第07-1章電化學(xué).ppt

1、物理化學(xué)(下冊）,廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)教研室,電 化 學(xué),研究電能與化學(xué)能 的相互轉(zhuǎn)化及其相關(guān)規(guī)律,電化學(xué)科學(xué),一. 歷史悠久,二. 應(yīng)用廣泛,三.電化學(xué)現(xiàn)象普遍存在,1780 生物電 L.Galvani 1799伏特電堆A.Volta,電化學(xué)科學(xué),一. 歷史悠久,A. Volta (伏特）1745-1827,Volta Pile,Volta Pile,1780 生物電 1799伏特電堆 1834法拉弟定律 1887物理化學(xué)雜志,電化學(xué)的特征,一. 歷史悠久,二. 應(yīng)用廣泛,國際電化學(xué)會（ISE）,界面電化學(xué) 電子和離子導(dǎo)體相 分析電化學(xué) 電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換 腐蝕、電沉積和表面處理 工業(yè)

2、電化學(xué)和電化學(xué)工程 生物電化學(xué),三、電化學(xué)現(xiàn)象普遍存在,(a) i i i為帶電荷粒子 相間自發(fā)轉(zhuǎn)移,三、電化學(xué)現(xiàn)象普遍存在,(a) i i i為帶電荷粒子 相間自發(fā)轉(zhuǎn)移,(b) 相界面存在過剩電荷 界面電位差,(c) 自然界普遍存在水 電解質(zhì)溶液,實際應(yīng)用,1）能源：（電池） 2）信息：心電圖、電化學(xué)分析 3）物質(zhì)制備：電合成（電解） 電生長：（電鍍，冶煉Cu，Al） 電加工： 電拋光 電刻 電鑄造,法拉第定律,電刻,電鑄過程,制模上導(dǎo)電層在電解質(zhì)中電鑄脫模成品,（化學(xué)鍍）,合金電鍍,當(dāng)幾種金屬的電極電位相同時，可以同時析出，形成合金； 例： Cu+Zn+Sn仿金黃色,加入絡(luò)合劑控制金屬離子

3、的濃度，使E相同,XYZ,X + Y + Z,區(qū)帶電泳分離過程,逆流聚焦電泳分離過程,（1）,（2）,（3）,（1）,（2）,（3）,第七章 電化學(xué),一、電化學(xué)的定義：研究電能與化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)換規(guī)律及轉(zhuǎn)換過程的有關(guān)現(xiàn)象的科學(xué)。 二、電化學(xué)的研究內(nèi)容 1、電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能過程中的問題（電解池、電極極化、電動勢、電位與熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系） 2、化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔苓^程中的一些問題（原電池、電極、電勢、電動勢等） 3、研究上述兩種轉(zhuǎn)變的介質(zhì)電解質(zhì)溶液的性質(zhì)。,電化學(xué)的應(yīng)用,三、電化學(xué)的應(yīng)用 1、電合成 氯堿工業(yè)，丙烯腈電化還原制已二腈，有機酸的電氟化 ; 2、電生長：（電鍍，冶煉）Na、Li、K、M

4、g、 Al ; 3、電催化：制氫，烴類氧化（電極材料起關(guān)鍵作用）; 4、電分離：不同金屬由于析出電位不同而實現(xiàn)電解分離。 5、提供化學(xué)電源：干電池、蓄電池、燃料電池等。 6、電加工： 電拋光 電刻 電鑄造 7、材料保護：電化學(xué)腐蝕，電化學(xué)防腐 8、生物電化學(xué)：細胞膜電勢，心電圖，腦電波。 9、電化學(xué)分析：極譜分析，安培滴定，庫侖滴定。,7-1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律,能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體或?qū)w 1、導(dǎo)體的分類： 1）電子導(dǎo)體（第一類導(dǎo)體） ：依靠物體中自由電子的運動而導(dǎo)電； （如金屬、石墨、金屬化合物、WC、氧化物PbO2等） 特點：溫度升高導(dǎo)電能力降低;通電時不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 2

5、）離子導(dǎo)體（第二類導(dǎo)體） : 依靠離子定向移動而導(dǎo)電；（如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)） 特點：溫度升高導(dǎo)電能力增強，通電時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,2、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理： 電解質(zhì)溶液是離子導(dǎo)體 : 1）依靠離子定向移動而導(dǎo)電； 2）導(dǎo)電是電極與溶液界面上發(fā)生得失電子反應(yīng)。 特點：溫度升高導(dǎo)電能力增強，通電時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,電子導(dǎo)體 離子導(dǎo)體 導(dǎo)電機制自由電子 陰、陽離子 帶電粒子單一多種 帶電荷量單一多種（價態(tài)） 相互作用不變變（濃度） 化學(xué)變化無 有（電極反應(yīng)） 溫度影響 T升高、R升高 T升高、R降低,3、 電解池,電解池：利用電能以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置。在電解池中電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。 電極反應(yīng)：在電極

6、上進行的有電子得失的化學(xué)反應(yīng)。 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程包括電極反應(yīng)及電解質(zhì)溶液中離子的定向遷移。 電池反應(yīng)：兩電極反應(yīng)的總和。 電化學(xué)中規(guī)定： 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽極；發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極。電勢高的電極為正極，電勢低的電極為負極。,4、原電池,原電池：利用兩極的電極反應(yīng)以產(chǎn)生電流的裝置。在原電池中化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?在原電池中：陰極（發(fā)生還原反應(yīng)）為正極，陽極（發(fā)生氧化反應(yīng)）為負極。 注意電解池和原電池的正、負極與陰、陽極對應(yīng)關(guān)系： 氧化反應(yīng) 還原反應(yīng) 電解池 陽極（） 陰極（） 原電池 陽極（） 陰極（）,電極的名稱和過程,電 極,陽極 Anode,陰極 Cathode,反 應(yīng) 電解池

7、原電池 驅(qū)向離子,氧 化 正極、電勢高 負極、電勢低 陰離子 Anion,還 原 負極、電勢低 正極、電勢高 陽離子 Cation,Great Britain 1791-1867,Micheal Faraday,Invention of the electric motor and generator, and the principles of electrolysis: Faradays Law,4、法拉第定律,法拉第定律：每通過96485. 309C（庫侖）的電量，在任一電極上發(fā)生得失1摩爾電子的電極反應(yīng)，同時與得失1摩爾電子對應(yīng)的任一電極反應(yīng)的物質(zhì)的量亦是1摩爾。 氧化態(tài) + ze =

8、 還原態(tài) 還原態(tài) = 氧化態(tài) + ze Q = zF z 電極反應(yīng)的電荷數(shù)， 反應(yīng)進度， 法拉第常數(shù)：= 96485. 309 C/mol 或 = 96485 C/mol 法拉第定律無論是對電解池中的過程，還是對原電池中的過程，都是適用的。,法拉弟常數(shù) F (1891年),F = 6.0231023 電子/mol 1.60210-19 庫侖/電子 = 96486.7 庫侖/mol 96500 c /mol,法拉第定律的幾個要點,1. 電和化學(xué)反應(yīng)相互作用的定量關(guān)系,F是基本物理常數(shù)之一,Q = nzF,法拉第定律的幾個要點,1. 電和化學(xué)反應(yīng)相互作用的定量關(guān)系 2. 不受電極、外界條件的影響

9、3. 適用于多個電化學(xué)裝置的多個反應(yīng)（串聯(lián)）,陰極,陽極,（隋性）,銀陰極,銀陽極,電解精煉,Cl2,Ag,Fe2+,Ag+,Br2,H2,e-,e-,i,i,陰極,陰極,(1) NaCl (2) AgNO3(3) FeBr3,（隋性）,(1) 陰極上: H2O + e- OH- + 1/2H2 陽極上: Cl- 1/2Cl2+ e- 氣體產(chǎn)物,(2) 陰極上: Ag+ + e- Ag固體產(chǎn)物 陽極上: Ag Ag+ + e-,(3) 陰極上: Fe3+ + e- Fe2+溶液產(chǎn)物 陽極上: Br- 1/2Br2 + e-,1F 的電量能析出物質(zhì)量為: 0.5 mol Cu weights 3

10、1.78 g 1 mol Ag weights 107.9 g 0.5 mol H2 occupies 11.2 ml 0.25 mol O2 occupies 5.6 ml,電流效率,（一定物質(zhì)量）,（一定電量）,6、電量計,電量計或庫侖計是測量電路中通過電量的一種裝置。串聯(lián)到電路中，根據(jù)通電后電極反應(yīng)的物質(zhì)的量來求出通過的電量。 最常用的是銀電量計，其次是銅電量計、氣體電量計等。,Ag,AgNO3,例：用鉑電極電解CuSO4溶液，通過的電量為 05 法拉第，在陰極上析出（ ）克Cu （Cu、S、O的相對原子量是64、32、16）。 A 28 B 16 C 32 D 64,7-2 離子的遷移

11、數(shù),1、離子的電遷移現(xiàn)象 電遷移：離子在電場作用下的運動； 在電場的作用下，正離子向陰極遷移，負離子向陽極遷移，由離子共同完成導(dǎo)電的任務(wù)。 設(shè) ：有 4F電量通過溶液；且正離子運動速度V+ 為負離子運動速度V 的3倍。 即： V+ = 3V-,離子的電遷移現(xiàn)象,離子的電遷移,由以上分析可得出電遷移過程的規(guī)律：,2、離子的遷移數(shù),定義：某種離子運載的電流與通過溶液的總電流之比稱為該離子的遷移數(shù)。 以符號ti 表示， ti = I i / I總 = Q i / Q總 ti 的特點（1） ti 1; (2) 溶液中各ti 之和=1 ， （ t+ t- =1） 若溶液中只有兩種正、負離子 則 t+ =

12、 Q + / （Q+ + Q -） t- = Q - / （Q+ + Q -） 又 Q+ = Q - 則 t+ = V+ / （V+ + V -） t- = V- / （V+ + V -） ti 受溫度及濃度的影響。,3、遷移數(shù)和離子的電遷移率,電遷移率：當(dāng)電場強度為1伏特每米 ( V。m1 ）時離子的遷移速度。 以U 表示: 單位：m2. V1 . S1 則 t+ = U+ / （U+ + U ） t- = U- / （U+ + U ）,表7.2.1 25無限稀溶液中離子的電遷移率,為什么H+和OH離子的的電遷移率特別大? 而Li+又特別慢？ 1答： H+和OH的這種異?，F(xiàn)象只有在水溶液中或

13、含有OH基的溶劑中（如 ROH）中顯現(xiàn)。 原因：H+是通過水分子之間的氫鍵進行快速傳遞。,2答： Li+離子半徑小，對極性水分子的作用電場較強，在其周圍形成了緊密的水化層，使Li+在水中的遷移阻力增大，因此，在水溶液中Li+的離子電遷移率卻是最小的。,Li+,Li+,4、測定遷移數(shù)的方法,（1）希托夫法 希托夫法遷移數(shù)測定實驗裝置見圖。遷移數(shù)管分為陽極區(qū)、中間區(qū)和陰極區(qū)三個部分。通電后，正、負離子分別向陰、陽極遷移，并在兩電極上產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)。電解后，可自活塞放出兩電極附近的電解液以分析其濃度。所通過電量可自電量計 C 測出。最后，通過下面二式計算 t+ 和 t-。,n前：電解前某電極區(qū)存在

14、的某離子的數(shù)量。 n后：電解后某電極區(qū)存在的某離子的數(shù)量。 n電：電極反應(yīng)所引起的該離子數(shù)量的變化。 n遷：由于離子遷移所引起的該 離子數(shù)量的 變化。 根據(jù)物料平衡得：,若電極反應(yīng)產(chǎn)生該 離子， n電，除去該 離子取 n電,若電極反應(yīng)與產(chǎn)生該 離子無關(guān)， n電=0，,若離子遷入此電極區(qū)， n遷， 遷出取 n遷,遷移的電量Q遷= n遷ZF， 總電量Q由庫侖計測得。 t = Q遷/ Q,希托夫法的原理較簡單，但實驗中由于對流、擴散、外界振動及水分子隨離子的遷移等因素的影響，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性往往較差。,習(xí)題7-4：用銀電極電解 KCl 水溶液。電解前每 100g 溶液中含 KCl 0.7422g 。陽極

15、溶解下來的銀與溶液中的 Cl- 反應(yīng)生成 AgCl(S)，其反應(yīng)可表示為 AgAg+e-，Ag+Cl-AgCl(S)，總反應(yīng)為 AgCl-AgCl(S)e-。通電一定時間后，測得銀電量計中沉積了 0.6136g Ag，并測知陽極區(qū)溶液重 117.51g，其中含 KCl 0.6659g 。試 計算 t(K+) 和 t(Cl-)。 解：對于只含一種正離子和一種負離子的電解質(zhì)溶液，只需求出其中任一種離子的遷移數(shù)即可。 由 Ag 電量計上析出的 Ag 計算通過電解池電荷的物質(zhì)的量 n0.6136 g / 107.87 gmol15.688103 mol,設(shè)陽極區(qū)水的量在電解前后不變。 W水(陽極區(qū))(

16、117.510.6659)g 116.844 g 電解前后 Cl 的物質(zhì)的量為：,|Ag Cl,Cl,Cl Ag|,陰極區(qū),陽極區(qū),中間區(qū),Ag eCl = AgCl,K,4、測定遷移數(shù)的方法,2）界面移動法 t+ = V.C / n n 可由電量計測出。,通電前,通電后,a,a,b,b,7-3 電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,1、定義： （1）電導(dǎo)： G=1/R 電阻的倒數(shù)，單位為“西門子”S，1S=-1 （2）電導(dǎo)率：當(dāng)導(dǎo)體的截面積 A=1平方米，長度L=1米時，它的電導(dǎo)；用 表示。 =1/ 單位為 S.m1，,(3) 摩爾電導(dǎo)率： 在相距1米的二平行電極間放置含有1摩爾電解質(zhì)的溶液，此液的電導(dǎo)稱為摩

17、爾電導(dǎo)率 ，用m 表示。,2. 電導(dǎo)的測定,1) 溶液電導(dǎo)G的測定實際上是測量溶液的電阻R , G=1/ R 2) 惠斯通(Wheatstone)電橋 DD11電導(dǎo)率儀 3) 采用適當(dāng)頻率的交流電源(如1000Hz) 4) 電解池常數(shù) Kcall= L /A (單位: m1),Type 206 conductance electrode,電導(dǎo)的測定,幾種類型的電導(dǎo)池：,電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。,濃度對電導(dǎo)率的影響,1) concentration dependence of conductance,Acids and

18、 bases have higher conductance,2. C 5 mol dm-3, increases with C,3. For CH3COOH conductance does not depend on C,(2) temperature- dependence of conductance 溫度對電導(dǎo)率的影響。,3、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,m與 、溶液的體積摩爾濃度C的關(guān)系： m =/C； 單位為 S.m2.mol-1 2 、電導(dǎo)的測定、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的計算 （1）電導(dǎo)的測定實際為測電阻R值。,（2）電導(dǎo)率的計算：,（3）摩爾電導(dǎo)率的計算：,3、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

19、科爾勞施根據(jù)大量實驗結(jié)果總結(jié)出一條規(guī)律: 在濃度極稀時強電解質(zhì) 與 成線性關(guān)系,若C0.001 mol.dm3,For 1:1 electrolytes: C 0.002 0.003 mol dm-3 Linear relationship between m and C1/2 can be observed.,Kohlrausch empirical formula,To extrapolate the linear part of m C1/2 at low concentration to C = 0, m can be obtained.,m the limiting value of

20、 m at infinite dilution: limiting molar conductivity,弱電解質(zhì)外推不準(zhǔn)確,4、離子獨立運動定律、離子的摩爾電導(dǎo)率與離子的電遷移,科爾勞施以實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，發(fā)現(xiàn)了離子獨立運動定律； 電解質(zhì) m 切差數(shù) 電解質(zhì) m 差數(shù),由上數(shù)據(jù)可見： 1）具有相同負離子的鉀鹽和鋰鹽的m之差相等，與負離子本性無關(guān)。 m（HCl）-m(LiCl)=m(KClO4)- m(LiClO4) = m(KNO3)- m(LiNO3) = 35.0*10-4 2）具有相同正離子的氯化物與硝酸鹽的m之差相等，與正離子本性無關(guān) m（HCl）- m(HNO3)= m（KCl） -

21、 m(KNO3),Kohlrauschs law of independent ionic mobilities,離子獨立運動定律： 在無限稀釋的溶液中，電解質(zhì)的無限稀釋為正離子和負離子的摩爾電導(dǎo)率之和。 表達式為： （對 C+ A-型電解質(zhì)）,limiting molar conductivity of weak electrolyte,5、 電導(dǎo)測定的應(yīng)用（1）,1、計算弱電解質(zhì)的離解度及解離常數(shù)； =m/m，再由與解離常數(shù) K 的關(guān)系 求K。 例：乙酸的電離 CH3COOH H CH3COO 離解前 C 0 0 離解后 C(1a) aC aC,5、 電導(dǎo)測定的應(yīng)用（2）,2、計算難溶鹽的

22、溶解度；P13，例7.3.2 例：根據(jù)電導(dǎo)的測定得出25時氯化銀飽和水溶液的電導(dǎo)率為3.41104 S.m1。已知同溫度下水的電導(dǎo)率為1.60104 S.m1試計算25時氯化銀的溶解度。 解： 溶液 = 氯化銀 水 氯化銀 = 溶液 水=(3.411.60) 104 S.m1 = 1.81104 S.m1 查表知： m （Ag+) =61.92104 S.m2.mol1 m （Cl-)=76.34104 S.m2.mol1,m（AgCl)= m （AgCl) = m （Ag+) + m （Cl-) =138.26104 S.m2.mol1 C = 氯化銀 /m= 1.81104 / 138.2

23、6104 = 1.309102 mol.m3,5、 電導(dǎo)測定的應(yīng)用（3）,3、電導(dǎo)滴定： 利用滴定過程中被滴定液的電導(dǎo)變化的轉(zhuǎn)折點來確定滴定終點。, 7-4電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù),電解質(zhì)溶液中的溶質(zhì)（電解質(zhì)）通常是全部或部分電離成正、負離子，它與分子溶液不同，正、負離子間的靜電作用力屬于長程力，因此即使很稀的電解持溶液仍偏離理想稀溶液所遵從的熱力學(xué)規(guī)律，所以討論電解質(zhì)溶液的平衡問題時必須引入離子平均活度和離子平均活度因子等概念。,+,一、整體電解質(zhì)活度與離子活度的關(guān)系：,理想溶液化學(xué)位：B =B +RTln(bB/b) 真實溶液化學(xué)位: B =B +RTlnB =B +RTln(B

24、 .bB/b) 設(shè)強電解質(zhì)C+A-完全電離 C+A- + C + +- A 整體化學(xué)勢： = + RTln(1) 離子化學(xué)勢： = + RTln， = + RTln 又 =+- =（+-） RTln（+） RTln（+） 與（）比較得：+,電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù),電解質(zhì)電離: A + B -= + A +-B 1、離子的平均活度、平均活度系數(shù)與平均質(zhì)量摩爾濃度 分別定義為： （+） （ + ） b（b+b） (=+-),（+） + (b /b) + (b /b) （ + b+ b ） /b （ + ）( b+ b ） /b = b /b b（b+b）,(7.4.11),11 型和 22型電解質(zhì) 12型和 21型電解質(zhì) 13型和 31型電解質(zhì),NaCl (b) : +=1,-=1 , (b=b+=b-) （）2 b（