苯丙素類(lèi)多數(shù)經(jīng)由莽草酸途徑生物合成

1、第三章 苯丙素類(lèi) 概述： 1、是一類(lèi)含有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3單位的天然成份，在苯核上有酚羥基或烷氧基取代。 2、包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮酯、香豆素、木脂素和木質(zhì)素. 3、苯丙素類(lèi)多數(shù)經(jīng)由莽草酸途徑生物合成.,沈陽(yáng)最好的婦科醫(yī)院 沈陽(yáng)專業(yè)治療男科的醫(yī)院 沈陽(yáng)專業(yè)治療外陰白斑的醫(yī)院 沈陽(yáng)最專業(yè)的婦科醫(yī)院 沈陽(yáng)最好泌尿外科醫(yī)院 沈陽(yáng)最好性病醫(yī)院 沈陽(yáng)設(shè)施最好的性病醫(yī)院 沈陽(yáng)好的婦科醫(yī)院 沈陽(yáng)最權(quán)威婦科醫(yī)院 沈陽(yáng)最好的外陰白斑醫(yī)院 沈陽(yáng)最好男科醫(yī)院,羥基化,脫氨,第一節(jié) 苯丙酸類(lèi),桂皮酸,一、苯丙酸的存在形式, 綠原酸是咖啡酸與奎寧酸形成的酯,二、苯丙酸類(lèi)及其衍生物的理化性質(zhì),1、鑒別反應(yīng) 1

2、2%FeCl3/MeOH溶液； Pauly試劑：重氮化的磺胺酸 Gepfner試劑：1%亞硝酸鈉溶液與相同 體積10%的醋酸混合，噴霧后，在空氣中 干燥，再用0.5mol/L的荷性堿甲醇溶液 處理。, Millon試劑：在紫外線下，這些化合物為 無(wú)色或具有藍(lán)色熒光，用氨水處理后呈藍(lán)色或綠色熒光。 3、苯丙酸類(lèi)物質(zhì)的光譜學(xué)鑒定 在中性溶液中，苯丙酸類(lèi)的UV與其酯或苷相似； 于苯丙酸類(lèi)物質(zhì)中加入醋酸鈉后，其UV譜帶紫移；相反，若加入乙醇鈉，則紅移。, , 在堿性溶液中，苯丙酸類(lèi)的UV與其酯存在明顯差別。 三、苯丙酸類(lèi)典型物質(zhì)丹參素 1、丹參素甲是D-（+）-（3，4-二羥基苯基）乳酸，屬于苯丙酸類(lèi)

3、，丹參素乙則是丹參素甲的三聚體，丹參素丙是丹參素甲的二聚體。 2、丹參素甲可進(jìn)一步通過(guò)成鹽而得到純化，而且增加了穩(wěn)定性。,第二節(jié) 香豆素（coumarin） 概述 1、香豆素類(lèi)化合物是一類(lèi)鄰羥基桂皮酸的內(nèi) 酯，具有芳香氣味，其母核為苯駢-吡喃酮， 大多數(shù)香豆素在其C7-位上有羥基或醚基。 2、香豆素在紫外光下常常顯藍(lán)色熒光。 3、含有香豆素的常用中藥品種有： 秦皮、白芷、獨(dú)活、補(bǔ)骨脂等。, ,編號(hào)從氧原子開(kāi)始，逆時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)動(dòng),一、香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型 簡(jiǎn)單香豆素類(lèi) 1、概念：只有苯環(huán)上有取代基的香豆素類(lèi)（通常在7位上！）。 2、取代基：羥基、甲氧基、異戊烯氧基等 3、C3、C6、C8位電負(fù)性較高，

4、易于烷基化。,4、化合物舉例,七葉內(nèi)酯,呋喃香豆素類(lèi) 1、香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成 呋喃環(huán)者被稱為呋喃香豆素。 2、呋喃香豆素類(lèi)成份又分為線型和角型兩種結(jié)構(gòu)，其生物合成途徑如下： 堿性條件呋喃環(huán)；酸性條件吡喃環(huán)。 成環(huán)后常伴隨著降解失去三個(gè)碳原子的過(guò)程,吡喃香豆素類(lèi) 1、形成過(guò)程：由香豆素C6或C8-異戊烯基與 鄰酚羥基環(huán)合形成2,2-二甲基-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。 2、吡喃香豆素類(lèi)成份也分為線型和角型兩種 花椒內(nèi)酯5-位上有甲氧基取代者即為美花 椒內(nèi)酯。 其他吡喃香豆素型中少數(shù)為5,6-吡喃駢香豆 素，如：別美花椒內(nèi)酯,其他香豆素類(lèi) 1、概念：-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類(lèi)（包括二聚體和

5、三聚體）。 2、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：C3、C4上常有取代基，如苯基、羥基、異戊烯基等。 例如：下列化合物,3、對(duì)于C4-OH香豆素，當(dāng)C7-位存在游離 羥基時(shí)，容易發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象。,4，7-二羥基香豆素,2，7-二羥基色酮,二、香豆素理化性質(zhì),性狀 1、游離狀態(tài)時(shí)是結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn)， 大多具有香氣。 2、分子量小的有揮發(fā)性，可隨水蒸汽蒸出， 能升華。 3、紫外下顯藍(lán)色熒光。 4、成苷后大多保持香味、無(wú)揮發(fā)性、不能升華.,溶解度 1、游離狀態(tài): 能溶于沸H2O，不溶或難溶冷H2O，可溶于 MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶劑。 2、成苷: 能溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等，

6、 難溶于極性小的有機(jī)溶劑。,沈陽(yáng)最好的婦科醫(yī)院 沈陽(yáng)專業(yè)治療男科的醫(yī)院 沈陽(yáng)專業(yè)治療外陰白斑的醫(yī)院 沈陽(yáng)最專業(yè)的婦科醫(yī)院 沈陽(yáng)最好泌尿外科醫(yī)院 沈陽(yáng)最好性病醫(yī)院 沈陽(yáng)設(shè)施最好的性病醫(yī)院 沈陽(yáng)好的婦科醫(yī)院 沈陽(yáng)最權(quán)威婦科醫(yī)院 沈陽(yáng)最好的外陰白斑醫(yī)院 沈陽(yáng)最好男科醫(yī)院,內(nèi)酯性質(zhì)與堿水解反應(yīng) 1、-吡喃酮環(huán)具有,不飽和內(nèi)酯性質(zhì)， 在稀堿液中水解生成順鄰羥桂皮酸的鹽， 該產(chǎn)物不易游離存在，一經(jīng)酸化即閉環(huán) 恢復(fù)為內(nèi)酯。 2、順鄰羥桂皮酸長(zhǎng)時(shí)間堿液中放置或UV 光照射，可轉(zhuǎn)變?yōu)榘捕ǖ姆脆徚u桂皮酸， 酸化后不再內(nèi)酯化。,3、獲得順式鄰羥桂皮酸的途徑 采用特殊結(jié)構(gòu)的香豆素： 例如：香豆素C8位取代基的適當(dāng)位置

7、上有 C=O、C=C、環(huán)氧等結(jié)構(gòu)存在, 先進(jìn)行堿水解，再進(jìn)行酸化, 醚化： 堿水解的同時(shí)加入碘甲烷（MeI）或硫酸二 甲酯（Me2SO4）等甲基化試劑使水解生成的 酚羥基醚化，阻礙內(nèi)酯恢復(fù)，生成鄰甲氧基 桂皮酸衍生物。,4、堿水解反應(yīng)的難易程度（易難）,5、芳環(huán)芐基碳上的酯基極不穩(wěn)定， 堿水解后易生成異構(gòu)化的醇。,6、吡喃香豆素,4,4,順凱爾內(nèi)酯,反凱爾內(nèi)酯,酸的反應(yīng) 1環(huán)合反應(yīng)：指異戊烯基雙鍵開(kāi)裂并與 鄰酚羥基環(huán)合的反應(yīng)。,2醚鍵開(kāi)裂：,3雙鍵加水反應(yīng)： 酸接觸下可使雙鍵加水，如：黃曲霉素,C3,C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng), 側(cè)鏈不飽和鍵 吡喃環(huán)或呋喃環(huán)上的雙鍵 C3、C4雙鍵,顯色反應(yīng) 1.異羥肟酸鐵反應(yīng),（酯）,2. Gibbs反應(yīng)和Emerson反應(yīng) 試劑 Gibbs試劑2,6-二氯(溴)苯醌氯亞胺 Emerson試劑 氨基安替匹林和鐵氰化鉀,沈陽(yáng)最好的婦科醫(yī)院 沈陽(yáng)專業(yè)治