第07-1章電化學(xué).ppt

1、物理化學(xué)(下冊）,廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)教研室,電 化 學(xué),研究電能與化學(xué)能 的相互轉(zhuǎn)化及其相關(guān)規(guī)律,電化學(xué)科學(xué),一. 歷史悠久,二. 應(yīng)用廣泛,三.電化學(xué)現(xiàn)象普遍存在,1780 生物電 L.Galvani 1799伏特電堆A.Volta,電化學(xué)科學(xué),一. 歷史悠久,A. Volta (伏特）1745-1827,Volta Pile,Volta Pile,1780 生物電 1799伏特電堆 1834法拉弟定律 1887物理化學(xué)雜志,電化學(xué)的特征,一. 歷史悠久,二. 應(yīng)用廣泛,國際電化學(xué)會(huì)（ISE）,界面電化學(xué) 電子和離子導(dǎo)體相 分析電化學(xué) 電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換 腐蝕、電沉積和表面處理 工業(yè)

2、電化學(xué)和電化學(xué)工程 生物電化學(xué),三、電化學(xué)現(xiàn)象普遍存在,(a) i i i為帶電荷粒子 相間自發(fā)轉(zhuǎn)移,三、電化學(xué)現(xiàn)象普遍存在,(a) i i i為帶電荷粒子 相間自發(fā)轉(zhuǎn)移,(b) 相界面存在過剩電荷 界面電位差,(c) 自然界普遍存在水 電解質(zhì)溶液,實(shí)際應(yīng)用,1）能源：（電池） 2）信息：心電圖、電化學(xué)分析 3）物質(zhì)制備：電合成（電解） 電生長：（電鍍，冶煉Cu，Al） 電加工： 電拋光 電刻 電鑄造,法拉第定律,電刻,電鑄過程,制模上導(dǎo)電層在電解質(zhì)中電鑄脫模成品,（化學(xué)鍍）,合金電鍍,當(dāng)幾種金屬的電極電位相同時(shí)，可以同時(shí)析出，形成合金； 例： Cu+Zn+Sn仿金黃色,加入絡(luò)合劑控制金屬離子

3、的濃度，使E相同,XYZ,X + Y + Z,區(qū)帶電泳分離過程,逆流聚焦電泳分離過程,（1）,（2）,（3）,（1）,（2）,（3）,第七章 電化學(xué),一、電化學(xué)的定義：研究電能與化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)換規(guī)律及轉(zhuǎn)換過程的有關(guān)現(xiàn)象的科學(xué)。 二、電化學(xué)的研究內(nèi)容 1、電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能過程中的問題（電解池、電極極化、電動(dòng)勢、電位與熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系） 2、化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔苓^程中的一些問題（原電池、電極、電勢、電動(dòng)勢等） 3、研究上述兩種轉(zhuǎn)變的介質(zhì)電解質(zhì)溶液的性質(zhì)。,電化學(xué)的應(yīng)用,三、電化學(xué)的應(yīng)用 1、電合成 氯堿工業(yè)，丙烯腈電化還原制已二腈，有機(jī)酸的電氟化 ; 2、電生長：（電鍍，冶煉）Na、Li、K、M

4、g、 Al ; 3、電催化：制氫，烴類氧化（電極材料起關(guān)鍵作用）; 4、電分離：不同金屬由于析出電位不同而實(shí)現(xiàn)電解分離。 5、提供化學(xué)電源：干電池、蓄電池、燃料電池等。 6、電加工： 電拋光 電刻 電鑄造 7、材料保護(hù)：電化學(xué)腐蝕，電化學(xué)防腐 8、生物電化學(xué)：細(xì)胞膜電勢，心電圖，腦電波。 9、電化學(xué)分析：極譜分析，安培滴定，庫侖滴定。,7-1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律,能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體或?qū)w 1、導(dǎo)體的分類： 1）電子導(dǎo)體（第一類導(dǎo)體） ：依靠物體中自由電子的運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電； （如金屬、石墨、金屬化合物、WC、氧化物PbO2等） 特點(diǎn)：溫度升高導(dǎo)電能力降低;通電時(shí)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 2

5、）離子導(dǎo)體（第二類導(dǎo)體） : 依靠離子定向移動(dòng)而導(dǎo)電；（如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)） 特點(diǎn)：溫度升高導(dǎo)電能力增強(qiáng)，通電時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,2、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理： 電解質(zhì)溶液是離子導(dǎo)體 : 1）依靠離子定向移動(dòng)而導(dǎo)電； 2）導(dǎo)電是電極與溶液界面上發(fā)生得失電子反應(yīng)。 特點(diǎn)：溫度升高導(dǎo)電能力增強(qiáng)，通電時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,電子導(dǎo)體 離子導(dǎo)體 導(dǎo)電機(jī)制自由電子 陰、陽離子 帶電粒子單一多種 帶電荷量單一多種（價(jià)態(tài)） 相互作用不變變（濃度） 化學(xué)變化無 有（電極反應(yīng)） 溫度影響 T升高、R升高 T升高、R降低,3、 電解池,電解池：利用電能以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置。在電解池中電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。 電極反應(yīng)：在電極

6、上進(jìn)行的有電子得失的化學(xué)反應(yīng)。 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程包括電極反應(yīng)及電解質(zhì)溶液中離子的定向遷移。 電池反應(yīng)：兩電極反應(yīng)的總和。 電化學(xué)中規(guī)定： 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽極；發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極。電勢高的電極為正極，電勢低的電極為負(fù)極。,4、原電池,原電池：利用兩極的電極反應(yīng)以產(chǎn)生電流的裝置。在原電池中化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?在原電池中：陰極（發(fā)生還原反應(yīng)）為正極，陽極（發(fā)生氧化反應(yīng)）為負(fù)極。 注意電解池和原電池的正、負(fù)極與陰、陽極對應(yīng)關(guān)系： 氧化反應(yīng) 還原反應(yīng) 電解池 陽極（） 陰極（） 原電池 陽極（） 陰極（）,電極的名稱和過程,電 極,陽極 Anode,陰極 Cathode,反 應(yīng) 電解池

7、原電池 驅(qū)向離子,氧 化 正極、電勢高 負(fù)極、電勢低 陰離子 Anion,還 原 負(fù)極、電勢低 正極、電勢高 陽離子 Cation,Great Britain 1791-1867,Micheal Faraday,Invention of the electric motor and generator, and the principles of electrolysis: Faradays Law,4、法拉第定律,法拉第定律：每通過96485. 309C（庫侖）的電量，在任一電極上發(fā)生得失1摩爾電子的電極反應(yīng)，同時(shí)與得失1摩爾電子對應(yīng)的任一電極反應(yīng)的物質(zhì)的量亦是1摩爾。 氧化態(tài) + ze =

8、 還原態(tài) 還原態(tài) = 氧化態(tài) + ze Q = zF z 電極反應(yīng)的電荷數(shù)， 反應(yīng)進(jìn)度， 法拉第常數(shù)：= 96485. 309 C/mol 或 = 96485 C/mol 法拉第定律無論是對電解池中的過程，還是對原電池中的過程，都是適用的。,法拉弟常數(shù) F (1891年),F = 6.0231023 電子/mol 1.60210-19 庫侖/電子 = 96486.7 庫侖/mol 96500 c /mol,法拉第定律的幾個(gè)要點(diǎn),1. 電和化學(xué)反應(yīng)相互作用的定量關(guān)系,F是基本物理常數(shù)之一,Q = nzF,法拉第定律的幾個(gè)要點(diǎn),1. 電和化學(xué)反應(yīng)相互作用的定量關(guān)系 2. 不受電極、外界條件的影響

9、3. 適用于多個(gè)電化學(xué)裝置的多個(gè)反應(yīng)（串聯(lián)）,陰極,陽極,（隋性）,銀陰極,銀陽極,電解精煉,Cl2,Ag,Fe2+,Ag+,Br2,H2,e-,e-,i,i,陰極,陰極,(1) NaCl (2) AgNO3(3) FeBr3,（隋性）,(1) 陰極上: H2O + e- OH- + 1/2H2 陽極上: Cl- 1/2Cl2+ e- 氣體產(chǎn)物,(2) 陰極上: Ag+ + e- Ag固體產(chǎn)物 陽極上: Ag Ag+ + e-,(3) 陰極上: Fe3+ + e- Fe2+溶液產(chǎn)物 陽極上: Br- 1/2Br2 + e-,1F 的電量能析出物質(zhì)量為: 0.5 mol Cu weights 3

10、1.78 g 1 mol Ag weights 107.9 g 0.5 mol H2 occupies 11.2 ml 0.25 mol O2 occupies 5.6 ml,電流效率,（一定物質(zhì)量）,（一定電量）,6、電量計(jì),電量計(jì)或庫侖計(jì)是測量電路中通過電量的一種裝置。串聯(lián)到電路中，根據(jù)通電后電極反應(yīng)的物質(zhì)的量來求出通過的電量。 最常用的是銀電量計(jì)，其次是銅電量計(jì)、氣體電量計(jì)等。,Ag,AgNO3,例：用鉑電極電解CuSO4溶液，通過的電量為 05 法拉第，在陰極上析出（ ）克Cu （Cu、S、O的相對原子量是64、32、16）。 A 28 B 16 C 32 D 64,7-2 離子的遷移

11、數(shù),1、離子的電遷移現(xiàn)象 電遷移：離子在電場作用下的運(yùn)動(dòng)； 在電場的作用下，正離子向陰極遷移，負(fù)離子向陽極遷移，由離子共同完成導(dǎo)電的任務(wù)。 設(shè) ：有 4F電量通過溶液；且正離子運(yùn)動(dòng)速度V+ 為負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速度V 的3倍。 即： V+ = 3V-,離子的電遷移現(xiàn)象,離子的電遷移,由以上分析可得出電遷移過程的規(guī)律：,2、離子的遷移數(shù),定義：某種離子運(yùn)載的電流與通過溶液的總電流之比稱為該離子的遷移數(shù)。 以符號ti 表示， ti = I i / I總 = Q i / Q總 ti 的特點(diǎn)（1） ti 1; (2) 溶液中各ti 之和=1 ， （ t+ t- =1） 若溶液中只有兩種正、負(fù)離子 則 t+ =

12、 Q + / （Q+ + Q -） t- = Q - / （Q+ + Q -） 又 Q+ = Q - 則 t+ = V+ / （V+ + V -） t- = V- / （V+ + V -） ti 受溫度及濃度的影響。,3、遷移數(shù)和離子的電遷移率,電遷移率：當(dāng)電場強(qiáng)度為1伏特每米 ( V。m1 ）時(shí)離子的遷移速度。 以U 表示: 單位：m2. V1 . S1 則 t+ = U+ / （U+ + U ） t- = U- / （U+ + U ）,表7.2.1 25無限稀溶液中離子的電遷移率,為什么H+和OH離子的的電遷移率特別大? 而Li+又特別慢？ 1答： H+和OH的這種異?，F(xiàn)象只有在水溶液中或

13、含有OH基的溶劑中（如 ROH）中顯現(xiàn)。 原因：H+是通過水分子之間的氫鍵進(jìn)行快速傳遞。,2答： Li+離子半徑小，對極性水分子的作用電場較強(qiáng)，在其周圍形成了緊密的水化層，使Li+在水中的遷移阻力增大，因此，在水溶液中Li+的離子電遷移率卻是最小的。,Li+,Li+,4、測定遷移數(shù)的方法,（1）希托夫法 希托夫法遷移數(shù)測定實(shí)驗(yàn)裝置見圖。遷移數(shù)管分為陽極區(qū)、中間區(qū)和陰極區(qū)三個(gè)部分。通電后，正、負(fù)離子分別向陰、陽極遷移，并在兩電極上產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)。電解后，可自活塞放出兩電極附近的電解液以分析其濃度。所通過電量可自電量計(jì) C 測出。最后，通過下面二式計(jì)算 t+ 和 t-。,n前：電解前某電極區(qū)存在

14、的某離子的數(shù)量。 n后：電解后某電極區(qū)存在的某離子的數(shù)量。 n電：電極反應(yīng)所引起的該離子數(shù)量的變化。 n遷：由于離子遷移所引起的該 離子數(shù)量的 變化。 根據(jù)物料平衡得：,若電極反應(yīng)產(chǎn)生該 離子， n電，除去該 離子取 n電,若電極反應(yīng)與產(chǎn)生該 離子無關(guān)， n電=0，,若離子遷入此電極區(qū)， n遷， 遷出取 n遷,遷移的電量Q遷= n遷ZF， 總電量Q由庫侖計(jì)測得。 t = Q遷/ Q,希托夫法的原理較簡單，但實(shí)驗(yàn)中由于對流、擴(kuò)散、外界振動(dòng)及水分子隨離子的遷移等因素的影響，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性往往較差。,習(xí)題7-4：用銀電極電解 KCl 水溶液。電解前每 100g 溶液中含 KCl 0.7422g 。陽極

15、溶解下來的銀與溶液中的 Cl- 反應(yīng)生成 AgCl(S)，其反應(yīng)可表示為 AgAg+e-，Ag+Cl-AgCl(S)，總反應(yīng)為 AgCl-AgCl(S)e-。通電一定時(shí)間后，測得銀電量計(jì)中沉積了 0.6136g Ag，并測知陽極區(qū)溶液重 117.51g，其中含 KCl 0.6659g 。試 計(jì)算 t(K+) 和 t(Cl-)。 解：對于只含一種正離子和一種負(fù)離子的電解質(zhì)溶液，只需求出其中任一種離子的遷移數(shù)即可。 由 Ag 電量計(jì)上析出的 Ag 計(jì)算通過電解池電荷的物質(zhì)的量 n0.6136 g / 107.87 gmol15.688103 mol,設(shè)陽極區(qū)水的量在電解前后不變。 W水(陽極區(qū))(

16、117.510.6659)g 116.844 g 電解前后 Cl 的物質(zhì)的量為：,|Ag Cl,Cl,Cl Ag|,陰極區(qū),陽極區(qū),中間區(qū),Ag eCl = AgCl,K,4、測定遷移數(shù)的方法,2）界面移動(dòng)法 t+ = V.C / n n 可由電量計(jì)測出。,通電前,通電后,a,a,b,b,7-3 電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,1、定義： （1）電導(dǎo)： G=1/R 電阻的倒數(shù)，單位為“西門子”S，1S=-1 （2）電導(dǎo)率：當(dāng)導(dǎo)體的截面積 A=1平方米，長度L=1米時(shí)，它的電導(dǎo)；用 表示。 =1/ 單位為 S.m1，,(3) 摩爾電導(dǎo)率： 在相距1米的二平行電極間放置含有1摩爾電解質(zhì)的溶液，此液的電導(dǎo)稱為摩

17、爾電導(dǎo)率 ，用m 表示。,2. 電導(dǎo)的測定,1) 溶液電導(dǎo)G的測定實(shí)際上是測量溶液的電阻R , G=1/ R 2) 惠斯通(Wheatstone)電橋 DD11電導(dǎo)率儀 3) 采用適當(dāng)頻率的交流電源(如1000Hz) 4) 電解池常數(shù) Kcall= L /A (單位: m1),Type 206 conductance electrode,電導(dǎo)的測定,幾種類型的電導(dǎo)池：,電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。,濃度對電導(dǎo)率的影響,1) concentration dependence of conductance,Acids and

18、 bases have higher conductance,2. C 5 mol dm-3, increases with C,3. For CH3COOH conductance does not depend on C,(2) temperature- dependence of conductance 溫度對電導(dǎo)率的影響。,3、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,m與 、溶液的體積摩爾濃度C的關(guān)系： m =/C； 單位為 S.m2.mol-1 2 、電導(dǎo)的測定、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算 （1）電導(dǎo)的測定實(shí)際為測電阻R值。,（2）電導(dǎo)率的計(jì)算：,（3）摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算：,3、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

19、科爾勞施根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)出一條規(guī)律: 在濃度極稀時(shí)強(qiáng)電解質(zhì) 與 成線性關(guān)系,若C0.001 mol.dm3,For 1:1 electrolytes: C 0.002 0.003 mol dm-3 Linear relationship between m and C1/2 can be observed.,Kohlrausch empirical formula,To extrapolate the linear part of m C1/2 at low concentration to C = 0, m can be obtained.,m the limiting value of

20、 m at infinite dilution: limiting molar conductivity,弱電解質(zhì)外推不準(zhǔn)確,4、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律、離子的摩爾電導(dǎo)率與離子的電遷移,科爾勞施以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，發(fā)現(xiàn)了離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律； 電解質(zhì) m 切差數(shù) 電解質(zhì) m 差數(shù),由上數(shù)據(jù)可見： 1）具有相同負(fù)離子的鉀鹽和鋰鹽的m之差相等，與負(fù)離子本性無關(guān)。 m（HCl）-m(LiCl)=m(KClO4)- m(LiClO4) = m(KNO3)- m(LiNO3) = 35.0*10-4 2）具有相同正離子的氯化物與硝酸鹽的m之差相等，與正離子本性無關(guān) m（HCl）- m(HNO3)= m（KCl） -

21、 m(KNO3),Kohlrauschs law of independent ionic mobilities,離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律： 在無限稀釋的溶液中，電解質(zhì)的無限稀釋為正離子和負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率之和。 表達(dá)式為： （對 C+ A-型電解質(zhì)）,limiting molar conductivity of weak electrolyte,5、 電導(dǎo)測定的應(yīng)用（1）,1、計(jì)算弱電解質(zhì)的離解度及解離常數(shù)； =m/m，再由與解離常數(shù) K 的關(guān)系 求K。 例：乙酸的電離 CH3COOH H CH3COO 離解前 C 0 0 離解后 C(1a) aC aC,5、 電導(dǎo)測定的應(yīng)用（2）,2、計(jì)算難溶鹽的

22、溶解度；P13，例7.3.2 例：根據(jù)電導(dǎo)的測定得出25時(shí)氯化銀飽和水溶液的電導(dǎo)率為3.41104 S.m1。已知同溫度下水的電導(dǎo)率為1.60104 S.m1試計(jì)算25時(shí)氯化銀的溶解度。 解： 溶液 = 氯化銀 水 氯化銀 = 溶液 水=(3.411.60) 104 S.m1 = 1.81104 S.m1 查表知： m （Ag+) =61.92104 S.m2.mol1 m （Cl-)=76.34104 S.m2.mol1,m（AgCl)= m （AgCl) = m （Ag+) + m （Cl-) =138.26104 S.m2.mol1 C = 氯化銀 /m= 1.81104 / 138.2

23、6104 = 1.309102 mol.m3,5、 電導(dǎo)測定的應(yīng)用（3）,3、電導(dǎo)滴定： 利用滴定過程中被滴定液的電導(dǎo)變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)來確定滴定終點(diǎn)。, 7-4電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù),電解質(zhì)溶液中的溶質(zhì)（電解質(zhì)）通常是全部或部分電離成正、負(fù)離子，它與分子溶液不同，正、負(fù)離子間的靜電作用力屬于長程力，因此即使很稀的電解持溶液仍偏離理想稀溶液所遵從的熱力學(xué)規(guī)律，所以討論電解質(zhì)溶液的平衡問題時(shí)必須引入離子平均活度和離子平均活度因子等概念。,+,一、整體電解質(zhì)活度與離子活度的關(guān)系：,理想溶液化學(xué)位：B =B +RTln(bB/b) 真實(shí)溶液化學(xué)位: B =B +RTlnB =B +RTln(B

24、 .bB/b) 設(shè)強(qiáng)電解質(zhì)C+A-完全電離 C+A- + C + +- A 整體化學(xué)勢： = + RTln(1) 離子化學(xué)勢： = + RTln， = + RTln 又 =+- =（+-） RTln（+） RTln（+） 與（）比較得：+,電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù),電解質(zhì)電離: A + B -= + A +-B 1、離子的平均活度、平均活度系數(shù)與平均質(zhì)量摩爾濃度 分別定義為： （+） （ + ） b（b+b） (=+-),（+） + (b /b) + (b /b) （ + b+ b ） /b （ + ）( b+ b ） /b = b /b b（b+b）,(7.4.11),11 型和 22型電解質(zhì) 12型和 21型電解質(zhì) 13型和 31型電解質(zhì),NaCl (b) : +=1,-=1 , (b=b+=b-) （）2 b（