離子導(dǎo)電聚合物

1、第二章,離子導(dǎo)電聚合物,2,一、分子的離解度 二、離子導(dǎo)電機(jī)理 三、離子遷移率 四、影響離子電導(dǎo)的因素,1. 3 高聚物的離子電導(dǎo),3,一、分子的離解度,雜質(zhì)離子（雜質(zhì)分子離解） 離子的來源 本征離子（帶電的分子或基 團(tuán)） 自身分子的離解,4,離子濃度的計(jì)算,分子離解方程式：,n0為電介質(zhì)中可離解分子的原始濃度；f為平衡時(shí)分子的離解度。,平衡常數(shù)K：,k為玻爾茲曼常數(shù)；為電介質(zhì)的介電常數(shù)；Ed為分子的離解能。,5,離子濃度的計(jì)算,溫度T增加，K指數(shù)式上升，T，KK0； 介電常數(shù)增加，分子受極性產(chǎn)生的電場(chǎng)作用增強(qiáng)，容易離解，相當(dāng)于離解能減少到 ，故K指數(shù)增加。 當(dāng)分子的離解能f很小時(shí)， ，則電介

2、質(zhì)內(nèi)平衡時(shí)的離子濃度為： （1）,6,如：分子含有氫鍵的化合物的離子電導(dǎo)就是分子離解造成的,離解能為0.7eV,7,可以將任何氫鍵體系中電離過程想象成質(zhì)子轉(zhuǎn)移：,8,質(zhì)子與電子轉(zhuǎn)移：,9,也可以用類似機(jī)理解釋聚烯烴氧化物的電導(dǎo) 除了高聚物中的著色劑、穩(wěn)定劑、催化劑與剩余物分子會(huì)產(chǎn)生電離，明顯增加離子電導(dǎo)外，作為離子源的水分、高介電系數(shù)雜質(zhì)、增塑劑或局部結(jié)構(gòu)改性劑也會(huì)顯著影響高聚物的導(dǎo)電性。,10,二、離子導(dǎo)電機(jī)理,離子電導(dǎo)與電子電導(dǎo)不同，因?yàn)殡x子的體積比電子大得多，不能在固體的晶格間自由移動(dòng)，所以離子導(dǎo)電過程中，離子體積是影響導(dǎo)電能力的主要因素之一。,11,大多數(shù)離子導(dǎo)電介質(zhì)之所以是液態(tài)的，是

3、因?yàn)殡x子在液態(tài)中比較容易以擴(kuò)散的方式移動(dòng)。 作為離子導(dǎo)體必須具備兩個(gè)條件： 具有可定向移動(dòng)的離子； 具有溶劑化能力。,12,離子傳導(dǎo)機(jī)理,非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電 自由體積導(dǎo)電理論,13,（1）非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電,對(duì)于大多數(shù)聚合物來說，完整的晶體結(jié)構(gòu)是不存在的，基本屬于非晶態(tài)或者半晶態(tài)。 離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電方式主要屬于非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電，即非晶區(qū)傳輸過程。,14,Tg以上：聚合物的物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化，類似于高粘度的液體，有一定的流動(dòng)性，聚合物中含有的小分子離子在電場(chǎng)作用下，在其內(nèi)部作一定程度的定向擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，從而具有導(dǎo)電性。且隨著溫度的提高，聚合物的流變性等性質(zhì)愈顯突出，離子導(dǎo)電能力也

4、得到提高，但其機(jī)械強(qiáng)度有所下降。,15,Tg以下：聚合物主要呈固態(tài)晶體性質(zhì)，處于凍結(jié)狀態(tài)，離子不能在聚合物中作擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，幾乎沒有導(dǎo)電能力。,16,雖然在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)聚合物呈現(xiàn)某種程度的“液體“性質(zhì)，但是聚合物分子的巨大的體積和分子間力，使聚合物中的離子仍不能像在液體中一樣自由擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，聚合物本身呈現(xiàn)的僅僅是某種粘彈性，而不是液體的流動(dòng)性。那么離子在聚合物中是如何作擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的?,17,在一定溫度下聚合物分子要發(fā)生一定幅度的振動(dòng)，其振動(dòng)能量足以抗衡來自周圍的靜壓力。在分子周圍建立起一個(gè)小的空間來滿足分子振動(dòng)的需要，振動(dòng)所形成的這個(gè)小空間被稱為自由體積Vf。當(dāng)振動(dòng)能量足夠大時(shí)，自由體積會(huì)超過

5、離子本身體積V，可能會(huì)互換位置而發(fā)生移動(dòng)。如果施加電場(chǎng)力，離子將會(huì)定向運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生電流。,（2）自由體積導(dǎo)電理論,18,根據(jù)統(tǒng)計(jì)計(jì)算表明，自由體積超過離子體積的幾率P可表示為：,19,自由體積理論揭示了聚合物在玻璃化溫度以上時(shí)，聚合物分子的熱振動(dòng)在聚合物內(nèi)部創(chuàng)造一些小空間，使得在聚合物大分子間存在的小體積物質(zhì)（分子、離子或原子）的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)成為可能。自由體積越大，越有利于離子的擴(kuò)散，從而增加離子的導(dǎo)電能力。,20,兩種理論的區(qū)別,實(shí)際都是擴(kuò)散機(jī)理，都可以解釋Tg以上有導(dǎo)電性，Tg以下無導(dǎo)電性的現(xiàn)象。 非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)機(jī)理認(rèn)為離子在聚合物中可以流動(dòng)擴(kuò)散，而自由體積理論卻認(rèn)為離子在聚合物中是不能自由

6、流動(dòng)擴(kuò)散的，必須要在自由體積大于離子體積的時(shí)候，才會(huì)通過兩者的換位而達(dá)到擴(kuò)散的目的。,21,固體中離子的運(yùn)動(dòng)在離子晶體中，離子運(yùn)動(dòng)受晶格離子間勢(shì)壘所限制；在高聚物中則受到鏈間的勢(shì)壘限制。,三、離子遷移率,22,離子的遷移率 ： 在外電場(chǎng)作用下通過電介 質(zhì)的電流密度為： 介電常數(shù)為的電介質(zhì)的電導(dǎo)率為：公式（1）,W為勢(shì)壘的能量；a表示離子遷移的距離；E為附加電場(chǎng)強(qiáng)度； 為離子振動(dòng)頻率。,（2）,（3）,（4）,23,電流密度與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系,聚氯乙烯在廣泛電場(chǎng)范圍內(nèi)符合公式（3）。當(dāng)溫度低于玻璃化溫度時(shí)，從圖中曲線求出67時(shí)離子的跳躍距離a1.57nm，此值與分子間的典型距離是吻合的；當(dāng)溫度超過

7、Tg時(shí)，離子的跳躍距離也明顯增加符合自由體積理論。,24,為離子電導(dǎo)的總活化能； 為近似與溫度無關(guān)而與電介質(zhì)特性有關(guān)的常數(shù)。,在弱電場(chǎng)作用下，滿足 ，取一級(jí)近似時(shí)離子的電導(dǎo)率則為：,（5）,25,電導(dǎo)與溫度的關(guān)系,在廣泛的溫度范圍內(nèi)， 1/T關(guān)系曲線不可能一直保持直線。與低分子液體類似，高聚物的 1/T關(guān)系曲線在玻璃化溫度范圍內(nèi)有轉(zhuǎn)折，TTg時(shí)為直線，TTg時(shí)為曲線，這種轉(zhuǎn)折清楚地反映了離子電導(dǎo)的特點(diǎn)。,26,載流子遷移率與擴(kuò)散系數(shù)D的關(guān)系,Einstein方程 ： 將 代入，則得到EinsteinNernst方程： 對(duì)大多數(shù)聚合物，D約為1012cm2 s1。室溫時(shí)，kT0.025eV, 則

8、 。,（6）,27,高聚物電阻與溫度的關(guān)系,28,自由體積的貢獻(xiàn),通常第一個(gè)“Z”字形轉(zhuǎn)折溫度對(duì)應(yīng)于玻璃化溫度Tg，說明TTg 時(shí)，導(dǎo)電離子的濃度會(huì)明顯增加，同時(shí)鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，提供離子遷移更大的自由體積，故電導(dǎo)率急劇上升。按照高聚物自由體積理論，自由體積會(huì)明顯影響玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)分子運(yùn)動(dòng)的速率，當(dāng)然也會(huì)影響到離子的運(yùn)動(dòng)。,29,自由體積與電流密度的關(guān)系,無外加電場(chǎng)時(shí)，自由體積對(duì)材料電流密度的影響可以用方程近似表達(dá)為： 式中， 為一個(gè)離子跳躍的臨界自由體積，Vf為每個(gè)分子鏈段平均自由體積，為修正自由體積疊加的數(shù)值系數(shù)。,（7）,30,實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,采用WLF方程中的數(shù)據(jù)，將整個(gè)玻璃化區(qū)內(nèi)聚苯乙烯的lg

9、/2.303Vf對(duì)1/T作圖，得到了一條直線，這個(gè)事實(shí)與 方程的理論預(yù)示是一致的。,31,高聚物離子電導(dǎo)的特點(diǎn),質(zhì)量遷移、自由體積的顯著影響（電導(dǎo)率在玻璃化溫度區(qū)的轉(zhuǎn)折現(xiàn)象、交聯(lián)、結(jié)晶及壓力效應(yīng)等）、介電系數(shù)的顯著影響以及環(huán)境因素（例如溫度、濕度、輻射）的顯著影響。,32,離子主要來自聚合反應(yīng)中的殘存催化劑，聚合物的改性劑及各類添加劑等低分子物質(zhì)的離解、聚合物自身的老化、離解產(chǎn)物以及吸收的水分子等。 例如：聚氯乙烯常常含有陽離子（如H3O + ，Na + ，K+等）及陰離子（如Cl - ，Br -，OH - ）等.,33,四、影響離子電導(dǎo)的因素,主要討論： 超分子結(jié)構(gòu) 增塑作用 分子量 濕度的

10、影響,34,A 超分子結(jié)構(gòu)的影響,超分子結(jié)構(gòu)：一組高分子集合在本體或高濃度狀態(tài)中時(shí)所具有的長(zhǎng)程結(jié)構(gòu) 超分子結(jié)構(gòu)及其結(jié)構(gòu)之間的空隙內(nèi)，因分子鏈的斂集密度低，將對(duì)高聚物電性能帶來極大的影響。,35,聚合物結(jié)構(gòu)發(fā)生改變時(shí)，超分子結(jié)構(gòu)的尺寸以及在某些條件下它的類型都會(huì)變化。因此，在超分子之間的空間區(qū)域和斂集密度也將發(fā)生變化，這也就使離子的擴(kuò)散系數(shù)和體積電導(dǎo)率發(fā)生變化。,36,某些結(jié)構(gòu)特別是在超分子結(jié)構(gòu)間的空間致密化會(huì)使離子遷移率降低，從而使電導(dǎo)率下降。 結(jié)晶化、塑化以及聚合物由一個(gè)物理態(tài)轉(zhuǎn)成另一種狀態(tài)，必然伴隨超分子組織、聚合物鏈的有序性和鏈的斂集密度變化，從而使擴(kuò)散系數(shù)和離子的遷移率、電導(dǎo)率都相應(yīng)變

11、化。,37,拉伸定向,拉伸定向時(shí)聚乙烯無定形區(qū)密度增加約5，聚碳酸酯經(jīng)“交聯(lián)”后密度由1.162提高到1.292g/cm3。 聚酯合成纖維，聚己二酰胺，氧化聚丙烯，聚偏二氯乙烯，聚三氟氯乙烯，經(jīng)拉伸定向后的試樣其電導(dǎo)率都有所降低，聚合物電導(dǎo)率降低與拉伸程度成正比，拉伸24次，可使體積電導(dǎo)率降低13個(gè)數(shù)量級(jí)。,38,不同立構(gòu),全同立構(gòu)聚合物比無規(guī)立構(gòu)的聚合物的電導(dǎo)率低，例如聚丙烯,體系變成更為規(guī)則的結(jié)構(gòu)，斂集密度增加，電導(dǎo)率下降,39,結(jié)晶,結(jié)晶可使聚合物鏈達(dá)到高度定向，使離子遷移率顯著降低，使電導(dǎo)率顯著下降 例如，聚酯合成纖維結(jié)晶度提高2040，會(huì)使電導(dǎo)率降低14個(gè)數(shù)量級(jí)。有人發(fā)現(xiàn)體積電導(dǎo)率與

12、結(jié)晶度X的關(guān)系式： 式中與是與材料性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。,40,其它因素,高聚物電介質(zhì)的電導(dǎo)率，不僅與定向拉伸和結(jié)晶度有關(guān)，而且還與超分子結(jié)構(gòu)的尺寸、類型以及缺陷有關(guān)。 電導(dǎo)率與球晶結(jié)構(gòu)的尺寸關(guān)系復(fù)雜，在理論上還不能充分解釋。,41,聚丙烯電導(dǎo)率的對(duì)數(shù)與球晶直徑的關(guān)系,球晶直徑與薄膜厚度相等時(shí)，電導(dǎo)率最小,42,在高、低密度聚乙烯中加入純地蠟性能明顯改善 在聚合物中加入特種配合劑，不僅能建立保證良好電氣性能的必要的超分子結(jié)構(gòu)，而且還能使它的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性。,43,B 增塑劑的影響,增塑在高聚物中引入了低分子，通常將使高聚物體系的電性能朝不利的方向變化。 分子增塑 結(jié)構(gòu)增塑,44,分

13、子增塑劑：一種能與高聚物形成締合鍵（associative bond）的低分子物質(zhì)。 增塑劑分子與高聚物鏈的相互作用效果比高聚物自身分子間的強(qiáng)，它導(dǎo)致超分子結(jié)構(gòu)的邊界破壞，起屏蔽作用。因此分子增塑是鏈?zhǔn)鴥?nèi)增塑。高聚物的玻璃化溫度隨增塑劑含量上升而線性下降。,45,分子增塑劑（甲苯及苯乙烯）含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)聚苯乙烯電阻率的影響 增塑不僅使聚合物的結(jié)構(gòu)松散，離子載流子的電導(dǎo)活化能降低，而且還使聚合物中的自由體積增加，離子的遷移率增加。,46,結(jié)構(gòu)增塑劑：一種只能與高分子形成弱締合或根本不締合的低分子物質(zhì)。 這時(shí)增塑劑分子與高聚物活性基團(tuán)的相互作用效果明顯低于高聚物自身分子間的作用。它的分子，不像

14、分子增塑劑的分子那樣，分散在高聚物分子鏈的中間，而是分散在高度非對(duì)稱的超分子結(jié)構(gòu)的表面上，從而靠潤(rùn)滑作用增加了高分子鏈的活動(dòng)性。因此結(jié)構(gòu)增塑是鏈?zhǔn)g增塑。,47,增塑的影響,使運(yùn)動(dòng)單元、結(jié)構(gòu)單元（如鏈段）及超分子結(jié)構(gòu)（鏈?zhǔn)┑幕顒?dòng)性增加，高聚物的玻璃化溫度與流動(dòng)溫度降低、介電性能下降。,48,C 分子量的影響,改變聚合物鏈的長(zhǎng)度 改變鏈的分支度 超分子結(jié)構(gòu)的尺寸和類型 斂集密度 結(jié)晶度的變化,分子量變化,對(duì)于結(jié)晶聚合物,49,本體聚合,通常，聚合時(shí)間增加，電阻率開始劇增，經(jīng)過一定時(shí)間后，電阻率趨于固定。這是由于帶電質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)性下降引起的，而不是由于帶電質(zhì)點(diǎn)數(shù)的減小引起的。,聚合時(shí)，由于體系粘度的增加，變成聚合物時(shí)分子間力增強(qiáng)，帶電質(zhì)點(diǎn)的遷移率將有所下降，聚合物的超分子結(jié)構(gòu)和斂集密度也會(huì)變化。,50,高聚物的電阻率隨分子量增加開始劇增，在較高的分子量范圍內(nèi)逐漸接近常數(shù)。這一變化規(guī)律并不因?yàn)榫酆衔镱愋投悺?系統(tǒng)粘度提高，聚合物超分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致帶電質(zhì)點(diǎn)遷移率降低，也可能使帶電質(zhì)點(diǎn)濃度減小