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文檔簡介
1、2020/8/3,儀 器 分 析 Instrumental Analysis,主 講:徐友志,中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院 食品質(zhì)量與安全教研室,2020/8/3,第9章 氣相色譜法(GC)Gas Chromatography,9.4 氣相色譜理論基礎(chǔ),2020/8/3,9.4.1 氣相色譜保留值,(一)GC流出曲線 由GC記錄儀記錄下的反映組分產(chǎn)生的信號隨時間變化的曲線。 GC流出曲線也叫色譜圖。,E / mV,t / s,進(jìn)樣,空氣,1,2,2020/8/3,(二) 基線 當(dāng)氣路中只有載氣通過時,記錄儀所記錄的曲線叫基線。 基線是儀器的各種雜散信號的記錄,反映了實驗條件的穩(wěn)定程度,穩(wěn)
2、定的基線是一條平直的線。 若實驗條件不穩(wěn)定,就會引起基線的波動或漂移。,2020/8/3,(三)時間表示的保留值 (1)保留時間(t R):組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值時所需的時間。 (2)死時間(t M):不與固定相作用的氣體(如空氣)的保留時間。 (3)調(diào)整保留時間(t R ): t R= t R t M,E / mV,t / s,進(jìn)樣,空氣峰,1,2,tM,tR,tR,2020/8/3,(四)用體積表示的保留值 (1)保留體積(VR): VR = tR F 0 式中,F(xiàn)0為色譜柱出口處的載氣流量。 單位:m L / min。 (2)死體積(VM): VM = tM F 0 (3)調(diào)整保
3、留體積(VR): V R = VR VM 即 V R = tR F0,2020/8/3,(五)相對保留值 r21 組分 2 與 組分 1 的調(diào)整保留值之比: r21 tR2 / tR1 VR2 / V R1 相對保留值只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān),與其他色譜操作條件無關(guān),它表示了固定相對這兩種組分的選擇性。,E / mV,t / s,進(jìn)樣,空氣峰,1,2,2020/8/3,(六)保留指數(shù)(),又稱Kovats指數(shù),是1958年由科瓦茨提出的一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。 它以正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn),規(guī)定正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為分子中碳原子個數(shù)乘以100。,2020/8/3,其它物質(zhì)的保留指數(shù)(IX)用兩個相鄰的
4、正構(gòu)烷烴來標(biāo)度。 這兩個正構(gòu)烷烴分別具有 Z 和 Z1 個碳原子。 被測物質(zhì) X 的保留時間應(yīng)在相鄰兩個正構(gòu)烷烴的保留時間之間。如圖所示:,進(jìn)樣,2020/8/3,然后用下面的公式計算其保留指數(shù):,進(jìn)樣,2020/8/3,9.4.2 色譜峰寬度,用來衡量色譜峰寬度 的參數(shù),有三種表示方法: (1)標(biāo)準(zhǔn)偏差(): 即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。 (2)半峰寬(Y1/2): 色譜峰高一半處的寬度 Y1/2 2.354 (3)峰底寬(Wb): Wb 4 1.699 Y1/2,Y1/2,h / 2,0.607h,h,W b,2020/8/3,9.4.3 分配比(k)與相比(),分配比(容量因子
5、):在一定溫度、壓力下,組分在兩相間達(dá)到分配平衡時,組分在兩相中的質(zhì)量比。即 k = p / q 式中,p 為組分在固定相中的質(zhì)量,q 為組分在流動相中的質(zhì)量。,2020/8/3,分配比 k 與分配系數(shù) K 的關(guān)系為:,相比 VM / VS 填充柱相比: 6 35 毛細(xì)管柱的相比: 50 1500,2020/8/3,k 、K 都與組分和固定相的性質(zhì)有關(guān),也與柱溫、柱壓有關(guān);但 K 與兩相的體積無關(guān),k 與兩相的體積比有關(guān)。,分配比 k 越大,保留時間越長。 可由保留時間計算出 k ,兩者有以下關(guān)系:,t R t M(1 k),2020/8/3,9.4.4 塔板理論,(一)塔板理論的假設(shè) (1)
6、將連續(xù)的色譜過程簡化為許多小段平衡過程的重復(fù); (2)把色譜柱比作分餾塔,柱內(nèi)有許多想象的完全相同的塔板; (3)每一塔板的一部分為載氣所占據(jù),其體積叫板體積;另一部分為固定相所占據(jù);,2020/8/3,(一)塔板理論的假設(shè) (4)載氣不是連續(xù)地而是脈沖式地加入色譜柱內(nèi),每次加入一個板體積; (5)組分在每一塔板里的氣相和液相之間能瞬時達(dá)成一個分配平衡; (6)分配系數(shù)是恒定的,與組分在塔板中的濃度無關(guān)。,2020/8/3,(一)塔板理論的假設(shè) (7)不考慮組分在柱內(nèi)運行時縱向擴(kuò)散的影響。 (8)所有組分濃度以起始塔板中的濃度為基準(zhǔn),經(jīng)過許多個塔板后,分配系數(shù)小即揮發(fā)性大的組分先從柱內(nèi)流出。
7、(9)由于柱內(nèi)塔扳數(shù)很多,致使分配系數(shù)差別微小的各組分也能得到很好的分離。,2020/8/3,(二)理論塔板高度 H 和理論塔板數(shù) n 色譜柱的柱長 L 、理論塔板高度 H 和理論塔板數(shù) n 的關(guān)系為: n L / H 理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為:,2020/8/3,(三)柱效能指標(biāo),對同一根柱子用不同物質(zhì)進(jìn)樣,可得到不同的理論塔板數(shù)。 似乎“單位柱長的理論塔板數(shù)越多,表明該柱的柱效能越高?!?但有時 n 多,而柱效卻并不高,這是由于其計算公式中未扣除 tM 的影響的緣故。,2020/8/3,因此有必要扣除 tM 的影響,引入有效塔板數(shù)n有效 和有效塔板高度 H有效 ,來作為柱效能指標(biāo)。
8、 計算時,時間和峰寬的單位必須統(tǒng)一。,2020/8/3,結(jié)論: (1)當(dāng)色譜柱長度一定時,被測組分在柱內(nèi)的分配平衡的次數(shù)越多(n 有效越大),塔板高度越低(H 有效越?。?,則柱效能越高,所得色譜峰越窄。,2020/8/3,結(jié)論: (2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的保留時間和半峰寬不同,用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時,應(yīng)指明測定物質(zhì)。,2020/8/3,結(jié)論: (3)柱效指標(biāo)不能表示被分離組分的實際分離效果,當(dāng)兩組分的分配系數(shù) K 相同時,無論該色譜柱的塔板數(shù)多大,都無法分離。,2020/8/3,(四)塔板理論的局限性 塔板理論將復(fù)雜的色譜過程簡化為一個理想的分配過程,它的一些假設(shè)
9、與實際情況明顯不符,因此不可避免地存在著一定的局限性。 塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下塔板數(shù)不同的實驗結(jié)果,也不能解釋多種色譜操作條件影響柱效能的的原因。,2020/8/3,9.4.5 速率理論(rate theory),在塔板理論的基礎(chǔ)上,1956年,范 弟姆特提出了速率理論。 速率理論吸收了塔板理論的有益成果 板高(H) 的概念,并賦予板高新的意義 色譜峰展寬的量度。,2020/8/3,速率理論將影響板高的各種因素綜合起來考慮,指出擴(kuò)散和傳質(zhì)運動控制著柱效的高低。 它以方程的形式概括了影響板高的三個因素:渦流擴(kuò)散項、分子擴(kuò)散項和傳質(zhì)阻力項。,2020/8/3,速率理論方程(范
10、.弟姆特方程式): H A B / u C u 式中,H:塔板高度 u:載氣的平均線速度(cm/s) A 渦流擴(kuò)散項, B / u 分子擴(kuò)散項, C u 傳質(zhì)阻力項。 減小 A、B、C 三項可降低板高,提高柱效。,2020/8/3,(一) 渦流擴(kuò)散項A,A = 2dp 式中,dp :固定相的平均顆粒直徑, :固定相的填充不規(guī)則因子。,固定相顆粒越?。╠p),填充的越均勻( ),則 A,H,柱效 n;渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕,色譜峰變窄。,2020/8/3,(二) 分子擴(kuò)散項 B/u 由于組分在柱中存在著濃度差,由此會產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。,B = 2 Dg 彎曲因子,填充柱的 1; 空心毛細(xì)
11、管柱的 1。 Dg 組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)(cm2s-1)。,2020/8/3,(1) 縱向擴(kuò)散導(dǎo)致色譜峰變寬,H,n,柱效降低。,(2) 分子擴(kuò)散項與流速有關(guān),u,滯留時間, B/u ;反之,u,滯留時間,B/u 。,(3) T 柱,Dg ,B ; Dg (M載氣)-1/ 2 ; M載氣,B 值。,2020/8/3,(三)傳質(zhì)阻力項 C u,物質(zhì)在相際之間的轉(zhuǎn)移過程叫傳質(zhì)過程。 傳質(zhì)阻力項(C u)包括氣相傳質(zhì)阻力項 (Cgu )和液相傳質(zhì)阻力項 (Cl u): C u Cg u Clu C 為傳質(zhì)阻力系數(shù),Cg 為氣相傳質(zhì)阻力系數(shù),Cl 為液相傳質(zhì)阻力系數(shù)。,2020/8/3,氣相傳質(zhì)
12、過程: 組分從氣相移動到氣液界面進(jìn)行濃度分配的過程。該過程所受到的阻力大小由氣相傳質(zhì)阻力系數(shù) Cg 表示。,2020/8/3,Cg 為氣相傳質(zhì)阻力系數(shù), k 為分配比,dp 為固定相粒徑,Dg 為組分氣相擴(kuò)散系數(shù)。 T柱, k , k 2/(1k)2 ;T柱, Dg ; 用輕載氣, Dg ; dp, Cg 。,2020/8/3,液相傳質(zhì)過程: 組分從氣液界面移動到液相內(nèi)部達(dá)到分配平 衡,然后再返回到氣液界面的過程。該過程所受到 的阻力大小,由液相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cl 表示。,2020/8/3,式中, Cl 為液相傳質(zhì)阻力系數(shù), k 為分配比, df為固定液液膜厚度,Dl為組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)
13、。,k, k / (1k)2; 減少固定液用量,可降低 df ; 但用量太少,又會 k 減小。 T柱 ,Dl ;但同時使 k 減小。,2020/8/3,速率理論方程:,H A B / u C u,2020/8/3,速率理論的總結(jié):,(1)組分分子在柱內(nèi)運行的多路效應(yīng)與渦流擴(kuò)散,組分在柱內(nèi)的濃度梯度所造成的分子擴(kuò)散,以及組分在兩相間的傳質(zhì)阻力等因素是造成色譜峰展寬、柱效下降的主要原因。,(2)通過選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔6?、固定液液膜厚度、載氣種類、載氣流速、柱溫等操作條件,可以提高柱效能和分離效能。,2020/8/3,速率理論的總結(jié):,(3)速率理論為色譜分離和操作條件的選擇提供了理論依據(jù)。,(4)
14、各種操作條件相互制約,如載氣流速增大,分子擴(kuò)散項的影響減小,使柱效提高,但同時傳質(zhì)阻力項的影響增大,又使柱效下降;柱溫升高,有利于傳質(zhì),但又加劇了分子擴(kuò)散的影響等等,只有全面考慮各種影響因素,選擇最佳條件,才能使柱效最高。,2020/8/3,9.4.6 色譜分離效能指標(biāo)分離度,塔板理論和速率理論都未明確描述難分離物質(zhì)對的實際分離程度,而混合物的分離問題是色譜分析的中心問題。 對于難分離的物質(zhì)對 A 、B 來說,有如下圖所示的情況:,A B,A B,A B,A B,2020/8/3,(一)兩峰完全分離的條件 因此,可以得到兩峰完全分離的兩個條件: (1)峰間距足夠大。 由色譜過程的熱力學(xué)因素所決定。 (2)峰型足夠窄。 由色譜過程的動力學(xué)因素所決定。,只有同時滿足上述兩個條件,二組分才能完全分離。,B,B,B,2020/8/3,(二)分離度(R) (1)分離度的定義: 相鄰二峰的保留值之差與其平均峰寬的比值。 即有表達(dá)式:,分離度的意義: a.分子項的意義: b.分母項的意義: R 為色譜柱的總分離效能指標(biāo)。,2020/8/3,(2)R 的大小與分離程度: R = 0.8 時,兩峰的分離程度可達(dá) 89%; R = 1.0 時,分離程度達(dá) 98%; R = 1.5 時,分離程度達(dá) 99.7%。 相鄰兩峰完全
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