《多組分體系熱力學(xué)》PPT課件.ppt

1、2020/8/10,物理化學(xué)電子教案第四章,2020/8/10,第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué),2020/8/10,4-0 前言,2020/8/10,1 多組分系統(tǒng)分類,多組分系 統(tǒng),單相系統(tǒng),多相系統(tǒng),混合物,溶 液,按聚集態(tài)分,按規(guī)律性分,按聚集態(tài)分,按規(guī)律性分,氣態(tài)混合物,液態(tài)混合物,固態(tài)混合物,理想混合物,真實(shí)混合物,液態(tài)溶液,固態(tài)溶液,理想稀溶液,真實(shí)溶液,2020/8/10,2 溶液組成的表示法,在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：,1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),2.質(zhì)量摩爾濃度,3.物質(zhì)的量濃度,4.質(zhì)量分?jǐn)?shù),2020/8/10,2.1溶液組成的表示法,1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (m

2、ole fraction),溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。,2020/8/10,2.2溶液組成的表示法,2.質(zhì)量摩爾濃度bB（molality）,溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。,2020/8/10,2.3溶液組成的表示法,3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）,溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是molm-3，但常用單位是moldm-3 。,2020/8/10,

3、2.4溶液組成的表示法,4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（mass fraction）,溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。,2020/8/10,4-1 偏摩爾量,1 問題的提出,2 偏摩爾量,4 Gibbs-Duhem公式,3 偏摩爾量的測定與計(jì)算,5 偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系,2020/8/10,1 問題的提出,20、常壓下,當(dāng)0.5mol水與0.5mol乙醇混合時，V = 37.2 cm3,即,純物質(zhì)的某廣延量X = n,理想混合物某廣延量為 X = nA nB,真實(shí)混合物系統(tǒng)：,2020/8/10,2 偏摩爾量（partial molar quantity）,對一個混合系統(tǒng), 其

4、任一廣延量 X：,若系統(tǒng)發(fā)生一微小的變化，則,2020/8/10,2 偏摩爾量（partial molar quantity）,表示壓力及混合物組成不變時廣延量X隨溫度的變化率；,表示溫度及混合物組成不變時廣延量X隨壓力的變化率；,表示溫度、壓力及除組分B外其它組分物質(zhì)的量不變的條件下，僅由于組分B的物質(zhì)的量發(fā)生微小變化引起的系統(tǒng)的廣延量X的變化率。,2020/8/10,2 偏摩爾量（partial molar quantity）,為簡便起見，以 表示全部組成不變，以 表示除組分B外其它組成不變，則上式可簡寫為,2020/8/10,2 偏摩爾量（partial molar quantity）,

5、定義：,為組分B的偏摩爾量,組分B的偏摩爾量是指：在溫度壓力及其它組分的物質(zhì)的量不變的條件下，廣度量X隨組分B的物質(zhì)的量的變化率。,則：,2020/8/10,2 偏摩爾量（partial molar quantity）,偏摩爾量的物理意義,在溫度、壓力及其它各組分物質(zhì)的量均不變的條件下，由于組分B的微小變化所引起的系統(tǒng)廣延量X的變化。,則對于一恒溫、恒壓的系統(tǒng)有,即：恒溫恒壓下，某一組成混合物的任一廣延量等于各組分的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和。,2020/8/10,2 偏摩爾量（partial molar quantity）,討論：,1. 只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量；,2. 只有恒溫、恒壓下

6、系統(tǒng)的廣延量隨某一組分的物 質(zhì)的量的變化率才是偏摩爾量，其它條件（如等 溫等容等）下的偏導(dǎo)數(shù)都不能稱為偏摩爾量；,4.對純物質(zhì)（單組分系統(tǒng)），偏摩爾量就是摩爾量。,3. 偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)，其數(shù)值決定于溫度、壓力 和組成（組成不同其偏摩爾量不同）。,5. 偏摩爾量的概念對混合物和溶液均適用。,2020/8/10,3 偏摩爾量的測定與計(jì)算, 數(shù)學(xué)分析法(計(jì)算法)：,NaBr水溶液的體積與溶液濃度的關(guān)系為 V = 1.0029 + 23.189 b + 2.197 b3/2 - 0.178 b2,溶液中NaBr的偏摩爾體積為 VB =23.189 +3/22.197 b1/2- 20.178b,

7、圖解法：,做出X nB變化曲線，在某點(diǎn)處曲線切線的斜率即為組分B在該組成下的偏摩爾量。,2020/8/10,3 偏摩爾量的測定與計(jì)算,Vm=xBVB+xCVC,2020/8/10,4 Gibbs-Duhem公式,在恒溫恒壓下，對式 求全微分得,恒溫恒壓下,此兩式都稱為 吉布斯-杜亥姆方程.,或,2020/8/10,Gibbs-Duhem公式,由Gibbs-Duhem公式表明，在恒溫、恒壓下混合物的組成發(fā)生變化時，偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。,例：對B、C兩組分混合系統(tǒng)有,當(dāng)混合物的組成發(fā)生微小變化時，若某組分的偏摩爾量增大，則另一組分的偏摩爾量

8、必然減小，且增大或減小的比例與混合物中兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比。,2020/8/10,5 偏摩爾量間的函數(shù)關(guān)系,偏摩爾量之間仍然符合前面講的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系。,HB = UB + pVB,要注意：凡是廣延量都要用偏摩爾量。,2020/8/10,4-2 化學(xué)勢,1 化學(xué)勢的定義 2 多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式 3 多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式 4 化學(xué)勢判據(jù)及應(yīng)用舉例,2020/8/10,1 化學(xué)勢的定義,因?yàn)樵诙嘟M分體系的變化中，大部分情況是在恒溫和恒壓的條件下進(jìn)行，所以偏摩爾吉布斯函數(shù)GB經(jīng)常使用，故將混和物或溶液中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB就稱為組分B的化學(xué)勢。即,2020/8/10,2 多

9、組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式,混和物的吉布斯函數(shù)G 可表示為,G = f (T, p,nB, nC, nD ),即：,2020/8/10,2 多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式,同理：,這就是適用于均勻系統(tǒng)的普遍化的熱力學(xué)基本關(guān)系式，既適用于組成變化的封閉系統(tǒng)，也適用于開放系統(tǒng)。,2020/8/10,化學(xué)勢的廣義定義,2020/8/10,3 多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式,對多組分多相系統(tǒng)來說，因組分B的物質(zhì)的量的變化引起的某一廣延量的變化等于各個相中該廣延量的變化的加和。,對其中的、相，都可應(yīng)用熱力學(xué)關(guān)系式：,2020/8/10,3 多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式,同理：,式中：,此四式適用于多組分多相的組

10、成變化的系統(tǒng)或開放系統(tǒng),2020/8/10,4 化學(xué)勢判據(jù)及應(yīng)用舉例,在恒溫恒壓下，一個多組分多相系統(tǒng)發(fā)生相變化或化學(xué)變化時,系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變化為,由吉布斯函數(shù)判據(jù),可得化學(xué)勢判據(jù)：,2020/8/10,4 化學(xué)勢判據(jù)及應(yīng)用舉例, 0 自發(fā) = 0 平衡,判據(jù)使用條件:,dT=0, dp=0, W =0,或 dT=0, dV=0, W=0,dS=0, dp=0, W=0,dS=0, dV=0, W=0,2020/8/10,4 化學(xué)勢判據(jù)及應(yīng)用舉例,水在恒溫恒壓下由液相到氣相的平衡相變，轉(zhuǎn)變的物質(zhì)的量為 d n(g)。,應(yīng)用舉例：,H2O（l）,H2O（g）,由化學(xué)勢判據(jù)知:,2020/8/1

11、0,4 化學(xué)勢判據(jù)及應(yīng)用舉例,若此相變化能自發(fā)進(jìn)行, 則必定 dG 0,即,若兩相處于相平衡狀態(tài), 則 dG = 0。即,在恒溫恒壓下，系統(tǒng)自發(fā)變化(相變化或化學(xué)變化)的方向必然是由化學(xué)勢高的一方到化學(xué)勢低的一方，即朝著化學(xué)勢減小的方向進(jìn)行；若系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，則其化學(xué)勢必然相等。,2020/8/10,4-3 氣體組分的化學(xué)勢,1 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢 2 純理想氣體的化學(xué)勢 3 理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢 4 純真實(shí)氣體的化學(xué)勢 5 真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢 6 逸度及逸度因子,2020/8/10,1 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢,氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：,溫度T、壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力 p=1

12、00kPa的純理想氣體。,處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的化學(xué)勢就是標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。表示為,標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢只是溫度的函數(shù)。,標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢：,物質(zhì)溫度為T，壓力為p時的化學(xué)勢表示為,2020/8/10,2 純理想氣體的化學(xué)勢,積分得,這就是純理想氣體化學(xué)勢的表示式。,2020/8/10,3 理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢,理想氣體混和物中組分B的化學(xué)勢就等于組分B 在其分壓下的純態(tài) B 的化學(xué)勢，即,理想氣體混和物中組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)仍是溫度T、壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力的純理想氣體。,注意：,2020/8/10,4 純真實(shí)氣體的化學(xué)勢,真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：,溫度為T、壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力的假想的純態(tài)理想氣體。,2020/8/10,4 純真實(shí)

13、氣體的化學(xué)勢,2020/8/10,4 純真實(shí)氣體的化學(xué)勢,即：,此式即為純真實(shí)氣體在T、p下的化學(xué)勢的表示式。,2020/8/10,5 真實(shí)氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢,真實(shí)氣體混合態(tài)下組分B的體積為偏摩爾體積VB。,真實(shí)氣體混和物中任一組分B 的化學(xué)勢為：,此式是任意氣體B在溫度T、總壓p下的化學(xué)勢的表達(dá)式,它對于理想氣體、真實(shí)氣體及它們的混和物中的組分B均適用。,2020/8/10,4-4 拉烏爾定律和亨利定律,1 拉烏爾定律 2 亨利定律 3 拉烏爾定律和亨利定律的對比 4 拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋 5 各亨利常數(shù)之間的關(guān)系,2020/8/10,1 拉烏爾定律（Raoults L

14、aw）,1886年，法國化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個經(jīng)驗(yàn)定律：在稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積，用公式表示為：,如果溶液中只有A，B兩個組分，則,即：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，與溶質(zhì)的種類無關(guān)。,2020/8/10,1 拉烏爾定律（Raoults Law）,拉烏爾定律適用對象及范圍：適用于極稀溶液的溶劑及理想液態(tài)混合物中的任一組分。,拉烏爾定律說明:,所謂稀溶液是指溶質(zhì)濃度很小、溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)趨近于1的溶液，即xA1、xB0的溶液。,若溶質(zhì)是不揮發(fā)的, 則pA即是溶液的蒸氣壓；若溶質(zhì)是揮發(fā)性的, 則pA是溶劑

15、A的蒸氣分壓，溶液蒸氣壓p = pA+ pB。,若液態(tài)混合物中任一組分B在全部組成范圍內(nèi)(xB從01)均遵循拉烏爾定律則此系統(tǒng)稱為理想液態(tài)混合物,2020/8/10,2 亨利定律（Henrys Law）,1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在氣相中的分壓pB與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)xB成正比。用公式表示為：,或,2020/8/10,2 亨利定律（Henrys Law）,亨利定律的有關(guān)說明：, 適用條件：稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)。, pB 、kB既相關(guān)于溶質(zhì)又相關(guān)于溶劑的性質(zhì)。kB的數(shù)值取決于T、p及溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)，它與溶質(zhì)的飽和蒸

16、汽壓不同。組成表示方法不同，三個亨利常數(shù)的數(shù)值和單位也不相同。,當(dāng)幾種氣體溶于同一種溶劑中時，每一種氣體可分別適用于亨利定律，即近似認(rèn)為與其它氣體的分壓無關(guān)。,2020/8/10,2 亨利定律（Henrys Law）,溫度不同,亨利常數(shù)不同。一般對于大多數(shù)溶于水中的氣體而言，溶解度隨溫度升高而降低，因此，溫度升高或壓力下降，其kB增大，使溶液更稀，從而對亨利定律的服從性越好。,亨利定律要求溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子形態(tài)必須是相同的。 如: HCl溶于水中變?yōu)镠+和Cl-，而在氣相中是HCl分子，這時就不能適用亨利定律。而HCl溶于苯中則適用。,2020/8/10,3 拉烏爾定律和亨利定律的對比

17、,2020/8/10,4 拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋,對純?nèi)軇?SA/S =1,(l-g界面),對溶液：,(l-g界面),SA/S = xA,在稀溶液中，由于溶質(zhì)B分子數(shù)很少，A-B 間的作用力與A-A分子間作用力的差別可忽略不計(jì)，所以pA只與 A-A的作用力有關(guān)而與溶質(zhì)B的物質(zhì)種類無關(guān)。只是由于溶質(zhì)B分子的存在使單位液面上 A 的分子數(shù)占液面總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)由1減小為xA，A的蒸氣壓也就降低。,2020/8/10,4 拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋,揮發(fā)性溶質(zhì)B在溶劑A中成稀溶液，B分子周圍幾乎完全由溶劑A分子包圍。因此溶質(zhì)B的蒸氣壓取決于單位液面上B的分子數(shù)和A-B的作用力。所以，pB

18、既與溶質(zhì)B摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān),也與溶劑A的性質(zhì)有關(guān)，它反映在亨利常數(shù)上。這也是亨利常數(shù)不同于純B的飽和蒸汽壓 的原因。,2020/8/10,5.各亨利常數(shù)之間的關(guān)系,各亨利常數(shù)之間的關(guān)系,在極稀溶液中，xB mB MA cB MA /,因?yàn)?pB= kxxB= kmmB= kccB,所以 kx= km / MA= kc/ MA,2020/8/10,4-5 理想液態(tài)混合物,1 理想液態(tài)混合物 2 理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢 3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì),2020/8/10,1 理想液態(tài)混合物,若液態(tài)混合物中任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律,則該混合物就稱為理想液態(tài)混合物。,對B、C二組

19、分混合系統(tǒng)有,(0 xB 1),理想液態(tài)混合物的微觀模型：,形成混合物的各組分的物理性質(zhì)、分子大小及作用力彼此相同。,2020/8/10,2 理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢,利用任一物質(zhì)在氣、液兩相平衡時化學(xué)勢相等的原理，用氣體化學(xué)勢表達(dá)式來推導(dǎo)理想混合物中任一組分B 的化學(xué)勢與混合物組成的關(guān)系式。,推導(dǎo)原理：,B(l,T,p,xC) B(g,T,p,yC),氣液相平衡,B(l,T,p,xC) = B(g,T,p,yC),2020/8/10,2 理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢,氣相可認(rèn)為是理想氣體混合物 時, 理想混合物符合拉烏爾定律,2020/8/10,2 理想液態(tài)混合物中任一組分B

20、的化學(xué)勢,通常情況下p與p相差不大，積分項(xiàng)可忽略，則上式可寫為：,2020/8/10,3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì),理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)主要指由純液體在恒溫恒壓下形成理想混合物的過程中廣延量V、H、S、G的變化。, mixV = 0, mixH = 0, mixS = nR(xBlnxB + xC lnxC), mixG = nRT(xBlnxB + xC lnxC),2020/8/10,3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì), mixV = 0, T,x 恒定,在等溫等壓下純液體混合成理想混合物時系統(tǒng)V不變。,2020/8/10,3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì), mixH = 0,兩邊除以T得,在等

21、壓和組成不變的條件下對T求偏導(dǎo)：,2020/8/10,3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì),由吉布斯亥姆霍茲方程,得：,即：恒溫恒壓下純液體混合成理想混合物時，混合前后系統(tǒng)的焓不變,混合熱等于零。,2020/8/10,3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì), mixS = nR(xBlnxB + xC lnxC),在等壓和組成不變的條件下對T求偏導(dǎo)得：,2020/8/10,3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì), 0 xB 1, 0 xC 1, mixS 0,又 mixH =0(Q=0)，環(huán)境熵變?yōu)榱?，系統(tǒng)可作為隔離系統(tǒng), 恒溫、恒壓下液體的混合過程是一個自發(fā)的過程。,2020/8/10,3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì),

22、mixG = nRT(xBlnxB + xC lnxC), 0 xB 1, 0 xC 1, mixG 0,等溫等壓下液體的混合過程是一個自發(fā)的過程。,這四個性質(zhì)說明在恒溫恒壓下，不同純液體混合形成理想液態(tài)混合物的過程是無熱效應(yīng)、無體積效應(yīng)、熵增大和Gibbs函數(shù)減小的過程，它們是理想液態(tài)混合物的通性。,2020/8/10,4-6 理想稀溶液,1 理想稀溶液的定義,2 溶劑的化學(xué)勢,3 溶質(zhì)的化學(xué)勢,4 溶質(zhì)化學(xué)勢表示式的應(yīng)用舉例 能斯特分配定律,2020/8/10,1 理想稀溶液的定義,理想稀溶液指的是溶質(zhì)的相對含量趨于零的溶液。,理想稀溶液的溶劑服從拉烏爾定律，其溶質(zhì)服從亨利定律。,理想稀溶

23、液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢表示式的推導(dǎo)原理：, 某一組分在氣、液兩相平衡時化學(xué)勢相等；, 與溶液成平衡的氣相為理想氣體。,2020/8/10,溶劑的化學(xué)勢,溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài): 溫度T、壓力為p下的純液體。, 溶劑符合拉烏爾定律,p與p相差不大時寫為：,溶液組成用質(zhì)量摩爾濃度bB表示時變?yōu)椋?（p與p相差不大時）,2020/8/10,溶質(zhì)的化學(xué)勢, 溶液的組成用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度 bB 表示,溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，質(zhì)量摩爾濃度bB =b = 1mol/kg 且符合理想稀溶液的假想狀態(tài)的溶質(zhì)。,B(溶質(zhì),T, p, b ),2020/8/10,溶質(zhì)的化學(xué)勢,當(dāng)p與p相差不大時積分項(xiàng)可忽略，則

24、：,注意：溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢 (溶質(zhì), p ,T)不是純物質(zhì) B 的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，而是T, p 下 bB =b = 1mol/kg時的化學(xué)勢。,2020/8/10,3 溶質(zhì)的化學(xué)勢, 溶液的組成用溶質(zhì)的物質(zhì)的量的濃度 cB 表示,此時溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力下，物質(zhì)的量的濃度cB =c = 1 mol/dm3 且符合理想稀溶液的假想狀態(tài)的溶質(zhì)。, 溶液的組成用溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù) xB 表示,溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài): 溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力下，xB =1且符合亨利定律的假想狀態(tài)的溶質(zhì)。,2020/8/10,以 bB 表示的溶質(zhì) B 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),濃度為（b),2020/8/10,以 xB 表示的溶質(zhì) B 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),溶

25、質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),2020/8/10,以 cB 表示的溶質(zhì) B 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),p,2020/8/10,溶質(zhì)的化學(xué)勢,溶質(zhì)化學(xué)勢的幾點(diǎn)說明：, 溶質(zhì)化學(xué)勢的三種表示式雖然是由揮發(fā)性溶質(zhì)服從亨利定律推導(dǎo)而來，但對于非揮發(fā)性溶質(zhì)同樣適用。, 嚴(yán)格地講，化學(xué)勢的三種表示式只有對理想稀溶液才適用，但對極稀溶液也可近似使用。, 化學(xué)勢三種表示式中，三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，三種標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢也不相同。但對于同一溶液，無論使用哪一種表示式，其化學(xué)勢的數(shù)值均相等。,2020/8/10,4 能斯特分配定律,能斯特分配定律：在一定溫度、壓力下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的兩互不相溶的液體間成平衡時，若形成理想稀溶液，則溶質(zhì)在兩液相中的質(zhì)量摩爾濃度之比

26、為一常數(shù)。此常數(shù)稱為分配系數(shù)，符號為K。,若溶質(zhì)B在溶劑中濃度為bB()，在溶劑中濃度為bB() ，則,或,其推導(dǎo)原理：溶質(zhì)B 在兩溶劑間達(dá)到平衡時其化學(xué)勢相等。,2020/8/10,4 能斯特分配定律,分配定律有兩個限制條件：, 溶質(zhì)在兩溶劑中的濃度均不大；, 溶質(zhì)在兩溶劑中的分子狀態(tài)要相同。如果不同要推導(dǎo)出具有相同分子狀態(tài)時的濃度。,若溶質(zhì)B在相以B存在，在相以二聚體B2存在，則,2020/8/10,4 能斯特分配定律,如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。,分配定律的應(yīng)用： （1）可以計(jì)算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程

27、度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到。,（2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。,2020/8/10,4-7 稀溶液的依數(shù)性,稀溶液的依數(shù)性(colligative properties)：,是指理想稀溶液的某些性質(zhì)僅與溶液中所加入溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)本身的種類和性質(zhì)無關(guān)。,依數(shù)性的種類：,1.溶劑蒸氣壓下降,2.凝固點(diǎn)降低（析出固態(tài)純?nèi)軇?3.沸點(diǎn)升高（溶質(zhì)不揮發(fā)）,4.滲透壓,2020/8/10,1 溶劑蒸氣壓下降,稀溶液中，溶劑A服從拉烏爾定律，其蒸氣壓下降值為：,溶劑蒸氣壓下降是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。,若溶質(zhì)不揮發(fā)，則

28、溶液的蒸汽壓下降值就等于p。,若溶質(zhì)揮發(fā)，則溶液的蒸汽壓還要考慮溶質(zhì)的蒸汽分壓。,2020/8/10,2 凝固點(diǎn)降低（析出固態(tài)純?nèi)軇?液態(tài)物質(zhì)在一定的外壓下逐漸冷卻至開始析出固態(tài)時的平衡溫度，稱為該物質(zhì)的凝固點(diǎn)。凝固點(diǎn)也是固體蒸汽壓等于它的液體蒸汽壓時的溫度。,2020/8/10,Kf 稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezing point lowering coefficients），單位Kmol-1kg。 Kf 僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。,bB為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：molkg-1,這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時的溫度。,2 凝固點(diǎn)降低（析出固態(tài)純?nèi)軇?稀溶液凝固點(diǎn)降低公式為：,公式

29、條件:, 是非電解質(zhì)的稀溶液；,只析出固態(tài)純?nèi)軇?溶劑和溶質(zhì)不生成固態(tài)溶液),2020/8/10,稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boiling point elevation coefficints），單位 。常用溶劑的 值有表可查。 測定 值，查出 ，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。,沸點(diǎn)是液體飽和蒸汽壓等于外壓時的溫度。若溶劑中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)，則溶液的蒸氣壓必小于純?nèi)軇┑恼魵鈮?。要使溶液在同一外壓下沸騰，就必須升高溫度，這種現(xiàn)象稱為沸點(diǎn)升高。,3 沸點(diǎn)升高,2020/8/10,如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢 大于溶液中溶劑的化學(xué)勢 ，所以溶劑有自左向右滲

30、透的傾向。,為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓。,4 滲透壓（osmotic pressure）,2020/8/10,4 滲透壓（osmotic pressure）,是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的vant Hoff 公式。,注意：稀溶液的依數(shù)性的適用范圍是非電解質(zhì)稀溶液，對凝固點(diǎn)降低還要求析出固態(tài)純?nèi)軇悬c(diǎn)升高還要求溶質(zhì)不揮發(fā)。,產(chǎn)生稀溶液依數(shù)性的原因可用拉烏爾定律或化學(xué)勢的概念來解釋。,2020/8/10,4.8 逸度及逸度因子,2020/8/10,1. 逸度的定義,1. 逸度的定義：,純真實(shí)

31、氣體的化學(xué)勢表示為,為使真實(shí)氣體的化學(xué)勢表示的象理想氣體一樣簡單， 人們定義了逸度這一概念。,純真實(shí)氣體的化學(xué)勢寫作,2020/8/10,2.逸度因子,氣體的逸度與壓力之比稱為逸度因子，即,逸度及逸度因子的意義：, 逸度是一個替代理想氣體化學(xué)勢中壓力項(xiàng)的物理量,相當(dāng)于一個校正壓力，或者說是把實(shí)際氣體變到理想態(tài)下的壓力；, 逸度因子的量綱為1, 理想氣體恒為1，與1的 差別就反映了實(shí)際氣體與理想氣體的偏離程度，決 定于氣體的本性和氣體所處的狀態(tài)，T、p不同，也 不同。,2.逸度因子,2020/8/10,2.逸度因子,真實(shí)氣體和理想氣體的 p 關(guān)系及標(biāo)準(zhǔn)態(tài), 與p的區(qū)別就是理想氣體與真實(shí)氣體的區(qū)別

32、，理想氣體與真實(shí)氣體的 -p 的關(guān)系示意如圖（P199）,2020/8/10,3. 逸度因子的計(jì)算及普遍化逸度因子圖,圖解積分法求逸度系數(shù),3. 逸度因子的計(jì)算及普遍化逸度因子圖,可以用（1）圖解法（2）對比狀態(tài)法求逸度系數(shù)。,2020/8/10,3. 逸度因子的計(jì)算及普遍化逸度因子圖,令,則,從而有,可從實(shí)驗(yàn)求得，然后以對p作圖。從曲線下的面積可求得上式中的積分值，從而可求得逸度系數(shù)。,2020/8/10,3. 逸度因子的計(jì)算及普遍化逸度因子圖,對比狀態(tài)法：,代入上式得,令,稱為對比壓力，是壓力和臨界壓力pc的比值，dp/p=d/得,2020/8/10,3. 逸度因子的計(jì)算及普遍化逸度因子圖,不同的氣體在同樣的對比溫度(=T/TC ) 和對比壓力下，有大致相同的壓縮因子與逸度系數(shù)。以逸度系數(shù)對作圖，此圖稱作普遍化逸度系數(shù)圖或牛頓圖，對任何非理想氣體都適用。使用牛頓圖比較