chap9-3-3物化.ppt

1、1.溫度對反應(yīng)速率的影響類型： 大致可分為五種。,9.4 溫度對反應(yīng)速率的影響,活化能,2.阿倫尼烏斯( Arrhenius S A )方程：,(1)微分方程：,Ea ：活化能， J mol 1 ,與溫度無關(guān),(2)定積分方程：,速率方程是 形式的基元反應(yīng) 和非基元反應(yīng)，對某些非均相反應(yīng)也適用。,(5) 更精確的實驗表明，在較大的溫度范圍內(nèi)，,(3)不定積分方程：,A：指前因子，表觀頻率因子,(4)適用范圍：,2 HI H2 + 2 I,3.活化能,c H-I足夠的振動能,b H略帶正電，互相排斥,a碰撞的方位,活化分子(活化絡(luò)合物),(1)基元反應(yīng)活化能的物理意義,只有那些具有足夠能量的分子

2、以一定方位碰撞，才能生成產(chǎn)物。,活化能的定義,基元反應(yīng)活化能的物理意義,非活化分子,相互碰撞可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；,活化分子,反應(yīng)物分子, 相互碰撞不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,在一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，活化分子在反應(yīng)物分子中的所占比例就越小，反應(yīng)速率常數(shù)就越?。?活化能一定，溫度升高，活化分子在反應(yīng)物分子中的比例就越大，反應(yīng)速率常數(shù)就越大。,玻爾茲曼分布,E,E,E0,T1,活化能大的反應(yīng)，速率常數(shù)小，反應(yīng)速度慢,溫度升高，反應(yīng)速度加快,基元反應(yīng) 2 HI H2 + 2 I 需要活化能 Ea,1 逆反應(yīng)： H2 + 2 I 2 HI 需要活化能 Ea,-1,無論是正反應(yīng)還是逆反應(yīng)，反應(yīng)物分子都要翻越一

3、定高度的“能峰”，才能變?yōu)楫a(chǎn)物分子。這個“能峰”即為活化能。能峰越高反應(yīng)的阻力也就越大。,例13 恒容氣相反應(yīng)A+2BP的速率方程為: 已知反應(yīng)速率常數(shù)kA與溫度的關(guān)系為：,(1)計算該反應(yīng)的活化能。 (2)若開始反應(yīng)時，cA,0 = 0.1 moldm-3，cB,0 = 0.2moldm-3，若使A在10min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達90%，則反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少度?,(1),(2),解：,A+2BP,典型的組合方式有：對行反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)。屬于依時計量學(xué)反應(yīng)。,9.5 典型復(fù)合反應(yīng),1.對行反應(yīng),設(shè)對行反應(yīng)是一級,t = 0 cA,0 0 t = t cA cB =cA,0 cA t = cA,

4、e cB,e =cA,0 cA,e,t = ，反應(yīng)達平衡,t,2.連串反應(yīng) （一級）,連串反應(yīng)： A 反應(yīng)生成 B，B又反應(yīng)生成 C,t = 0 cA,0 0 0 t = t cA cB cC,設(shè)該反應(yīng)是由兩個一級反應(yīng)構(gòu)成的連串反應(yīng),對中間產(chǎn)物 B ：,對于反應(yīng)物A：,對產(chǎn)物 C ：,若中間產(chǎn)物 B 為目標(biāo)產(chǎn)物求B 的最大濃度 cB,max 及所對應(yīng)的最佳時間 反應(yīng)tmax,3.平行反應(yīng)（一級）,(1)平行反應(yīng)的動力學(xué)方程及特征,設(shè)兩反應(yīng)都是一級反應(yīng),對于A：,t,(2)溫度的選擇：,選擇高溫有利于生成B,選擇低溫有利于生成B,產(chǎn)物,*,1.選取控制步驟法（多步連串反應(yīng)）,連串反應(yīng)的總速率，等

5、于最慢一步的速率。最慢的一步稱為反應(yīng)速率的控制步驟。,9.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法,例如：,對連串反應(yīng),若第一步為控制步驟 ， k1 k2 ，則：,精確解為:,由于 k1 k2 , B不可能積累，cB 0,或者:,k1 k2,根據(jù)控制速率步驟法,k1 k2,k1 k2 , ( k1 =0.1 k2 )所得的結(jié)果,2.平衡態(tài)近似法,（慢）,C是中間產(chǎn)物，寫出產(chǎn)物D的速率方程。,因為是快速平衡,3.穩(wěn)態(tài)近似法,中間產(chǎn)物B很活潑，k2 k1,精確解為,得：,由穩(wěn)態(tài)近似法:,解：,c(CH3 )= Kc(C2H6)1/2 ；,=k1c(CH3 )c(H2)k2 c(H ) c(C2H6)=0 ；,

6、= kc(C2H6)1/2c(H2),= k1c(CH3 )c(H2)k2 c(H )c(C2H6),= 2k1c(CH3 )c(H2),= 2k1K1/2c(C2H6)1/2 c(H2),由平衡態(tài)近似法：,由穩(wěn)定態(tài)法：,例3： N2O5氣相分解反應(yīng) N2O5 2NO2 +(1/2) O2 的反應(yīng)機理如下： N2O5 NO2 NO3 NO2 NO3 N2O5 NO2 NO3 NO2 O2+NO NO NO3 NO2 設(shè) NO3 和NO 處于穩(wěn)定態(tài)，試建立總反應(yīng)的動力學(xué)方程式,解：,=k1 c(N2O5)k1c(NO2)c(NO3)k2 c(NO2)c(NO3) k3 c(NO)c(NO3) =0,=k2c(NO2)c(NO3)k3 c(NO)c(NO3)=0 ；,由以上兩式得： k1c(N