現(xiàn)代物理化學(xué)電子教案湖南大學(xué)115統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的應(yīng)用

1、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)應(yīng)用一 1.單原子分子氣體,單原子氣體如 He、Ne、Ar只有三個平動自由度，沒有轉(zhuǎn)動和振動自由度。 常溫下只需考慮平動配分函數(shù)，只在較高溫度下，需再考慮電子配分函數(shù)。 如只考慮平動，由于同一氣體的不可分辨性，其體系的配分函數(shù)表示為：,1 單原子分子理想氣體狀態(tài)方程的推導(dǎo),統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)應(yīng)用一 2 雙原子及線性多原子氣體,雙原子及線性多原子氣體除了三個平動自由度之外，還有二個轉(zhuǎn)動自由度和(3n-5)個振動自由度（暫不考慮電子配分函數(shù)貢獻(xiàn)）。它們相應(yīng)的配分函數(shù) 如下：,2.1 雙原子及線性多原子氣體轉(zhuǎn)動能,轉(zhuǎn)動恒容熱容,2.2 雙原子及線性多原子氣體振動能,與經(jīng)典理論 所得結(jié)果相同,則 C

2、v,v,m R,振動恒容熱容：,2.3 雙原子及線性多原子氣體振動熱容,上式當(dāng) T 時(shí)，,例6 已知 F2 核間平衡距離 re =1.41x1010m，振動特征頻率 =2.676x1013s-1 。試計(jì)算 1 摩爾氣體在 298.15K 和 105 Pa 下的(1)平動熵；(2)轉(zhuǎn)動熵；(3)振動熵和(4)總熵值。,解先計(jì)算轉(zhuǎn)動慣量I,(1),(2),(3),(4),由此可以看出：在常溫下總熵值中平動熵最大，轉(zhuǎn)動熵其次，振動熵最小 。,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)應(yīng)用一 3 非線型多原子分子氣體,配分函數(shù)：,轉(zhuǎn)動能,3.1非線型多原子分子氣體轉(zhuǎn)動能及轉(zhuǎn)動熱容,轉(zhuǎn)動恒容熱容,3.2 非線型多原子分子氣體轉(zhuǎn)動熵,轉(zhuǎn)

3、動熵,298.15K 時(shí),3.3 非線型多原子分子氣體振動,非線性多原子分子具有 3N -6 個振動自由度，每一振動自由度的配分函數(shù)、Uv-Uv,0、Cv,v 和 Sv 的計(jì)算方法在前面已討論過。若有 j 個振動模式，則,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)應(yīng)用二 熱力學(xué)定律的統(tǒng)計(jì)詮釋,1 熱力學(xué)第一定律,為使粒子按指定的方向發(fā)生相同的能量變化，則要求粒子作有序的運(yùn)動，顯然只有做功才能達(dá)到此目的。與上式對比：,可逆熱傳遞的效果是在能級固定不變的基礎(chǔ)上，使體系中粒子于各能級上的重新分布。而可逆功的效果是在粒子分布比例不變的基礎(chǔ)上，使粒子的能量發(fā)生規(guī)則性的變化。,那么：,熱力學(xué)第一定律的統(tǒng)計(jì)詮釋,（2）,（3）,熵變定義的

4、統(tǒng)計(jì)解釋：,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)應(yīng)用二 熱力學(xué)定律的統(tǒng)計(jì)詮釋,用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法也可以導(dǎo)出上述結(jié)論：,在經(jīng)典熱力學(xué)中由,導(dǎo)出。,殘余熵（Residual entropy）,固體在0K時(shí)熵值偏離零的數(shù)值，稱為“殘余熵”。許多分子如 NO、N2O、CH3D、H2O、FClO3 等都測出殘余熵的存在。（見教材第42頁）,這是因?yàn)橛械奈镔|(zhì)由于電子，核及構(gòu)型對熵的貢獻(xiàn)，量熱熵測不到，導(dǎo)致殘余熵的存在。,熵的類型,1. 量熱熵： 克勞修斯根據(jù)卡諾循環(huán)的特點(diǎn)定義的熵， 它的變化值用可逆過程的熱溫商表示。,2. 統(tǒng)計(jì)熵：又稱為光譜熵。 用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理計(jì)算出的熵。 因計(jì)算時(shí)要用到分子光譜數(shù)據(jù)，故又稱為光譜熵。,3. 殘余熵：

5、 統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵之間的差值。許多物質(zhì)的殘余熵很小，有的物質(zhì)由于電子，核及構(gòu)型對熵的貢獻(xiàn)，量熱熵測不到，故殘余熵較大。,5. 規(guī)定熵 ： 規(guī)定完整晶體0K時(shí)的微態(tài)數(shù)為零，用積分式計(jì)算溫度T時(shí)的熵值， 若有狀態(tài)變化，則進(jìn)行分段積分，這樣得到的熵稱為規(guī)定熵。,6. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 :標(biāo)準(zhǔn)壓力下，實(shí)驗(yàn)溫度T時(shí)求得1mol物質(zhì)的熵值 稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，只有298K時(shí)的數(shù)值有表可查.,殘余熵、量熱熵、統(tǒng)計(jì)熵的關(guān)系,Sm(殘余)=Sm(統(tǒng)計(jì)) - Sm(量熱),殘余熵的產(chǎn)生和計(jì)算（了解）,（1）同位素的存在,殘余熵的產(chǎn)生和計(jì)算,2無序排列,分布數(shù)共1464116種,殘余熵的產(chǎn)生和計(jì)算,3 氫鍵的作用（以水為例）,H2O的殘余熵,殘余熵的產(chǎn)生（4）內(nèi)旋轉(zhuǎn),例題：殘余熵的計(jì)算,在298K 、p下，從光譜數(shù)據(jù)計(jì)算的H2氣的熵為130.67 JK-1mol-1 ,從熱量數(shù)據(jù)求得熵為124.43 JK-1mol-1，試從 o-H2和 p-H2的性質(zhì)： (1) 求殘余熵為多少？ (2) 解釋這殘余熵的來由。,(1) 殘余熵 =(130.67-124.43) JK-1mol-1 =6.28 JK-1mol-1 (2分) (2) 氫是o-H2和p-H2的混合物,o-H2占3/4,p-H2占1/4。在極低溫時(shí),p-H