空穴遷移的阻礙力,大大提高導(dǎo)電能力,1 )物理化學(xué)摻雜: n摻雜:供電子物質(zhì)(例如Na )、接收也稱為還原摻雜p摻雜的電子的物質(zhì)(例如I2)、氧化摻雜2 )電化學(xué)摻雜:氧化反應(yīng): ClO4-等陰離子摻雜還原反應(yīng)NR4等的陽離子3 )質(zhì)子酸摻雜:質(zhì)子化反應(yīng)4 )其他物理摻雜:光等激發(fā)、摻雜方法、電子導(dǎo)電性聚合物電導(dǎo)率影響因子;1 )摻雜
7、過程、摻雜劑及摻雜量、金屬材料的電導(dǎo)溫度系數(shù)為負(fù)值,即溫度越高電導(dǎo)率越低。 電子導(dǎo)電性聚合物的溫度系數(shù)為正,即隨著溫度的上升,電阻減少,電導(dǎo)率增加,2 )溫度:電導(dǎo)性聚合物的電導(dǎo)率隨著溫度的變化而變化:式中,sat、To分別為常數(shù),具體的數(shù)值為材料樹本身的性質(zhì)和摻雜的程度隨著共軛鏈長度的增長,電子波函數(shù)的這種趨勢(shì)變得顯著,有利于自由電子沿分子共軛鏈移動(dòng),聚合物的電導(dǎo)率增加。 由圖可知,線性共軛導(dǎo)電性聚合物的電導(dǎo)率隨著共軛鏈長的增長呈指數(shù)函數(shù)急速增加。 因此,提高共軛鏈的長度是提高聚合物導(dǎo)電性能的重要手段之一這一結(jié)論適用于所有類型的電子導(dǎo)電聚合物。 3 )分子中共役鏈長:電是導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率隨
8、溫度變化的:離子導(dǎo)電高分子材料,載流子:正、負(fù)離子、載流子正、負(fù)離子體積大于電子,不能在固體晶格間相對(duì)移動(dòng). 構(gòu)成導(dǎo)電所必需的兩個(gè)條件:1)不是離子對(duì),而是獨(dú)立存在的正、負(fù)離子可以自由移動(dòng),影響離子傳導(dǎo)性聚合物傳導(dǎo)能力的要素,聚合物其他要素:聚合物溶劑化能:聚合物玻璃化溫度:改善離子傳導(dǎo)性聚合物的傳導(dǎo)性共聚:降低Tg和結(jié)晶性2 )交聯(lián):降低材料的結(jié)晶性3 )混合:提高導(dǎo)電性能4 )塑化:降低Tg和結(jié)晶性,氧化還原型導(dǎo)電聚合物,還原型導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理,金屬導(dǎo)電:自由電子型導(dǎo)電聚合物:含有共軛鍵,載流子為電子的離子型導(dǎo)電聚合物:電子氧化還原型導(dǎo)電聚合物:雖然是可逆氧化還原反應(yīng),但總體上結(jié)構(gòu)型導(dǎo)
9、電高分子的實(shí)用化還不普遍,關(guān)鍵技術(shù)問題是許多結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定,導(dǎo)電性隨時(shí)間顯著衰減。 另外,導(dǎo)電性高分子的加工性不充分的情況很多,它們的應(yīng)用也受到限制。本征型導(dǎo)電聚合物材料的合成方法、本征型導(dǎo)電聚合物材料的合成方法主要有電化學(xué)聚合法和化學(xué)聚合法兩種:1、化學(xué)聚合法聚苯乙烯的化學(xué)聚合法(Kovacic )、本征型導(dǎo)電聚合物材料的合成方法、缺點(diǎn):只適用于小批量生產(chǎn)的2本征型導(dǎo)電聚合物材料的合成方法, 其他合成方法:3 .乳液聚合法,4 .微乳液聚合法,高分子材料的絕緣在其分子結(jié)構(gòu)中共價(jià)鍵限制了電子的遷移,因此解決高分子材料導(dǎo)電性能的關(guān)鍵問題是產(chǎn)生電流的載體問題。 還有其他讓高分子材料
10、導(dǎo)電的方法嗎? 如果能夠向聚合物中導(dǎo)入足夠數(shù)量的載氣,就能夠使絕緣聚合物成為半導(dǎo)體或?qū)w。 像這樣嗎? 那么,將導(dǎo)電的粒子填充到絕緣的聚合物中,將載體填充到導(dǎo)電粒子中,得到的復(fù)合材料也能夠?qū)щ妴幔?以結(jié)構(gòu)型高分子從材料為基體(連續(xù)相),由各種導(dǎo)電性物質(zhì)(例如碳系、金屬、金屬氧化物、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電性高分子等)和分散復(fù)合、層疊復(fù)合、表面復(fù)合或傾斜復(fù)合等方法構(gòu)成的具有導(dǎo)電能力的材料。 其中,分散復(fù)合法最為普遍。 導(dǎo)電性填料在復(fù)合型導(dǎo)電性高分子中發(fā)揮供給載氣的作用,其形態(tài)、性質(zhì)及使用量直接決定材料的導(dǎo)電性。 導(dǎo)電性高分子復(fù)合材料導(dǎo)電機(jī)理、導(dǎo)電性填料、聚合物基體、導(dǎo)電性復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理、導(dǎo)電性復(fù)合材料的滲
11、透現(xiàn)象、導(dǎo)電性高分子復(fù)合材料的基本概念、高分子基體材料、導(dǎo)電性填充材料、導(dǎo)電性高分子復(fù)合材料的組成、其他助劑、聚合物基體導(dǎo)電性復(fù)合材料的制造方法, 簡單b )溶液共混法c )乳液共混,優(yōu)點(diǎn):工序簡單,希望大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化,缺點(diǎn):分散效果差,簡單機(jī)械混合法:熔融共混,聚合物系導(dǎo)電復(fù)合材料的制造方法,聚合物系導(dǎo)電復(fù)合材料的制造方法,2 .填料表面的接枝改性處理后,聚合物炭黑接枝圖像() 分散效果高,滲透值低,2 .填料表面的接枝改性處理后,與聚合物基體進(jìn)行機(jī)械共混,CB-g-WPU/WPU復(fù)合材料(乳液共混),聚合物系導(dǎo)電復(fù)合材料的制造方法,3 .原位聚合法不同合成方法的過滲值的比較、聚合物系導(dǎo)電性復(fù)
12、合材料的制造方法、影響導(dǎo)電性的因素、導(dǎo)電性填料的性質(zhì)、制造工藝、導(dǎo)電性填料的使用量、導(dǎo)電性填料的形狀、導(dǎo)電性高分子復(fù)合材料的應(yīng)用、1 .防靜電、防靜電的必要性:電絕緣性聚合物, 防靜電的必要性合成纖維制成的衣服會(huì)引起放電,吸塵器殼體會(huì)吸附大量的灰塵,電視屏幕會(huì)吸附灰塵,電視收音機(jī)會(huì)受到干擾,有時(shí)靜電泄漏會(huì)引起嚴(yán)重的火災(zāi)和爆炸事故。 防靜電方法:適時(shí)引導(dǎo)產(chǎn)生的靜電,避免靜電積累,應(yīng)用導(dǎo)電高分子復(fù)合材料,近年來鉛錫是印刷線路板和表面安裝技術(shù)的連接材料,其中鉛含量在40%左右。 鉛污染人體的健康和環(huán)境。 對(duì)于電子產(chǎn)品及制造過程中使用的有毒重金屬,例如鉛等,美國從1992年開始禁止使用,日本在2001
13、年規(guī)定限制使用鉛的歐洲也明確規(guī)定了2004年停止使用。 歐盟積極運(yùn)行禁鉛政策,世界上所有的電子產(chǎn)業(yè)都期待2008年徹底實(shí)施無鉛電子產(chǎn)業(yè)。 2 .導(dǎo)電膏、導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用,簡稱導(dǎo)電型粘接劑、導(dǎo)電膏,是將各種材料有效粘接,同時(shí)具有導(dǎo)電性能的粘接劑。 導(dǎo)電膏作為新型復(fù)合材料的應(yīng)用日益受到重視,具有廣闊的市場前景和發(fā)展?jié)摿?。?dǎo)電性填料能夠大幅提高線分辨率,能夠應(yīng)對(duì)高I/O密度,并且還具有固化溫度低、組裝工序簡化等優(yōu)點(diǎn),因此迅速發(fā)展。 解決目前廣泛應(yīng)用于電話與移動(dòng)通信系統(tǒng)、廣播、電視、計(jì)算機(jī)行業(yè)、汽車工業(yè)的醫(yī)療器械、電磁兼容(EMC )等方面。 導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用、2 .導(dǎo)電膏、隱身技術(shù)是
14、當(dāng)前軍事科學(xué)的重要技術(shù)之一,是國家軍事力量的重要標(biāo)志。 隱身材料是能夠減少軍事目標(biāo)雷達(dá)特征、紅外特征、光電特征和目視特征的材料系統(tǒng)。 導(dǎo)電聚合物出現(xiàn)以來,導(dǎo)電聚合物作為新的有機(jī)和聚合物雷達(dá)波吸收材料被稱為導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和導(dǎo)電聚合物實(shí)用化的突破點(diǎn)。 導(dǎo)電高分子化合物是巡洋導(dǎo)彈控制頂蓋的優(yōu)先隱藏材料,3 .軍事隱藏材料、導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用、導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用、雷達(dá)隱藏技術(shù)雷達(dá)電波吸收材料,3 .軍事隱藏技術(shù)紅外線隱藏材料、導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用、電磁屏蔽材料的導(dǎo)電材料,因此, 它是一種非常理想的代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬的新型電磁屏蔽材料,可以應(yīng)用于計(jì)算機(jī)房、手機(jī)、電視、計(jì)算機(jī)和起搏器等
15、電子電氣部件。 4 .其他應(yīng)用、PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料、PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的基本概念、PTC效應(yīng),即正溫度系數(shù)效應(yīng)是指材料的電阻率隨溫度上升而增大的現(xiàn)象。PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料、復(fù)合材料的電阻隨溫度的升高而增大,有明顯的突變現(xiàn)象,包括PTC導(dǎo)電復(fù)合材料的功能原理、PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料、聚合物基體填料組成和含量的制備工藝、影響PTC性能的主要因素、PTC型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料、 電阻率與PTC強(qiáng)度和填料含量的關(guān)系影響PTC性能的主要因素,PTC型導(dǎo)電性高分子復(fù)合材料,體積膨脹理論,晶體區(qū)破壞說,PTC復(fù)合材料的功能機(jī)理,PTC型導(dǎo)電性高分子復(fù)合材料,1 .自制加熱系統(tǒng)自制加熱
16、電纜在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用, 2 .加熱元件在其他領(lǐng)域的作用,PTC復(fù)合材料的應(yīng)用在節(jié)能燈電子鎮(zhèn)流器上的應(yīng)用,微電動(dòng)機(jī)的自保護(hù),4 .其他應(yīng)用,氣敏性導(dǎo)電性高分子復(fù)合材料,氣敏性導(dǎo)電性高分子復(fù)合材料的基本概念,復(fù)合材料吸收有機(jī)溶劑蒸氣時(shí),復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生急劇變化,填充劑不脫離平衡位置復(fù)合材料重新配置到空氣中時(shí),吸收的蒸汽脫落,復(fù)合材料的電阻迅速上升到初始值,具有這種氣體傳感器開關(guān)特性的導(dǎo)電性高分子復(fù)合材料成為氣體傳感器導(dǎo)電性高分子復(fù)合材料。 柔性、性質(zhì)多樣性、高氣敏性、優(yōu)良的反復(fù)可逆性一體化,現(xiàn)階段聚合物氣敏性材料的研究熱點(diǎn),氣敏性導(dǎo)電性高分子復(fù)合材料、導(dǎo)電性復(fù)合材料在有機(jī)溶劑中的電阻發(fā)生非線性突變現(xiàn)象、氣敏性導(dǎo)電性復(fù)合材料的功能原理、氣敏性導(dǎo)電性高分子復(fù)合材料,1、響應(yīng)速度快,2、再現(xiàn)性和穩(wěn)定性低蒸汽壓下,復(fù)合材料的氣敏響應(yīng)度與蒸汽壓呈線性關(guān)系,定量檢測有機(jī)蒸汽濃度、
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