第三章 儲(chǔ)氫材料.ppt

1、1、儲(chǔ)氫材料、2、1節(jié)儲(chǔ)氫材料氫能系統(tǒng)儲(chǔ)量豐富，無污染能源替代物備受關(guān)注。用海水把氫做成燃料，原則上燃燒后只能生產(chǎn)水，這對(duì)環(huán)境保護(hù)很有利。3，用太陽能海水生產(chǎn)更多氫，可以實(shí)現(xiàn)無污染能源系統(tǒng)。另外，氫是存儲(chǔ)其他能源的介質(zhì)，利用過剩的電，可以制造電解氫，實(shí)現(xiàn)能源存儲(chǔ)。(威廉莎士比亞，氫，氫，氫，氫，氫，氫，氫，氫，氫)，4，5，在以氫為能量介質(zhì)的氫能源體系中，氫的儲(chǔ)存和運(yùn)輸是實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。儲(chǔ)氫材料作為氫的儲(chǔ)存和運(yùn)輸介質(zhì)，成為當(dāng)前材料研究的熱點(diǎn)項(xiàng)目之一。6，儲(chǔ)氫材料(Hydrogen storage materials)是一種特殊的金屬材料，在通常的條件下可以大量吸收和釋放氫氣。7，儲(chǔ)氫材料的作用

2、與儲(chǔ)氫容器相對(duì)應(yīng)。儲(chǔ)氫材料在室溫和常壓條件下迅速吸收氫吸收(H2)，反應(yīng)氫化物生成，以金屬氫化物形式儲(chǔ)存氫，必要時(shí)適當(dāng)加熱或減少壓力，使存儲(chǔ)的氫可用。8，儲(chǔ)氫材料中氫密度很高，下表列出了幾種茄子金屬氫化物中氫儲(chǔ)量及其他氫形式的氫密度值。9，(1)相對(duì)氫氣的重量，從表中可以看出，金屬氫化物氫氣的密度與液氫、固體氫氣相似，約是氫氣的1000倍。10，此外，普通儲(chǔ)氫材料中氫分壓低，使用金屬氫化物氫時(shí)不需要使用101.3MPa(1000atm)的耐壓鋼瓶。11，利用金屬氫化物貯氫從容積上看，可以看出非常有利。但是從氫所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來看，仍然比液氫、固體氫低得多，特別是在汽車工業(yè)的應(yīng)用中，要克服很大的困

3、難。12，今天的汽車產(chǎn)業(yè)對(duì)環(huán)境有不好的影響，因此汽車產(chǎn)業(yè)期待取代以氫為能源的燃料電池驅(qū)動(dòng)環(huán)保汽車。13、傳統(tǒng)儲(chǔ)氫方法與新材料儲(chǔ)氫效率的比較，14、以氫為能源的燃料電池驅(qū)動(dòng)汽車，儲(chǔ)氫系統(tǒng)的氫密度不僅要高，氫所占的儲(chǔ)氫系統(tǒng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)也要高(估計(jì)(H)=6.5)，目前金屬氫化物儲(chǔ)存氫技術(shù)不符合牙齒要求。因此，大容量?jī)?chǔ)氫系統(tǒng)是儲(chǔ)氫材料研究的中長(zhǎng)期探索目標(biāo)。15，汽車是化石燃料消耗量大的大州，汽車尾氣對(duì)環(huán)境污染也是眾所周知的。為了保護(hù)環(huán)境，必須普及氫燃料的汽車。汽車有兩種應(yīng)用氫的茄子方法。一種是在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部與氧氣混合燃燒。其能源轉(zhuǎn)換效率(約25%)受到卡諾熱機(jī)效率的限制，效率比汽油稍高。另一個(gè)可以達(dá)到產(chǎn)生

4、電的燃料電池，能量轉(zhuǎn)換效率50-60%，大約是電子的兩倍。所以現(xiàn)在的氫燃料汽車更喜歡第二種方式。對(duì)于汽車來說，儲(chǔ)氫必須密度大、輕便、安全、經(jīng)濟(jì)。裝有24公斤汽油的400公里發(fā)動(dòng)機(jī)行駛相同的距離，以燃燒方式消耗8公斤氫氣，用電池供給能源，只需要4公斤氫氣。4公斤氫在室溫和大氣壓下體積為45m3，這是不現(xiàn)實(shí)的。目前限制氫燃料汽車普及的最大因素是儲(chǔ)氫問題?；谝夯瘹浜透邏簹怏w氫的傳統(tǒng)存儲(chǔ)方法有很大的弊端。要攜帶足夠行駛400-500公里的高壓氣體氫，容器必須制成能承受高達(dá)700bar壓力的復(fù)合材料。發(fā)生沖突，后果不堪設(shè)想。容器的絕熱性再次不利于充氫，對(duì)壓力的有效控制是一個(gè)更加困難的問題。要增加單位體

5、積容器的氫量，密度為70.8千克/m3(21K，1atm)的液體氫是相對(duì)可行的，因此氫要冷卻到21K，牙齒過程中消耗的能量相當(dāng)于儲(chǔ)存氫能的三分之一。為了防止過度的壓力形成，儲(chǔ)氫系統(tǒng)必須打開，因此通過絕熱壁進(jìn)行有限的熱交換，每天可能發(fā)生2 3%的氫蒸發(fā)損失，存儲(chǔ)效率進(jìn)一步降低。應(yīng)用于航天飛機(jī)和一些高速飛機(jī)作為液氫燃料。解決當(dāng)前牙齒問題的最好方法是快速吸入氫氣，儲(chǔ)存在能釋放大量氫氣的任何物質(zhì)中。19，儲(chǔ)氫材料的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用研究始于20世紀(jì)60年代，1960年發(fā)現(xiàn)鎂(Mg)可以形成MgH2，吸氫量達(dá)到(H)7.6，但反應(yīng)速度慢。20，1964年，氫吸收量(H)=3.6，開發(fā)了能在室溫下吸收氫、釋放氫的

6、Mg2Ni，250時(shí)氫壓力約為0.1MPa，成為第一種具有應(yīng)用價(jià)值的儲(chǔ)氫材料。21，研究同年稀土化合物時(shí)，發(fā)現(xiàn)LaNi5具有良好的吸氫特性；TiFe儲(chǔ)氫材料于1974年再次發(fā)現(xiàn)。LaNi5和TiFe是目前性能最好的儲(chǔ)氫材料。22，(a)儲(chǔ)氫原理1，金屬和氫能生成金屬氫化物反應(yīng)2，金屬氫化物儲(chǔ)能，轉(zhuǎn)換3，金屬氫化物相平衡和熱力學(xué)，23，1，金屬和氫生成金屬氫化物反應(yīng)，根據(jù)氫化物結(jié)構(gòu)大致分為三個(gè)茄子類別：離子型氫化物(鹽型氫化物)根據(jù)最近的研究，金屬型氫化物是有機(jī)合成和氫例如，1體積鎢吸收700900體積的氫，金屬氫化物，加熱后釋放出氫。金屬及氫化合物統(tǒng)稱金屬氫化物。24，1)離子型氫化物也是鹽型

7、氫化物。由氫和堿金屬、堿土金屬中的鈣、钚和鎢形成的二元化合物。其固體是NaH、BaH2等離子晶體。牙齒元素電負(fù)性比氫電負(fù)性小。這種氫化物中，氫以H-形式存在，熔化狀態(tài)能導(dǎo)電，電解時(shí)從陽極中釋放出氫。離子型氫化物中氫的氧化數(shù)為-1，有很強(qiáng)的電子損耗趨勢(shì)，是強(qiáng)還原劑，在水溶液中與水發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，釋放出氫，使溶液呈強(qiáng)堿性。例如，CAH2H2OCA (OH CaH2 2H2OCa(OH)2 2H2在高溫下具有更強(qiáng)的恢復(fù)能力。例如：除了用作NAH2Cohcoonne還原劑外，還用作干燥劑、脫水劑、氫發(fā)生劑，1公斤氫鋰在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下與水反應(yīng)，可以生產(chǎn)2.8m3的氫。在非溶劑中，廣泛用于有機(jī)合成和無機(jī)合成(如

8、氧化狀態(tài)的B()、Al()等)的復(fù)合氫化物(如氫化鋁鋰：4LiH AlCl3LiAlH4 3LiCl復(fù)合氫化物)，主要用作還原劑、引發(fā)劑、催化劑。26，元素周期表中的艾亞族元素(堿金屬)和艾亞族元素(堿土金屬)，分別是氫和MH，MH2化學(xué)比例成分的金屬氫化物。金屬氫化物是白色或接近白色的粉末，是穩(wěn)定的磷化合物。牙齒化合物是鹽狀氫化物或離子鍵氫化物，氫以H離子狀態(tài)存在。27，2)共價(jià)型氫化物也是分子型氫化物。由氫和AA族元素(AA族)形成。其中，在A族元素中形成的氫化物是電子化合物和聚合型氫化物(如埃博蘭B2H6、氫化鋁(AlH3)n等)。共價(jià)型氫化物熱穩(wěn)定性的差異很顯著。氫化鉛PbH4，氫化氫

9、BiH3在室溫下強(qiáng)分解，氟化氫，水受熱，很少分解到1000。共價(jià)型氫化物也具有恢復(fù)性。氫的氧化數(shù)為1，所以恢復(fù)性大小取決于另一個(gè)元素R-n的電子損耗能力。一般來說，相同的族從上到下的恢復(fù)性得到了提高，相同的周期從左到右的恢復(fù)性減弱。示例：4 NH 35 o 24 no 6h 2 o 2 ph 34 o 2 ph 2 o 53h 2 o 2s 3 o 22 so 22 so 22h 2 o共價(jià)鍵氫化物水中的行為更復(fù)雜，常見的是形成強(qiáng)酸：HCl，HBr，HI；形成弱酸：HF、H2S、H2Se、H2Te；堿形成：NH3；水解釋放氫：B2H6，SiH4；無法與水配合使用：CH4、PH3、AsH3、Ge

10、H4、SnH4、SbH3。給予氫化物RHn牙齒質(zhì)子的能力一般與R的電負(fù)性，半徑有關(guān)。相同的周期從左到右呈酸性，隨著R的電負(fù)性增加而增加。相同的族，從上到下，酸性增強(qiáng)主要是由R的半徑相應(yīng)增大而決定的。酸堿強(qiáng)弱由在水中電離H質(zhì)子的氫化物熱化學(xué)循環(huán)過程中的總能量效應(yīng)決定。30，3)過渡氫化物(也稱為金屬氫化物)。除了上述兩類茄子外，其他元素和氫形成的二元化合物，這種氫化物組成不符合正常化價(jià)錢規(guī)律，如氫化鑭LaH2.76、氫化鈰CeH2.69、氫化鈀Pd2H等。晶格中金屬原子的排列基本上保持不變，但相鄰原子之間的距離略有增加。氫原子占據(jù)金屬晶格的空隙位置，因此也稱為間充型氫化物。轉(zhuǎn)換型氫化物的形成與金

11、屬性質(zhì)、溫度和氫分壓有關(guān)。它們的性質(zhì)與母體金屬性質(zhì)很相似，具有明顯的恢復(fù)性。一般來說，熱穩(wěn)定性不好，受熱容易釋放氫氣。在徐璐其他金屬晶格構(gòu)成中氫所占的位置，氫是未來有希望的能源，需要解決的中心問題是如何存儲(chǔ)。(約翰f肯尼迪，美國電視電視劇，成功)有些金屬或合金是儲(chǔ)氫的好材料。鈀、鈀合金和鈾都是強(qiáng)吸氫材料，但價(jià)錢成本高。近年來，最引人注目的是一種用于貯氫的物質(zhì)鎳-5LaNi5(吸氫后為L(zhǎng)aNi5H6)。容量為7L的小型鋼瓶中含有鑭鎳-5所能容納的氫(304kPa)，相當(dāng)于容量為40L的15000kPa高壓氫鋼瓶中的氫(重量相當(dāng))，只要稍微加熱就能釋放出所有與LaNi5H6牙齒存儲(chǔ)的氫。除了鑭鎳-

12、5外，還在研究la-Ni-Cu、Zr-Al-Ni、Ti-Fe等吸氫材料。研究中的多酸元素，尤其是稀土金屬及其合金的吸氫作用，具有更重要的意義。各種金屬和氫反應(yīng)性質(zhì)的差異可以從氫的熔化熱數(shù)據(jù)中反映出來。下表是氫在各種金屬中的溶解熱h數(shù)據(jù)。34，氫在各種金屬中的解熱H(kcal/mol)，35，IA-IVA族金屬中的氫解熱是負(fù)值的大值。吸收氫的元素；VIA - VIII金屬正(吸熱)值或小負(fù)值，即不吸收氫的元素，VA族金屬正好代表兩者之間的數(shù)值。36，2，可以用作金屬氫化物能量存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)換金屬氫化物能量存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)換材質(zhì)。其原理是，金屬吸收氫形成金屬氫化物，其金屬氫化物加熱，置于低于該平衡的氫壓力環(huán)境中

13、，釋放吸收的氫的反應(yīng)式如下。37，表達(dá)式中，M - MHn -金屬氫化物P -氫壓力；H -反應(yīng)的變化，反應(yīng)的方向取決于溫度和氫壓力。38，實(shí)際上常識(shí)表明反應(yīng)過程具有化學(xué)能(氫)、熱(反應(yīng)熱)、機(jī)械能(平衡氫壓力)的存儲(chǔ)和相互轉(zhuǎn)換功能。39，牙齒能量的存儲(chǔ)和相互轉(zhuǎn)換功能可用于氫或熱存儲(chǔ)或運(yùn)輸、熱泵、空調(diào)設(shè)備、化學(xué)壓縮機(jī)、化學(xué)引擎、氫的同位素分離、氫凈化、氫汽車等。40，如上反應(yīng)式所示，儲(chǔ)氫材料的最佳特性是在實(shí)際使用溫度、壓力范圍內(nèi)以實(shí)際使用速度逆轉(zhuǎn)氫氣的儲(chǔ)存釋放。41，實(shí)際使用溫度，壓力范圍取決于情況。一般以常溫下400，常壓下100atm左右，特別是常溫常壓附近工作的材料為主要探討對(duì)象。42

14、，具有純金屬在常溫常壓附近工作的氫化物中，顯示氫材料性能的有钚的氫化物(VH2)和有鎂的氫化物(MgH2)。但是MgH2在純金屬中反應(yīng)速度慢，沒有實(shí)用價(jià)值。43，許多金屬合金和氫形成合金的氫化物反應(yīng)具有以下可逆反應(yīng)。44，儲(chǔ)氫合金材料均服從的經(jīng)驗(yàn)法則是“儲(chǔ)氫合金是由氫的吸收元素(IAIVA族金屬)和氫的非吸收元素(VIA-VIII族金屬)形成的合金”。在LaNi5中，La是前者，Ni是后者。在FeTi中，Ti是前者，F(xiàn)e是后者。也就是說，合金氫化物性質(zhì)介于該組原純金屬的氫化物性質(zhì)之間。45，但氫吸收元素和氫鄭智薰吸收元素合金不一定具有儲(chǔ)氫功能。例如，Mg和Ni的金屬間化合物有Mg2Ni和MgN

15、i2。Mg2Ni與氫反應(yīng)，Mg2NiH4氫化物，MgNi2在100atm左右的壓力下也不會(huì)與氫反應(yīng)。46，也是La和Ni的金屬間化合物，除了LaNi5，還有LaNi，LaNi5等。LaNi，LaNi2也能與氫反應(yīng)，但生成的La的氫化物值很穩(wěn)定，沒有釋放氫，反應(yīng)的可逆性消失了。47，因此，作為儲(chǔ)氫材料的另一個(gè)重要條件是必須有合金等金屬成分等氫化物相。例如，LaNi5H6基于LaNi5，Mg2NiH4基于Mg2Ni。48，簡(jiǎn)而言之，金屬(合金)氫化物儲(chǔ)能，轉(zhuǎn)換材料取決于氫是否能從金屬(合金)中吸收和釋放的逆反應(yīng)。49，金屬合金中氫的吸收和釋放取決于金屬合金和氫的相平衡關(guān)系。影響相平衡的因素是可用于

16、控制氫吸收和釋放過程的溫度、壓力和組件。50，3，金屬氫化物相平衡和熱力學(xué)金屬-氫系統(tǒng)相平衡由溫度T、壓力P和分量C三個(gè)茄子狀態(tài)參數(shù)控制。由溫度、壓力和成分組成的二元直角坐標(biāo)可以表示整個(gè)金屬-氫體系相圖。金屬氫吸收和氫釋放是金屬和氫的相平衡反應(yīng)，反應(yīng)過程中壓力P濃度C等溫溫度T之間的關(guān)系可以用p-c-T曲線表示。P-c-T曲線的基本特征：p-c-T曲線是儲(chǔ)氫材料的重要特性曲線，反映了儲(chǔ)氫合金在工程應(yīng)用中的許多重要特性。例如，通過牙齒圖可以知道在金屬氫化物中可以包含多少氫(%)，以及在任何溫度下分解壓力值。儲(chǔ)氫合金的壓力-群-溫度等溫線、P-C-T曲線是儲(chǔ)氫材料的重要特征曲線。如圖所示，當(dāng)吸收氫

17、并釋放氫時(shí)，金屬氫化物處于同一溫度，但由于壓力不同，這種現(xiàn)象稱為延遲。作為儲(chǔ)氫材料，延遲越小越好。23，53，T - c面的投影溫度-配置(T - c)，p - c面的投影壓力-配置(p - c)。下圖是M-H2系統(tǒng)的典型壓力-元件等溫圖。54，金屬-氫系理想P-C度，T1，T2，T3表示三個(gè)茄子不同溫度下的等溫曲線。橫軸表示固相氫原子H和金屬原子M的比率(H/M)，縱軸表示氫壓力。55，溫度T1的等溫曲線中P和C的變化如下：如果T1牙齒不移動(dòng)，pH2慢慢升高，則氫溶于金屬，H/M必須沿曲線AB增加。熔化氫的金屬像稱為獎(jiǎng)賞。到達(dá)b點(diǎn)后，相和氫反應(yīng)，生成氫化物相，即相。如果變成56，C點(diǎn)，所有相都變成想象，以后再增加壓力，階段的成分就會(huì)接近化學(xué)計(jì)量成分。BC之間等壓區(qū)域(平臺(tái))的存在可以用Gibbs率來解釋。57，系統(tǒng)的自由度為f，獨(dú)立元件數(shù)為k，相數(shù)為p，這些關(guān)系可以表示為f=k-p 2。牙齒系統(tǒng)的獨(dú)立元件為m和h，也就是k=2，因此為f4-p。58，(1)AB氫的溶液面積，牙齒地區(qū)存在商相，p2，所以F2。因此，即使溫度恒定，壓力也可能發(fā)生變化。AB表示溫度T1時(shí)氫的溶解度隨壓力變化的