(2012)有機化學 第六章 鹵代烴.ppt

1、第六章 鹵代烴,本章學習要求:,1.熟悉鹵代烴的分類和命名方法。 2.掌握鹵代烴的化學性質(zhì): 親核取代反應和-消除反應 3.掌握鹵代烴的親核取代反應的機理,了解其影響因素。 4.掌握不同種類鹵代烯烴的親核取代活性。 5.了解鹵代烴與金屬的反應及Grignard試劑的應用。,一、鹵代烴的分類和命名,（一）鹵代烴的分類： 按鹵原子不同分類：氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴； 按烴基不同分類：鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴； 按鹵原子數(shù)目分類：單鹵代烴和多鹵代烴； 按鹵原子所連接的碳原子類型：叔鹵代烴、仲鹵代烴和伯鹵代烴。,（二）鹵代烴的命名 簡單的鹵代烴的命名，通常根據(jù)烴基和鹵素的名稱將其稱為“鹵（代

2、）某烴”或稱為“某基鹵”。例如： CH2=CHCl CH3CH2CH2CH2Cl 氯乙烯 正丁基氯,比較復雜的鹵代烴，一般采用系統(tǒng)命名法。鹵代烴的系統(tǒng)命名法是以烴為母體，鹵原子為取代基，將鹵原子與烴基一起按次序規(guī)則順序排列在母體烴之前。例如： 2-甲基-4-溴戊烷 4-溴-1-戊烯,鹵代芳烴的命名：以芳烴為母體，標明鹵原子的位置。例如： 2-氯甲苯 -溴萘,由于鹵素與碳元素的電負性不同，鹵素的電負性較大，鹵素原子與碳原子生成的C-X鍵是極性共價鍵，結(jié)果是碳原子帶部分正電荷，鹵素原子帶部分負電荷。 + -,鹵代烴的化學性質(zhì)主要是親核取代反應和消除反應，此外，鹵代烴與活潑金屬生成金屬有機化合物，如

3、Grignard試劑等。,（一）飽和鹵代烴的親核取代反應 （Nucleophilic Substitution, SN ) 反應通式: 反應底物 親核試劑 產(chǎn)物 離去基團,1.鹵原子被羥基取代 鹵代烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液共熱，鹵原子被羥基取代，產(chǎn)物是醇。又稱為鹵代烷的水解反應。,2.鹵原子被氰基取代 鹵代烷與氰化鈉或氰化鉀的醇溶液共熱，反應生成腈。 腈在酸性條件下水解生成羧酸。,3.鹵原子被氨基取代 鹵代烷與氨反應生成胺，進而生成鹽。,4.鹵原子被硝酸根取代 鹵代烷與硝酸銀的醇溶液共熱生成硝酸酯，同時產(chǎn)生鹵化銀沉淀，用與鑒別 。,（二）鹵代烷的消除反應,鹵代烷與堿（如KOH或NaOH）的

4、醇溶液中共熱時，鹵代烷脫去一分子鹵化氫并生成烯烴。該反應稱為稱為消除反應(elimination） 。 （注意反應條件）,1.鹵代烷在發(fā)生消除反應時，脫去1分子HCl，其中H原子來自-碳原子，故稱為-消除反應。 2. -碳原子上沒有氫原子，難發(fā)生消除反應。 3.仲鹵代烷有2個-碳原子，叔鹵代烷有3個-碳原子，如其上都有氫原子時，消除反應有方向性，可以生成不同的烯烴。例如:,2-丁烯 1-丁烯,Saytzeff規(guī)則：,消除反應的取向主要是脫去含氫較少的-碳原子上的氫，形成C=C上連有最多烴基的烯烴。,（三）鹵代烷與金屬鎂反應,鹵代烷與金屬鎂在無水乙醚中反應生成烷基鹵化鎂格氏試劑（Grignard

5、試劑）。,格氏試劑中的碳鎂鍵活潑，可用于合成許多化合物，稱為格氏試劑合成法。例如：,三、親核取代的反應機制,（一）SN2機制（雙分子反應） 實驗表明，溴甲烷在堿性條件下水解的反應速率不僅與溴甲烷本身的濃度成正比，還與OH-的濃度成正比，動力學上屬于二級反應。 =kCH3BrOH-,所以，溴甲烷的水解反應機制可以表示為： 反應物 過渡態(tài) 產(chǎn)物,反應時，OH-從溴的背后進攻帶部分正電荷的中心碳，在逐漸形成OC鍵的同時，CBr鍵逐漸伸長，形成一個過渡態(tài)（碳原子由sp3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化，三個H和C在同一平面上，未雜化P軌道兩頭分別與O和Br部分成鍵），過渡態(tài)的能量達到最大值。（P.102,圖6-2

6、) 當OH-與C愈接近，Br則與C愈遠離。 OC鍵一旦生成，CBr鍵同時斷裂。 最后得到產(chǎn)物醇，同時解離出Br-。,Summary:,SN2機制的特點： 反應速率與溴甲烷和OH-的濃度的乘積成正比； The reaction rate is equal to a coefficient ,k, times the alkyl helide concentration times the hydroxide ion concentration. k is called the rate coefficient., 新鍵生成與舊鍵斷裂同步完成； When the C-X bond departs

7、, the C-Nu bond forms at the same time. 產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 These reactions always occur with complete inversion stereochemistry at the chiral carbon center.,（二）SN1機制（單分子反應） 實驗表明，叔丁基溴（2-甲基-2-溴丙烷）在堿性條件下水解的反應速率只與叔丁基溴本身的濃度成正比，與OH-的濃度無關(guān)，動力學上屬于一級反應。 =k(CH3)3CBr Notes: hydroxide ion concentration does not appear in t

8、he rate expression.,所以，叔丁基溴的水解是分步進行的，反應機制如下： 第一步：,第二步： The carbocation intermediate react with added nucleophilic (hydroxide ion ) in a fast step to yield product. 能量曲線見P.108,圖6-1。,反應時，叔丁基溴首先斷裂，生成叔丁基碳正離子，同時解離出溴離子。 叔丁基碳正離子不穩(wěn)定，很快與OH-結(jié)合，生成產(chǎn)物。 第一步反應要斷裂C-Br鍵，需要較大活化能，這一步是決定整個反應的一步。在這一步中，需要OH-的參與，但與其濃度無關(guān)。所

9、以是單分子反應。,SN1機制的特點： 反應速率只與叔丁基溴的濃度成正比； The reaction rate is equal to a coefficient ,k, times the alkyl helide concentration only., 新鍵生成與舊鍵斷裂是分步完成，即舊鍵先斷裂，新鍵后生成； 產(chǎn)物構(gòu)型是外消旋化。 Stereochemistry of SN1 reaction: yield a 50:50 mixture of enantiomers-a racemic mixture, if the product is chirals.,產(chǎn)物構(gòu)型是外消旋化是因為生成的

10、碳正離子中間體具有平面結(jié)構(gòu)， OH-可以從左右兩個方向與未雜化P軌道兩頭成鍵，而且?guī)茁氏嗤Y(jié)果得到一半構(gòu)型轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物，一半構(gòu)型保持的產(chǎn)物外消旋化，（教材P.102給出一個具體實例。 ）。,歸納： 1.親核取代的反應,2.消除反應：,3.Saytzeff規(guī)則：,消除反應的取向主要是脫去含氫較少的-碳原子上的氫，形成C=C上連有最多烴基的烯烴。,比較SN1和SN2的特點，列表如下。,（三）影響親核取代反應機制的因素 鹵代烷是采取SN1 還是SN2機制進行，受到烷基的不同、溶劑的性質(zhì)、親核試劑的強弱和離去基團的難易等多種因素的影響。這里在只討論烷基的影響。 一般來說，伯鹵代烴易按SN2歷程進行反應

11、，叔鹵代烴易按SN1歷程進行反應，仲鹵代烴既可按SN2歷程也可按SN1歷程進行反應，視其他條件而定。究其原因，可用空間效應和電子效應解釋。,伯鹵代烴易按SN2歷程進行反應，是因為親核試劑從鹵原子的背后進攻帶部分負電荷的中心碳原子，受到較小的空間阻礙。仲鹵代烴受到的空間阻礙較大，叔鹵代烴受到的空間阻礙最大。所以叔鹵代烴一般不按SN2歷程進行反應。 所以, 按SN2歷程進行反應的相對速率是： 0鹵代烴伯鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴,叔鹵代烴易按SN1歷程進行反應，是因為生成的正碳離子中間體是3正碳離子，相對較穩(wěn)定。 正碳離子的穩(wěn)定性順序是： 3C+2C+1C+0C+ 所以, 按SN1歷程進行反應的相對速

12、率是： 叔鹵代烴仲鹵代烴伯鹵代烴0鹵代烴,第三節(jié)不飽和鹵代烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),不飽和鹵代烴包括鹵代烯烴和鹵代芳烴。分子中有鍵，不飽和鹵代烴的性質(zhì)決定于鹵原子與鍵的相對位置。,鹵代烴根據(jù)鹵原子與鍵的相對位置，又可分為 乙烯型和苯基型（鹵原子與雙鍵直接相連）： 烯丙基型與芐基型（鹵原子與雙鍵間隔一個C） 孤立型（鹵原子與雙鍵間隔兩個C或以上 ） n2,1. 乙烯型和苯基型： 鹵原子直接與C=C相連時，X很不活潑，很難取代。 如鹵乙烯和鹵代苯：CH2=CH-X 、C6H5-X，與AgNO3的醇溶液共熱，沒有鹵化銀沉淀產(chǎn)生。 因為X原子能與C=C中的鍵形成p-共軛體系，使C-X的極性降低，鍵的牢固性增加，

13、不易被取代。 氯苯只有在高溫高壓下，與堿在熔融狀態(tài)下才能生成苯酚。,2.烯丙基型與芐基型 鹵原子與雙鍵碳間隔1個碳原子，很活潑，易取代。 烯丙基鹵和鹵化芐CH2=CHCH2-X 、 C6H5CH2-X，它們與AgNO3的醇溶液在室溫下立即反應，產(chǎn)生鹵化銀沉淀。 這是因為烯丙基鹵和鹵化芐按SN1機制反應,生成的碳正離子較穩(wěn)定，反應易發(fā)生。,烯丙基碳正離子 芐基碳正離子,烯丙基型和芐基型碳正離子的穩(wěn)定性較3碳正離子還要略大一些，因此各種碳正離子的穩(wěn)定性由大到小的順序是： 烯丙基型芐基型C+ 3C+2C+1C+0C+,3.孤立型鹵代烯烴 鹵原子與雙鍵碳間隔2個或2個以上碳原子時,X原子不受鍵的影響,活潑性介于上述兩者之間,與飽和鹵代烷烴相似，即可以取代，但需加熱。,總之，三類不飽和鹵代烴的取代反應活性次序是： 烯丙基型芐基型 孤立型 乙烯型或苯基型 可用于鑒別。例如： 用硝酸銀醇溶液，在室溫下產(chǎn)生沉淀的是b；加熱后產(chǎn)生沉淀的是c；加熱后仍不產(chǎn)生沉淀的是a 。,有機氟化物,含氟（氯）化合物具有特殊生物活性