離子導(dǎo)電聚合物

1、第二章,離子導(dǎo)電聚合物,2,一、分子的離解度 二、離子導(dǎo)電機理 三、離子遷移率 四、影響離子電導(dǎo)的因素,1. 3 高聚物的離子電導(dǎo),3,一、分子的離解度,雜質(zhì)離子（雜質(zhì)分子離解） 離子的來源 本征離子（帶電的分子或基 團） 自身分子的離解,4,離子濃度的計算,分子離解方程式：,n0為電介質(zhì)中可離解分子的原始濃度；f為平衡時分子的離解度。,平衡常數(shù)K：,k為玻爾茲曼常數(shù)；為電介質(zhì)的介電常數(shù)；Ed為分子的離解能。,5,離子濃度的計算,溫度T增加，K指數(shù)式上升，T，KK0； 介電常數(shù)增加，分子受極性產(chǎn)生的電場作用增強，容易離解，相當(dāng)于離解能減少到 ，故K指數(shù)增加。 當(dāng)分子的離解能f很小時， ，則電介

2、質(zhì)內(nèi)平衡時的離子濃度為： （1）,6,如：分子含有氫鍵的化合物的離子電導(dǎo)就是分子離解造成的,離解能為0.7eV,7,可以將任何氫鍵體系中電離過程想象成質(zhì)子轉(zhuǎn)移：,8,質(zhì)子與電子轉(zhuǎn)移：,9,也可以用類似機理解釋聚烯烴氧化物的電導(dǎo) 除了高聚物中的著色劑、穩(wěn)定劑、催化劑與剩余物分子會產(chǎn)生電離，明顯增加離子電導(dǎo)外，作為離子源的水分、高介電系數(shù)雜質(zhì)、增塑劑或局部結(jié)構(gòu)改性劑也會顯著影響高聚物的導(dǎo)電性。,10,二、離子導(dǎo)電機理,離子電導(dǎo)與電子電導(dǎo)不同，因為離子的體積比電子大得多，不能在固體的晶格間自由移動，所以離子導(dǎo)電過程中，離子體積是影響導(dǎo)電能力的主要因素之一。,11,大多數(shù)離子導(dǎo)電介質(zhì)之所以是液態(tài)的，是

3、因為離子在液態(tài)中比較容易以擴散的方式移動。 作為離子導(dǎo)體必須具備兩個條件： 具有可定向移動的離子； 具有溶劑化能力。,12,離子傳導(dǎo)機理,非晶區(qū)擴散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電 自由體積導(dǎo)電理論,13,（1）非晶區(qū)擴散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電,對于大多數(shù)聚合物來說，完整的晶體結(jié)構(gòu)是不存在的，基本屬于非晶態(tài)或者半晶態(tài)。 離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電方式主要屬于非晶區(qū)擴散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電，即非晶區(qū)傳輸過程。,14,Tg以上：聚合物的物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化，類似于高粘度的液體，有一定的流動性，聚合物中含有的小分子離子在電場作用下，在其內(nèi)部作一定程度的定向擴散運動，從而具有導(dǎo)電性。且隨著溫度的提高，聚合物的流變性等性質(zhì)愈顯突出，離子導(dǎo)電能力也

4、得到提高，但其機械強度有所下降。,15,Tg以下：聚合物主要呈固態(tài)晶體性質(zhì)，處于凍結(jié)狀態(tài)，離子不能在聚合物中作擴散運動，幾乎沒有導(dǎo)電能力。,16,雖然在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時聚合物呈現(xiàn)某種程度的“液體“性質(zhì)，但是聚合物分子的巨大的體積和分子間力，使聚合物中的離子仍不能像在液體中一樣自由擴散運動，聚合物本身呈現(xiàn)的僅僅是某種粘彈性，而不是液體的流動性。那么離子在聚合物中是如何作擴散運動的?,17,在一定溫度下聚合物分子要發(fā)生一定幅度的振動，其振動能量足以抗衡來自周圍的靜壓力。在分子周圍建立起一個小的空間來滿足分子振動的需要，振動所形成的這個小空間被稱為自由體積Vf。當(dāng)振動能量足夠大時，自由體積會超過

5、離子本身體積V，可能會互換位置而發(fā)生移動。如果施加電場力，離子將會定向運動，從而產(chǎn)生電流。,（2）自由體積導(dǎo)電理論,18,根據(jù)統(tǒng)計計算表明，自由體積超過離子體積的幾率P可表示為：,19,自由體積理論揭示了聚合物在玻璃化溫度以上時，聚合物分子的熱振動在聚合物內(nèi)部創(chuàng)造一些小空間，使得在聚合物大分子間存在的小體積物質(zhì)（分子、離子或原子）的擴散運動成為可能。自由體積越大，越有利于離子的擴散，從而增加離子的導(dǎo)電能力。,20,兩種理論的區(qū)別,實際都是擴散機理，都可以解釋Tg以上有導(dǎo)電性，Tg以下無導(dǎo)電性的現(xiàn)象。 非晶區(qū)擴散傳導(dǎo)機理認(rèn)為離子在聚合物中可以流動擴散，而自由體積理論卻認(rèn)為離子在聚合物中是不能自由

6、流動擴散的，必須要在自由體積大于離子體積的時候，才會通過兩者的換位而達(dá)到擴散的目的。,21,固體中離子的運動在離子晶體中，離子運動受晶格離子間勢壘所限制；在高聚物中則受到鏈間的勢壘限制。,三、離子遷移率,22,離子的遷移率 ： 在外電場作用下通過電介 質(zhì)的電流密度為： 介電常數(shù)為的電介質(zhì)的電導(dǎo)率為：公式（1）,W為勢壘的能量；a表示離子遷移的距離；E為附加電場強度； 為離子振動頻率。,（2）,（3）,（4）,23,電流密度與電場強度的關(guān)系,聚氯乙烯在廣泛電場范圍內(nèi)符合公式（3）。當(dāng)溫度低于玻璃化溫度時，從圖中曲線求出67時離子的跳躍距離a1.57nm，此值與分子間的典型距離是吻合的；當(dāng)溫度超過

7、Tg時，離子的跳躍距離也明顯增加符合自由體積理論。,24,為離子電導(dǎo)的總活化能； 為近似與溫度無關(guān)而與電介質(zhì)特性有關(guān)的常數(shù)。,在弱電場作用下，滿足 ，取一級近似時離子的電導(dǎo)率則為：,（5）,25,電導(dǎo)與溫度的關(guān)系,在廣泛的溫度范圍內(nèi)， 1/T關(guān)系曲線不可能一直保持直線。與低分子液體類似，高聚物的 1/T關(guān)系曲線在玻璃化溫度范圍內(nèi)有轉(zhuǎn)折，TTg時為直線，TTg時為曲線，這種轉(zhuǎn)折清楚地反映了離子電導(dǎo)的特點。,26,載流子遷移率與擴散系數(shù)D的關(guān)系,Einstein方程 ： 將 代入，則得到EinsteinNernst方程： 對大多數(shù)聚合物，D約為1012cm2 s1。室溫時，kT0.025eV, 則

8、 。,（6）,27,高聚物電阻與溫度的關(guān)系,28,自由體積的貢獻(xiàn),通常第一個“Z”字形轉(zhuǎn)折溫度對應(yīng)于玻璃化溫度Tg，說明TTg 時，導(dǎo)電離子的濃度會明顯增加，同時鏈段運動加劇，提供離子遷移更大的自由體積，故電導(dǎo)率急劇上升。按照高聚物自由體積理論，自由體積會明顯影響玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)分子運動的速率，當(dāng)然也會影響到離子的運動。,29,自由體積與電流密度的關(guān)系,無外加電場時，自由體積對材料電流密度的影響可以用方程近似表達(dá)為： 式中， 為一個離子跳躍的臨界自由體積，Vf為每個分子鏈段平均自由體積，為修正自由體積疊加的數(shù)值系數(shù)。,（7）,30,實驗驗證,采用WLF方程中的數(shù)據(jù)，將整個玻璃化區(qū)內(nèi)聚苯乙烯的lg

9、/2.303Vf對1/T作圖，得到了一條直線，這個事實與 方程的理論預(yù)示是一致的。,31,高聚物離子電導(dǎo)的特點,質(zhì)量遷移、自由體積的顯著影響（電導(dǎo)率在玻璃化溫度區(qū)的轉(zhuǎn)折現(xiàn)象、交聯(lián)、結(jié)晶及壓力效應(yīng)等）、介電系數(shù)的顯著影響以及環(huán)境因素（例如溫度、濕度、輻射）的顯著影響。,32,離子主要來自聚合反應(yīng)中的殘存催化劑，聚合物的改性劑及各類添加劑等低分子物質(zhì)的離解、聚合物自身的老化、離解產(chǎn)物以及吸收的水分子等。 例如：聚氯乙烯常常含有陽離子（如H3O + ，Na + ，K+等）及陰離子（如Cl - ，Br -，OH - ）等.,33,四、影響離子電導(dǎo)的因素,主要討論： 超分子結(jié)構(gòu) 增塑作用 分子量 濕度的

10、影響,34,A 超分子結(jié)構(gòu)的影響,超分子結(jié)構(gòu)：一組高分子集合在本體或高濃度狀態(tài)中時所具有的長程結(jié)構(gòu) 超分子結(jié)構(gòu)及其結(jié)構(gòu)之間的空隙內(nèi)，因分子鏈的斂集密度低，將對高聚物電性能帶來極大的影響。,35,聚合物結(jié)構(gòu)發(fā)生改變時，超分子結(jié)構(gòu)的尺寸以及在某些條件下它的類型都會變化。因此，在超分子之間的空間區(qū)域和斂集密度也將發(fā)生變化，這也就使離子的擴散系數(shù)和體積電導(dǎo)率發(fā)生變化。,36,某些結(jié)構(gòu)特別是在超分子結(jié)構(gòu)間的空間致密化會使離子遷移率降低，從而使電導(dǎo)率下降。 結(jié)晶化、塑化以及聚合物由一個物理態(tài)轉(zhuǎn)成另一種狀態(tài)，必然伴隨超分子組織、聚合物鏈的有序性和鏈的斂集密度變化，從而使擴散系數(shù)和離子的遷移率、電導(dǎo)率都相應(yīng)變

11、化。,37,拉伸定向,拉伸定向時聚乙烯無定形區(qū)密度增加約5，聚碳酸酯經(jīng)“交聯(lián)”后密度由1.162提高到1.292g/cm3。 聚酯合成纖維，聚己二酰胺，氧化聚丙烯，聚偏二氯乙烯，聚三氟氯乙烯，經(jīng)拉伸定向后的試樣其電導(dǎo)率都有所降低，聚合物電導(dǎo)率降低與拉伸程度成正比，拉伸24次，可使體積電導(dǎo)率降低13個數(shù)量級。,38,不同立構(gòu),全同立構(gòu)聚合物比無規(guī)立構(gòu)的聚合物的電導(dǎo)率低，例如聚丙烯,體系變成更為規(guī)則的結(jié)構(gòu)，斂集密度增加，電導(dǎo)率下降,39,結(jié)晶,結(jié)晶可使聚合物鏈達(dá)到高度定向，使離子遷移率顯著降低，使電導(dǎo)率顯著下降 例如，聚酯合成纖維結(jié)晶度提高2040，會使電導(dǎo)率降低14個數(shù)量級。有人發(fā)現(xiàn)體積電導(dǎo)率與

12、結(jié)晶度X的關(guān)系式： 式中與是與材料性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。,40,其它因素,高聚物電介質(zhì)的電導(dǎo)率，不僅與定向拉伸和結(jié)晶度有關(guān)，而且還與超分子結(jié)構(gòu)的尺寸、類型以及缺陷有關(guān)。 電導(dǎo)率與球晶結(jié)構(gòu)的尺寸關(guān)系復(fù)雜，在理論上還不能充分解釋。,41,聚丙烯電導(dǎo)率的對數(shù)與球晶直徑的關(guān)系,球晶直徑與薄膜厚度相等時，電導(dǎo)率最小,42,在高、低密度聚乙烯中加入純地蠟性能明顯改善 在聚合物中加入特種配合劑，不僅能建立保證良好電氣性能的必要的超分子結(jié)構(gòu)，而且還能使它的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能保持長時間的穩(wěn)定性。,43,B 增塑劑的影響,增塑在高聚物中引入了低分子，通常將使高聚物體系的電性能朝不利的方向變化。 分子增塑 結(jié)構(gòu)增塑,44,分

13、子增塑劑：一種能與高聚物形成締合鍵（associative bond）的低分子物質(zhì)。 增塑劑分子與高聚物鏈的相互作用效果比高聚物自身分子間的強，它導(dǎo)致超分子結(jié)構(gòu)的邊界破壞，起屏蔽作用。因此分子增塑是鏈?zhǔn)鴥?nèi)增塑。高聚物的玻璃化溫度隨增塑劑含量上升而線性下降。,45,分子增塑劑（甲苯及苯乙烯）含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對聚苯乙烯電阻率的影響 增塑不僅使聚合物的結(jié)構(gòu)松散，離子載流子的電導(dǎo)活化能降低，而且還使聚合物中的自由體積增加，離子的遷移率增加。,46,結(jié)構(gòu)增塑劑：一種只能與高分子形成弱締合或根本不締合的低分子物質(zhì)。 這時增塑劑分子與高聚物活性基團的相互作用效果明顯低于高聚物自身分子間的作用。它的分子，不像

14、分子增塑劑的分子那樣，分散在高聚物分子鏈的中間，而是分散在高度非對稱的超分子結(jié)構(gòu)的表面上，從而靠潤滑作用增加了高分子鏈的活動性。因此結(jié)構(gòu)增塑是鏈?zhǔn)g增塑。,47,增塑的影響,使運動單元、結(jié)構(gòu)單元（如鏈段）及超分子結(jié)構(gòu)（鏈?zhǔn)┑幕顒有栽黾?，高聚物的玻璃化溫度與流動溫度降低、介電性能下降。,48,C 分子量的影響,改變聚合物鏈的長度 改變鏈的分支度 超分子結(jié)構(gòu)的尺寸和類型 斂集密度 結(jié)晶度的變化,分子量變化,對于結(jié)晶聚合物,49,本體聚合,通常，聚合時間增加，電阻率開始劇增，經(jīng)過一定時間后，電阻率趨于固定。這是由于帶電質(zhì)點運動性下降引起的，而不是由于帶電質(zhì)點數(shù)的減小引起的。,聚合時，由于體系粘度的增加，變成聚合物時分子間力增強，帶電質(zhì)點的遷移率將有所下降，聚合物的超分子結(jié)構(gòu)和斂集密度也會變化。,50,高聚物的電阻率隨分子量增加開始劇增，在較高的分子量范圍內(nèi)逐漸接近常數(shù)。這一變化規(guī)律并不因為聚合物類型而異。 系統(tǒng)粘度提高，聚合物超分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致帶電質(zhì)點遷移率降低，也可能使帶電質(zhì)點濃度減小