(2012)有機化學(xué) 第六章 鹵代烴.ppt

1、第六章 鹵代烴,本章學(xué)習(xí)要求:,1.熟悉鹵代烴的分類和命名方法。 2.掌握鹵代烴的化學(xué)性質(zhì): 親核取代反應(yīng)和-消除反應(yīng) 3.掌握鹵代烴的親核取代反應(yīng)的機理,了解其影響因素。 4.掌握不同種類鹵代烯烴的親核取代活性。 5.了解鹵代烴與金屬的反應(yīng)及Grignard試劑的應(yīng)用。,一、鹵代烴的分類和命名,（一）鹵代烴的分類： 按鹵原子不同分類：氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴； 按烴基不同分類：鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴； 按鹵原子數(shù)目分類：單鹵代烴和多鹵代烴； 按鹵原子所連接的碳原子類型：叔鹵代烴、仲鹵代烴和伯鹵代烴。,（二）鹵代烴的命名 簡單的鹵代烴的命名，通常根據(jù)烴基和鹵素的名稱將其稱為“鹵（代

2、）某烴”或稱為“某基鹵”。例如： CH2=CHCl CH3CH2CH2CH2Cl 氯乙烯 正丁基氯,比較復(fù)雜的鹵代烴，一般采用系統(tǒng)命名法。鹵代烴的系統(tǒng)命名法是以烴為母體，鹵原子為取代基，將鹵原子與烴基一起按次序規(guī)則順序排列在母體烴之前。例如： 2-甲基-4-溴戊烷 4-溴-1-戊烯,鹵代芳烴的命名：以芳烴為母體，標(biāo)明鹵原子的位置。例如： 2-氯甲苯 -溴萘,由于鹵素與碳元素的電負性不同，鹵素的電負性較大，鹵素原子與碳原子生成的C-X鍵是極性共價鍵，結(jié)果是碳原子帶部分正電荷，鹵素原子帶部分負電荷。 + -,鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)主要是親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)，此外，鹵代烴與活潑金屬生成金屬有機化合物，如

3、Grignard試劑等。,（一）飽和鹵代烴的親核取代反應(yīng) （Nucleophilic Substitution, SN ) 反應(yīng)通式: 反應(yīng)底物 親核試劑 產(chǎn)物 離去基團,1.鹵原子被羥基取代 鹵代烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液共熱，鹵原子被羥基取代，產(chǎn)物是醇。又稱為鹵代烷的水解反應(yīng)。,2.鹵原子被氰基取代 鹵代烷與氰化鈉或氰化鉀的醇溶液共熱，反應(yīng)生成腈。 腈在酸性條件下水解生成羧酸。,3.鹵原子被氨基取代 鹵代烷與氨反應(yīng)生成胺，進而生成鹽。,4.鹵原子被硝酸根取代 鹵代烷與硝酸銀的醇溶液共熱生成硝酸酯，同時產(chǎn)生鹵化銀沉淀，用與鑒別 。,（二）鹵代烷的消除反應(yīng),鹵代烷與堿（如KOH或NaOH）的

4、醇溶液中共熱時，鹵代烷脫去一分子鹵化氫并生成烯烴。該反應(yīng)稱為稱為消除反應(yīng)(elimination） 。 （注意反應(yīng)條件）,1.鹵代烷在發(fā)生消除反應(yīng)時，脫去1分子HCl，其中H原子來自-碳原子，故稱為-消除反應(yīng)。 2. -碳原子上沒有氫原子，難發(fā)生消除反應(yīng)。 3.仲鹵代烷有2個-碳原子，叔鹵代烷有3個-碳原子，如其上都有氫原子時，消除反應(yīng)有方向性，可以生成不同的烯烴。例如:,2-丁烯 1-丁烯,Saytzeff規(guī)則：,消除反應(yīng)的取向主要是脫去含氫較少的-碳原子上的氫，形成C=C上連有最多烴基的烯烴。,（三）鹵代烷與金屬鎂反應(yīng),鹵代烷與金屬鎂在無水乙醚中反應(yīng)生成烷基鹵化鎂格氏試劑（Grignard

5、試劑）。,格氏試劑中的碳鎂鍵活潑，可用于合成許多化合物，稱為格氏試劑合成法。例如：,三、親核取代的反應(yīng)機制,（一）SN2機制（雙分子反應(yīng)） 實驗表明，溴甲烷在堿性條件下水解的反應(yīng)速率不僅與溴甲烷本身的濃度成正比，還與OH-的濃度成正比，動力學(xué)上屬于二級反應(yīng)。 =kCH3BrOH-,所以，溴甲烷的水解反應(yīng)機制可以表示為： 反應(yīng)物 過渡態(tài) 產(chǎn)物,反應(yīng)時，OH-從溴的背后進攻帶部分正電荷的中心碳，在逐漸形成OC鍵的同時，CBr鍵逐漸伸長，形成一個過渡態(tài)（碳原子由sp3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化，三個H和C在同一平面上，未雜化P軌道兩頭分別與O和Br部分成鍵），過渡態(tài)的能量達到最大值。（P.102,圖6-2

6、) 當(dāng)OH-與C愈接近，Br則與C愈遠離。 OC鍵一旦生成，CBr鍵同時斷裂。 最后得到產(chǎn)物醇，同時解離出Br-。,Summary:,SN2機制的特點： 反應(yīng)速率與溴甲烷和OH-的濃度的乘積成正比； The reaction rate is equal to a coefficient ,k, times the alkyl helide concentration times the hydroxide ion concentration. k is called the rate coefficient., 新鍵生成與舊鍵斷裂同步完成； When the C-X bond departs

7、, the C-Nu bond forms at the same time. 產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 These reactions always occur with complete inversion stereochemistry at the chiral carbon center.,（二）SN1機制（單分子反應(yīng)） 實驗表明，叔丁基溴（2-甲基-2-溴丙烷）在堿性條件下水解的反應(yīng)速率只與叔丁基溴本身的濃度成正比，與OH-的濃度無關(guān)，動力學(xué)上屬于一級反應(yīng)。 =k(CH3)3CBr Notes: hydroxide ion concentration does not appear in t

8、he rate expression.,所以，叔丁基溴的水解是分步進行的，反應(yīng)機制如下： 第一步：,第二步： The carbocation intermediate react with added nucleophilic (hydroxide ion ) in a fast step to yield product. 能量曲線見P.108,圖6-1。,反應(yīng)時，叔丁基溴首先斷裂，生成叔丁基碳正離子，同時解離出溴離子。 叔丁基碳正離子不穩(wěn)定，很快與OH-結(jié)合，生成產(chǎn)物。 第一步反應(yīng)要斷裂C-Br鍵，需要較大活化能，這一步是決定整個反應(yīng)的一步。在這一步中，需要OH-的參與，但與其濃度無關(guān)。所

9、以是單分子反應(yīng)。,SN1機制的特點： 反應(yīng)速率只與叔丁基溴的濃度成正比； The reaction rate is equal to a coefficient ,k, times the alkyl helide concentration only., 新鍵生成與舊鍵斷裂是分步完成，即舊鍵先斷裂，新鍵后生成； 產(chǎn)物構(gòu)型是外消旋化。 Stereochemistry of SN1 reaction: yield a 50:50 mixture of enantiomers-a racemic mixture, if the product is chirals.,產(chǎn)物構(gòu)型是外消旋化是因為生成的

10、碳正離子中間體具有平面結(jié)構(gòu)， OH-可以從左右兩個方向與未雜化P軌道兩頭成鍵，而且?guī)茁氏嗤?，結(jié)果得到一半構(gòu)型轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物，一半構(gòu)型保持的產(chǎn)物外消旋化，（教材P.102給出一個具體實例。 ）。,歸納： 1.親核取代的反應(yīng),2.消除反應(yīng)：,3.Saytzeff規(guī)則：,消除反應(yīng)的取向主要是脫去含氫較少的-碳原子上的氫，形成C=C上連有最多烴基的烯烴。,比較SN1和SN2的特點，列表如下。,（三）影響親核取代反應(yīng)機制的因素 鹵代烷是采取SN1 還是SN2機制進行，受到烷基的不同、溶劑的性質(zhì)、親核試劑的強弱和離去基團的難易等多種因素的影響。這里在只討論烷基的影響。 一般來說，伯鹵代烴易按SN2歷程進行反應(yīng)

11、，叔鹵代烴易按SN1歷程進行反應(yīng)，仲鹵代烴既可按SN2歷程也可按SN1歷程進行反應(yīng)，視其他條件而定。究其原因，可用空間效應(yīng)和電子效應(yīng)解釋。,伯鹵代烴易按SN2歷程進行反應(yīng)，是因為親核試劑從鹵原子的背后進攻帶部分負電荷的中心碳原子，受到較小的空間阻礙。仲鹵代烴受到的空間阻礙較大，叔鹵代烴受到的空間阻礙最大。所以叔鹵代烴一般不按SN2歷程進行反應(yīng)。 所以, 按SN2歷程進行反應(yīng)的相對速率是： 0鹵代烴伯鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴,叔鹵代烴易按SN1歷程進行反應(yīng)，是因為生成的正碳離子中間體是3正碳離子，相對較穩(wěn)定。 正碳離子的穩(wěn)定性順序是： 3C+2C+1C+0C+ 所以, 按SN1歷程進行反應(yīng)的相對速

12、率是： 叔鹵代烴仲鹵代烴伯鹵代烴0鹵代烴,第三節(jié)不飽和鹵代烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),不飽和鹵代烴包括鹵代烯烴和鹵代芳烴。分子中有鍵，不飽和鹵代烴的性質(zhì)決定于鹵原子與鍵的相對位置。,鹵代烴根據(jù)鹵原子與鍵的相對位置，又可分為 乙烯型和苯基型（鹵原子與雙鍵直接相連）： 烯丙基型與芐基型（鹵原子與雙鍵間隔一個C） 孤立型（鹵原子與雙鍵間隔兩個C或以上 ） n2,1. 乙烯型和苯基型： 鹵原子直接與C=C相連時，X很不活潑，很難取代。 如鹵乙烯和鹵代苯：CH2=CH-X 、C6H5-X，與AgNO3的醇溶液共熱，沒有鹵化銀沉淀產(chǎn)生。 因為X原子能與C=C中的鍵形成p-共軛體系，使C-X的極性降低，鍵的牢固性增加，

13、不易被取代。 氯苯只有在高溫高壓下，與堿在熔融狀態(tài)下才能生成苯酚。,2.烯丙基型與芐基型 鹵原子與雙鍵碳間隔1個碳原子，很活潑，易取代。 烯丙基鹵和鹵化芐CH2=CHCH2-X 、 C6H5CH2-X，它們與AgNO3的醇溶液在室溫下立即反應(yīng)，產(chǎn)生鹵化銀沉淀。 這是因為烯丙基鹵和鹵化芐按SN1機制反應(yīng),生成的碳正離子較穩(wěn)定，反應(yīng)易發(fā)生。,烯丙基碳正離子 芐基碳正離子,烯丙基型和芐基型碳正離子的穩(wěn)定性較3碳正離子還要略大一些，因此各種碳正離子的穩(wěn)定性由大到小的順序是： 烯丙基型芐基型C+ 3C+2C+1C+0C+,3.孤立型鹵代烯烴 鹵原子與雙鍵碳間隔2個或2個以上碳原子時,X原子不受鍵的影響,活潑性介于上述兩者之間,與飽和鹵代烷烴相似，即可以取代，但需加熱。,總之，三類不飽和鹵代烴的取代反應(yīng)活性次序是： 烯丙基型芐基型 孤立型 乙烯型或苯基型 可用于鑒別。例如： 用硝酸銀醇溶液，在室溫下產(chǎn)生沉淀的是b；加熱后產(chǎn)生沉淀的是c；加熱后仍不產(chǎn)生沉淀的是a 。,有機氟化物,含氟（氯）化合物具有特殊生物活性