稀土發(fā)光材料.ppt

1、目錄 第一講 發(fā)光的基礎(chǔ)知識 第二講 稀土發(fā)光材料基本知識 第三講 稀土熒光粉的制備方法及性能評價 第四講 燈用稀土發(fā)光材料 第五講 稀土長余輝發(fā)光材料 第六講 顯示用稀土熒光粉,1,第一講 發(fā)光的基礎(chǔ)知識 發(fā)光是物質(zhì)在熱輻射之外以光的形式發(fā)射出多余的能量，而這種多余能量的發(fā)射過程具有一定的持續(xù)時間。 發(fā)光是一種宏觀現(xiàn)象，與晶體內(nèi)部的缺陷結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、能量傳遞、載流子遷移等微觀性質(zhì)和過程密切相關(guān)。 按其被激發(fā)的方式，發(fā)光可分為：光致發(fā)光、電致發(fā)光、陰極射線發(fā)光、X射線及高能粒子發(fā)光、化學發(fā)光和生物發(fā)光等。,2,光致發(fā)光是指用紫外光、可見光或紅外光激發(fā)發(fā)光材料而引起的發(fā)光現(xiàn)象。 電致發(fā)光是由電

2、場直接作用在物質(zhì)上所產(chǎn)生的發(fā)光的現(xiàn)象。 陰極射線發(fā)光是發(fā)光物質(zhì)在電子束激發(fā)下所產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象。 輻照發(fā)光是發(fā)光物質(zhì)在高能光子（如X射線和射線）和高能粒子（粒子、粒子、質(zhì)子、中子）輻照下產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象。,3,吸收光譜是描述吸收系數(shù)隨入射光波長變化的譜圖。 漫反射光譜是指漫反射率隨入射波長而變化的譜圖。 激發(fā)光譜是指發(fā)光材料在以不同波長光的激發(fā)下，該材料的某一發(fā)光譜線和譜帶的強度或發(fā)光效率與激發(fā)波長的關(guān)系。 發(fā)射光譜是指發(fā)光材料在某一特定波長光的激發(fā)下，所發(fā)射的不同波長光的強度或能量分布。,4,光譜曲線最大強度的一半所對應的兩個波長之差，定義為該光譜的譜線的寬度。常稱為半寬度，也稱作譜線寬度。 發(fā)

3、光材料的發(fā)射波長一般總是大于激發(fā)光波長，這稱為斯托克斯定律。 物質(zhì)的發(fā)射光波長短于激發(fā)光波長的反常現(xiàn)象，稱為反斯托克斯效應。,5,光源在單位時間、向周圍空間輻射并引起視覺的能量，稱為光通量。光通量與光源的輻射強度有關(guān)，還與波長有關(guān)。 光源某方向單位立體角內(nèi)發(fā)出的光通量定義為光源在該方向上的發(fā)光強度，其單位為坎德拉。 亮度是光度學量，單位為尼特或坎德拉每平方米，表示顏色的明暗程度。 發(fā)光能量對吸收能量之比稱為發(fā)光的“能量效率”。,6,發(fā)光材料輻射出的量子數(shù)（N發(fā)光）與吸收的激發(fā)量子數(shù)（N吸收）之比稱為量子效率。 流明效率即是發(fā)射的光通量與激發(fā)時輸入的光功率或被吸收的其他形式能量總功率之比，單位為

4、流明/瓦，常用來表示熒光粉的發(fā)光效率。 激發(fā)停止后發(fā)光材料的發(fā)光稱為余輝，余輝時間小于10-8s的發(fā)光稱為熒光，大于10-8s的發(fā)光稱為磷光。,7,光源發(fā)光的顏色與黑體加熱到某個溫度所發(fā)出的顏色相同時，黑體所達到的溫度稱為光源的顏色溫度，簡稱色溫。 光源的顯色指數(shù)是待測光源與參照光源分別照明某些特定的色板時顯現(xiàn)顏色相符程度的度量，它定量地表示了光源的顯色性。,8,第二講 稀土發(fā)光材料的基本知識 稀土化合物的發(fā)光是基于它們的4f電子在ff組態(tài)之內(nèi)或fd組態(tài)之間的躍遷。具有未充滿的4f殼層的稀土原子或離子，其光譜大約有30000條可觀察到的譜線，它們可發(fā)射從紫外光、可見光到紅外光區(qū)的各種波長的電磁

5、輻射。 當電子依次填入4f亞層的不同m值的軌道時，組成了鑭系基態(tài)原子或離子的總軌道量子數(shù)L，總自旋量子數(shù)S和總角動量量子數(shù)J和基態(tài)光譜項2S+1LJ。要求會導求給出稀土離子的基態(tài)光譜項。,9,Tb3+有8個4f電子，2個自旋相反，6個為自旋平行的未成對電子，將所有電子的磁量子數(shù)相加，得 將所有電子的自旋量子數(shù)相加，得 即為J的數(shù)目； 所以Tb3+的基態(tài)光譜項可寫為,10,以Gd3+為中心，Gd3+以前的f n（n=06）和Gd3+以后的f 14-n是一對共軛元素，它們具有類似的光譜項。 +3價鑭系離子的總自旋量子數(shù)S隨原子序數(shù)的增加在Gd3+處發(fā)生轉(zhuǎn)折變化；總軌道量子數(shù)L和總角動量量子數(shù)J隨著

6、原子序數(shù)的增加呈現(xiàn)雙峰的周期變化。Gd3+以前的輕鑭系離子的光譜項J值是從小到大向上排列的，而Gd3+以后的重鑭系離子的J值是從大到小反序向上排列的。,11, +3價稀土離子的發(fā)光特點 具有f-f 躍遷的發(fā)光材料的發(fā)射光譜呈線狀，色純度高； 熒光壽命長； 由于4f軌道處于內(nèi)層，材料的發(fā)光顏色基本不隨基質(zhì)的不同而改變； 光譜形狀很少隨溫度而變，溫度猝滅小，濃度猝滅小。,12,在+3價稀土離子中，Y3+和La3+無4f電子，Lu3+的4f亞層為全充滿的，都具有密閉的殼層，因此它們屬于光學惰性的，適用于作基質(zhì)材料。 從Ce3+到Y(jié)b3+，電子依次填充在4f軌道，從f 1 到 f 13，其電子層中都具

7、有未成對電子，其躍遷可產(chǎn)生發(fā)光，這些離子適于作為發(fā)光材料的激活離子。,13, 非正常價態(tài)稀土離子的光譜特性 價態(tài)的變化是引發(fā)、調(diào)節(jié)和轉(zhuǎn)換材料功能特性的重要因素，發(fā)光材料的某些功能往往可通過稀土價態(tài)的改變來實現(xiàn)。 +2價態(tài)稀土離子(RE2+)有兩種電子層構(gòu)型：4 f n-15 d1和4f n。4fn-15dl構(gòu)型的特點是5d軌道裸露于外層，受外部場的影響顯著。 4fn-15dl 4fn (即d-f躍遷) 的躍遷發(fā)射呈寬帶，強度較高，熒光壽命短，發(fā)射光譜隨基質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生明顯變化。,14,+4價態(tài)稀土離子和與其相鄰的前一個+3價稀土離子具有相同的4f電子數(shù)目。例如，Ce4+和La3+。

8、+4價態(tài)稀土離子的電荷遷移帶能量較低，吸收峰往往移到可見光區(qū)。如Ce4+與Ce3+的混價電荷遷移躍遷形成的吸收峰已延伸到450nm附近，Tb4+的吸收峰在430nm附近。,15,當Eu3+占據(jù)反演對稱中心的格位時，將以允許的5D07F1的磁偶極躍遷發(fā)射橙色光（約590nm）為主。 當Eu3+處于偏離反演對稱中心的格位時，常以5D07F2受迫電偶極躍遷發(fā)射紅光為主。 在不同的基質(zhì)中，Ce3+離子的激發(fā)峰的最短波長位于190nm左右，而最長的激發(fā)峰約490nm，其激發(fā)峰可能出現(xiàn)的范圍從短波紫外到可見，也約跨越300nm。,16,Ce3+離子具有強而寬的4f-5d吸收帶，該吸收帶可能有效地吸收能量，

9、使Ce3+離子本身發(fā)光或?qū)⒛芰總鬟f給其他離子起敏化作用；Ce3+離子所具有的寬帶發(fā)射隨著基質(zhì)不同而變化，則有利于與激活離子的吸收帶匹配，保證具有高的能量傳遞效率。 Ce3+離子能敏化Nd、Sm、Eu、Tb、Dy和Tm等稀土離子，它也能敏化Mn、Cr、Ti等非稀土離子。在某些基質(zhì)中Ce3+離子也能被Gd3+、Th4+等離子所敏化。,17,Eu2+離子在大多數(shù)基質(zhì)中表現(xiàn)為4f65d4f7（8S7/2）寬帶躍遷，5d電子裸露，受晶體場環(huán)境的強烈影響，躍遷能量隨晶體場環(huán)境的改變而明顯變化，發(fā)光材料的發(fā)射波長可隨基質(zhì)的不同而在近紫外光區(qū)到黃色光區(qū)變化。 當滿足（1）Eu2+離子必須處于弱晶場中；（2）E

10、u2+離子一般取代基質(zhì)中離子半徑大、電負性小于或等于1.0的陽離子格位；（3）Eu2+離子的配位數(shù)要高；（4）基質(zhì)中陽離子摩爾比要適當大；（5）基質(zhì)中陰離子的元素電負性要大。Eu2+離子可能呈現(xiàn)f-f躍遷。,18,稀土發(fā)光材料優(yōu)點 與一般元素相比，稀土元素4f電子層構(gòu)型的特點，使其化合物具有多種熒光特性。 +3價稀土離子f-f躍遷呈現(xiàn)尖銳的線狀光譜，發(fā)光的色純度高。 熒光壽命跨越從納秒到毫秒6個數(shù)量級。 吸收激發(fā)能量的能力強，轉(zhuǎn)換效率高。 物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，可承受大功率的電子束、高能輻射和強紫外光的作用。,19,第三講 稀土熒光粉制備方法及性能評價 高溫固相反應法是合成熒光粉應用最早和最多的方

11、法，是目前工業(yè)生產(chǎn)稀土熒光粉的主要方法。 為了促進高溫固相反應，使之容易進行，可采用在反應物中添加助熔劑的辦法，即選擇某些熔點較低、對產(chǎn)物發(fā)光性能無害的堿金屬或堿土金屬鹵化物、硼酸等添加在反應物中，助熔劑在高溫下熔融，可以提供一個半流動態(tài)的環(huán)境，有利于反應物離子間的互擴散，有利于產(chǎn)物的晶化。,20,噴霧熱解法是將與產(chǎn)物組成相應的原料化合物制成溶液或膠體，在超聲振蕩作用下霧化成氣溶膠狀的霧滴，霧滴用惰性或還原性氣體載帶到高溫熱解爐后迅速發(fā)生溶劑蒸發(fā)、溶質(zhì)沉淀、干燥和熱解反應，得到燒結(jié)致密的微米級粉體。 燃燒法是在外加熱的輔助下，將原料溶液蒸發(fā)、干燥、固化，并引發(fā)可燃的反應物和添加物發(fā)生自發(fā)的燃燒

12、，產(chǎn)生高溫，使得化學反應可以在很短的時間內(nèi)進行完全，生成熒光粉粉末。,21,微波輔助加熱是利用微波借助氧化鐵或碳粉迅速加熱原料合成稀土熒光粉。 共沉淀法制備復合金屬氧化物或含氧酸鹽時，是將兩種以上金屬離子從同一溶液中同時共沉淀下來，通常是以氫氧化物、草酸鹽、甲酸鹽或檸檬酸鹽等形式沉淀下來，然后將沉淀在適當?shù)臏囟认伦茻a(chǎn)產(chǎn)物。 水熱法是指在密閉的體系中，以水為介質(zhì)，加熱至一定的溫度時，在水自身產(chǎn)生的壓強下，體系中的物質(zhì)進行化學反應，產(chǎn)生新的物相或新的物質(zhì)。,22,溶膠凝膠法是在低溫下將無機鹽或金屬醇鹽溶于水或有機溶劑形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)與溶劑發(fā)生水解或醇解反應，反應產(chǎn)物聚集成1nm左右的粒子并形

13、成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢臻g結(jié)構(gòu)的凝膠，然后經(jīng)過熱處理或減壓干燥獲得最終產(chǎn)物。共沉淀法制備復合金屬氧化物或含氧酸鹽時，是將兩種以上金屬離子從同一溶液中同時共沉淀下來，通常是以氫氧化物、草酸鹽、甲酸鹽或檸檬酸鹽等形式沉淀下來，然后將沉淀在適當?shù)臏囟认伦茻a(chǎn)產(chǎn)物。,23,熒光粉的一次特性是指熒光粉的發(fā)光特性和其他物理性能。包括熒光粉的激發(fā)及發(fā)射光譜、發(fā)光亮度、粒度、體色等。 好的熒光粉一次特性應該具備： 1 高的發(fā)光效率； 2 預期的發(fā)光光譜和色坐標； 3 優(yōu)異的溫度特性（熱穩(wěn)定、熱猝滅）； 4 耐紫外線的輻照和離子轟擊的穩(wěn)定性。,24,熒光粉的二次特性理指熒光粉的使用特性。包括分散

14、性、涂敷性、穩(wěn)定性和抗老化性。 二次特性優(yōu)異的熒光粉應該具有： 1顆粒表面應平整光滑，粉的單個顆粒應為完整的塊狀或球狀。 2中心粒徑適中，對不同種類的熒光粉的中心粒徑 (d )值有不同的要求。 3 粒度分布集中，小于2 的微細顆粒和大于10的粗顆粒的比例要小。如稀土三基色熒光粉，10 的粗顆粒應少于5-6 。 4、合適的比表面積。,25,發(fā)射光譜 CIE色度坐標 發(fā)光效率 相對亮度、熱穩(wěn)定性及熱猝滅性,一次特性,發(fā)光學參數(shù),組成 物理性能,物相組成、表面組成 粒度、比表面積 晶體形貌,26,第四講 燈用稀土發(fā)光材料 在低壓汞燈中，放電能量的60%轉(zhuǎn)換為253.7nm紫外光輻射；此外，還有5%對

15、發(fā)光無任何貢獻的185nm紫外光輻射；可見光輻射僅占2%左右，因此不涂熒光粉的燈的光效很低，只有25lm/W，不能直接作為照明光源。 1974年荷蘭飛利浦公司Vorstegen等首先研制成功稀土鋁酸鹽體系三基色熒光粉，打破了鹵粉熒光燈的局限性，實現(xiàn)了熒光燈高光效（100lm/W）和高顯色性（顯色指數(shù)Ra80）的統(tǒng)一。,27,緊湊型三基色熒光燈中，單色粉按一定比例配制成混合粉后制燈，綠粉對燈的光通貢獻最大，而紅粉、藍粉的主要作用是將綠光調(diào)為白色的照明光，提高顯色指數(shù)。根據(jù)基質(zhì)材料的不同，可將稀土三基色熒光粉分為鋁酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽三大系列。,28,Y2O3: Eu3+屬于立方晶系，外觀為白色晶

16、體?；|(zhì)Y2O3在200300nm附近形成一寬激發(fā)帶，能充分有效地吸收紫外光輻射。Y2O3: Eu3+的發(fā)射主峰位于611nm，半高寬8nm。其色純度高；量子效率高，接近100%；溫度猝滅特性良好；不易在185nm短波紫外光輻射下形成空位中心；光衰特性好；化學性質(zhì)穩(wěn)定。 Y2O3: Eu3+的制備方法為：將紅生粉與助熔劑充分混合均勻后，置于坩堝中，在1300下空氣中灼燒35小時，經(jīng)破碎、磨細、過篩，即得成品。,29,Ce3+、Tb3+激活的鋁酸鹽MgAl11O19:Ce3+,Tb3+（CAT）是目前廣泛使用的綠色熒光粉。CAT屬于六方晶系，外觀為白色晶體。最大熒光發(fā)射峰位于543nm處，半峰寬

17、10nm。量子效率約80%；溫度猝滅特性好；耐185nm短波紫外光輻射的能力低于Y2O3: Eu3+紅粉；化學性質(zhì)穩(wěn)定。 合成CAT的原料為鈰、鋱氧化物、MgO和Al2O3，加適量助熔劑。原料混合均勻后先在空氣中灼燒，燒成溫度1530-1580，在高溫區(qū)停留時間4h（高檔產(chǎn)品高溫時間必須4-7h。）一次燒成的粉塊經(jīng)破碎、氣磨、洗滌后再經(jīng)1300-1350N2-H2還原，還原粉經(jīng)過篩分即得CAT綠粉產(chǎn)品。,30,Ce3+、Tb3+激活的磷酸鹽綠粉LaPO4:Ce3+,Tb3+（LAP）屬于單斜晶系，晶體顆粒比CAT細。LAP與CAT發(fā)射光譜相似，發(fā)射峰的相對強度和形狀僅存在微小差別；二者的色坐標

18、相近，LAP發(fā)光顏色偏黃，色坐標x值高，在構(gòu)成三基色時有利于節(jié)省紅粉；在整個光譜區(qū)的量子效率，LAP比CAT高3%。 LAP主要采用高溫法合成，原料是磷酸鑭鈰鋱前驅(qū)體（生粉），在弱還原氣氛中高溫灼燒，溫度比CAT低得多。LAP中Tb3+的含量比CAT高。,31,BaMgAl10O17:Eu2+（BAM）屬于六方晶系，外觀為白色晶體。最大熒光發(fā)射峰位于453nm，半峰寬50nm。BAM的量子效率約為95%；耐185nm短波紫外光輻射的能力介于Y2O3:Eu3+紅粉和MgAl11O19:Ce3+,Tb3+綠粉之間；化學性質(zhì)穩(wěn)定；溫度猝滅特性較好。 BAM的合成方法如下：將Al2O3、Eu2O3、M

19、gO、BaCO3、MgF2和H3BO3按一定比例混勻，裝入氧化鋁坩堝，在15001520灼燒34h；冷卻后經(jīng)破碎、細磨、過篩后，置于氧化鋁坩堝中，在氮氫氣氛中1250-1300還原4h。如果制備高品質(zhì)藍粉，需要再經(jīng)還原一次。,32,Eu、Mn共激活的雙峰藍粉BaMgAl10O17: Eu2+,Mn2+，具有-Al2O3型結(jié)構(gòu)。主激活劑Eu2+取代鏡面層BaO的位置，發(fā)射主峰波長為450nm。次激活劑Mn2+取代尖晶石MgAl10O16處于四面體格位的Mg2+，因而發(fā)綠光，發(fā)射主峰波長在515nm處。由于515nm的Mn2+發(fā)射峰的引入，導致三基色的發(fā)射光譜在500530nm藍綠區(qū)發(fā)射顯著增強，

20、從而改善了三基色粉的顯色性。隨著BAM中Mn2+濃度的增大，Eu2+離子450nm的發(fā)射減弱，Mn2+515nm的發(fā)射增強，但發(fā)射主峰位置不發(fā)生偏移，半寬度不變，熒光粉的色坐標x值不變，y值逐漸增大，這有利于三基色粉Ra的提高，但對制燈后的光通不利。,33,2000-2010年我國燈用稀土三基色熒光粉產(chǎn)銷量表,34,在固定的顯色指數(shù)下，當色溫2800K時，隨著色溫的升高，光效下降。綠粉含量越高，藍粉含量越低，燈的光效越高。 增加藍粉和綠粉的相對含量，燈的色溫升高，光衰增大（因為紅粉耐185nm短波紫外線輻射的性能優(yōu)于藍粉和綠粉），燈的光色在使用期間也將發(fā)生變化。 增加紅粉的含量，燈的顯色指數(shù)增

21、大；增加藍粉和綠粉的含量，燈的顯色指數(shù)減小。,35,低壓水銀熒光燈除了用于照明的目的外，利用不同的熒光粉還可制成各種特殊用途的熒光燈，熒光粉吸收汞放電產(chǎn)生254nm紫外線輻射，發(fā)射峰在300745nm范圍內(nèi)變化，可用于裝飾、醫(yī)療、光化學反應、金屬探傷、植物生長、誘蟲和保健等目的。,36,高壓汞燈中同樣存在254nm和185nm的紫外輻射，但由于這些紫外光輻射的能量大，容易被其他或自身汞原子吸收而產(chǎn)生二次激發(fā)，從而產(chǎn)生可見光輻射。這樣，在高壓放電下汞的185nm和254nm紫外光輻射相對減弱，可見光輻射相對增強，可見光輻射的比例相對提高，可以看作輻射峰值向長波方向移動。 為了改善光色、提高顯色指

22、數(shù)，可在放電管的外面的一玻璃外殼內(nèi)壁涂以365nm紫外光激發(fā)下能產(chǎn)生紅光的熒光粉，主要有：YVO4:Eu3+、Y(P,V)O4:Eu3+和 Y2(V,B)2O8:Eu3+。,37,金屬鹵化物燈以高純無水金屬鹵化物作為發(fā)光材料，是20世紀60年代在高壓汞燈的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型高效氣體放電光源，具有功率范圍大、光效高、顯色性好、壽命長等優(yōu)點。 稀土金屬鹵化物燈所輻射的可見光譜比汞燈的譜線豐富得多，為十分密集的線狀光譜，譜線之間的間隔非常小，密集的譜線幾乎構(gòu)成連續(xù)光譜，其中鈧、鏑、鉺、鈥等譜線連續(xù)程度較其他稀土元素好。 應用的稀土金屬鹵化物燈，主要有充入鈧、鈉碘化物的鈧鈉燈和充入鏑、鉈、銦碘化

23、物的鏑鉈燈兩個系列。,38,白光LED是由發(fā)光二極管芯片和可被LED有效激發(fā)的熒光粉組合而成，能獲得各種室溫發(fā)白光的器件。白光LED作為一種新型全固態(tài)照明光源，具有眾多的優(yōu)點，廣闊的應用前景和潛在的市場，它被視為21世紀的綠色照明光源。 目前實現(xiàn)照明用白光LED主要有如下三種方案： （1）藍光LED和YAG熒光粉合成白光 （2）紫外LED激發(fā)紅、綠、藍熒光粉合成白光 （3）紅、綠、藍三色LED合成白光,39,YAG結(jié)構(gòu)屬于石榴石型的立方晶系結(jié)構(gòu)。在300540nm范圍內(nèi)出現(xiàn)2個激發(fā)峰。Ce3+離子激活的稀土石榴石熒光粉的發(fā)光源于Ce3+的激發(fā)電子從5d激發(fā)態(tài)輻射躍遷至4f組態(tài)的7F7/2和7F

24、5/2的基態(tài)。在藍光激發(fā)下，發(fā)射強的黃綠光，發(fā)射光譜覆蓋從470nm延至700nm附近很寬的可見光譜范圍。 不同的組成的(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce石榴石在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜中可知，隨著Gd3+取代量的增加，發(fā)射光譜中主要發(fā)射峰有規(guī)律地向長波方向移動。而隨著Ga3+取代Al3+量的增加，則向短波方向移動。,40,藍光LED+YAG:Ce組合的白光LED的最大不足是顯色性偏低，最大僅為85左右。這主要是由YAG:Ce熒光粉在紅光區(qū)域的光度太弱所致。因此，改善YAG:Ce熒光粉的性能，提高顯色性，或通過多種熒光粉的組合來改善顯色性能和探索粒度小、低色溫、高顯色指數(shù)的藍光L

25、ED用新的高效熒光粉就成為研究的主要目標。新型的白光LED用熒光粉有硅酸鹽體系、氮化物體系、氮氧化物和硫化物體系等。,41,第五講 稀土長余輝發(fā)光材料 長余輝發(fā)光材料簡稱長余輝材料，又稱蓄光材料。它是一類吸收太陽光或人工光源所產(chǎn)生的光而發(fā)出可見光，而且在激發(fā)停止后仍可繼續(xù)發(fā)光的物質(zhì)。 長余輝材料不消耗電能，但能把吸收的光儲存起來，在較暗的環(huán)境中呈現(xiàn)出明亮可辨的可見光，具有照明功能，可以起到指示照明和裝飾照明的作用，是一種“綠色”光源材料。,42,稀土激活的硫化物長余輝材料的基質(zhì)主要是鋅和堿土金屬硫化物。稀土激活的硫化物長余輝材料的發(fā)光顏色較為豐富，尤其是紅色發(fā)光是其他基質(zhì)長余輝材料尚無法實現(xiàn)的

26、。 ZnS:Eu2+總的發(fā)光顏色為亮黃色，發(fā)射帶是不對稱的、主峰在550nm，帶有長波尾部，是由550nm和650nm峰疊加而成。在室溫主要表現(xiàn)550nm的長余輝發(fā)光，在低溫表現(xiàn)650nm余輝較短的發(fā)光。 SrS:Eu2+,Er3+的發(fā)射主峰位于620nm左右，Er3+的作用在于增加光能的吸收，并轉(zhuǎn)移給激活中心Eu2+，從而延長熒光粉的余輝時間，改善發(fā)光亮度。熒光粉的余輝時間為185min。,43,Ca1-xSrxS:Eu2+,Dy3+,Er3+熒光粉的發(fā)射光譜主峰位于630nm，余輝時間可達187min 。 大連路明開發(fā)出一系列新型的稀土激活的含硫體系紅色長余輝材料，余輝時間超過CaS:Eu

27、2+的6倍，且化學性質(zhì)穩(wěn)定，長時間不分解，其化學MLRE2L3R:EuxNy，M為堿土金屬，RE為稀土元素，L、L為氧或硫，R為助熔劑，N為輔助激活劑，其中包括過渡元素；0.000011.5，0.000011.5，0.12.5，0 x0.4，0y0.8。其一產(chǎn)品發(fā)射波長在626nm，余輝時間大約500min。,44,稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料，是指以堿土金屬（主要是Sr、Ca）鋁酸鹽為基質(zhì)，Eu2+為激活劑，Dy3+和Nd3+等中重稀土離子為輔助激活劑的發(fā)光材料，主要有SrAl2O4: Eu2+、SrAl2O4: Eu2+,Dy3+和Sr4Al14O25: Eu2+,Dy3+，另外，CaA

28、l2O4: Eu2+,Nd3+也是較好的長余輝材料。它們發(fā)射從藍色到綠色的光，峰值分布在440520nm范圍，發(fā)光亮度高，余輝時間長。,45,幾種鋁酸鹽長余輝材料的發(fā)光性能,46,Matsuzawa認為SrAl2O4: Eu2+當中不摻雜Dy3+時，Eu2+在光照的作用下發(fā)生4f5d躍遷，光電導測量表明，在4f基態(tài)產(chǎn)生的空穴通過熱激發(fā)釋放到價帶。與此同時，假設(shè)Eu2+轉(zhuǎn)變?yōu)镋u1+。光照停止后，空穴與Eu1+復合，電子躍遷回低能級放出能量，此復合過程就是發(fā)光的過程。摻雜Dy3+后，Eu2+所產(chǎn)生的空穴通過價帶遷移，被Dy3+俘獲，從而假定Dy3+被氧化為Dy4+。當光照的激發(fā)停止后，由于熱擾動

29、的作用，Dy4+將俘獲的空穴又釋放回價帶，空穴在價帶中遷移至激發(fā)態(tài)的Eu2+附近并被其俘獲，這樣電子和空穴進行復合，于是產(chǎn)生了長余輝發(fā)光。,空穴轉(zhuǎn)移模型,47,發(fā)光由Eu2+的4f5d躍遷產(chǎn)生，A表示其基態(tài)能級，B表示激發(fā)態(tài)能級。輔助激活離子RE3+的加入產(chǎn)生雜質(zhì)能級即陷阱能級C。C位于Eu2+的基態(tài)能級A和激發(fā)態(tài)能級B之間。當電子受到激發(fā)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)（過程1），一部分電子躍遷回低能級發(fā)光（過程2），而另一部分電子則通過弛豫過程儲存在雜質(zhì)能級C中（過程3）。當雜質(zhì)能級C中的電子吸收能量時，重新受激發(fā)回到激發(fā)態(tài)能級B中，躍遷回基態(tài)能級A而產(chǎn)生發(fā)光。,位形坐標模型,48,以三價稀土離子RE3

30、+不等價取代MAl2O4中的堿土金屬離子時，產(chǎn)生的陷阱能級的深度與基質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因而隨基質(zhì)材料的不同，材料表現(xiàn)出不同的余輝持續(xù)時間：SrAl2O4: Eu2+,RE3+CaAl2O4: Eu2+,RE3+ BaAl2O4: Eu2+,RE3+。按照長余輝材料的發(fā)光機理，長余輝材料必須具備一定的陷阱能級，陷阱能級中的電子獲得能量后重新激發(fā)到Eu2+的激發(fā)態(tài)能級，躍遷回低能級產(chǎn)生發(fā)光，表現(xiàn)出長余輝特性。要產(chǎn)生長余輝發(fā)光，陷阱能級的深度還必須合適。在具備長余輝的能級范圍內(nèi)，陷阱越深，激發(fā)所需要的能量越高，電子重新激發(fā)而產(chǎn)生發(fā)射的速率越慢，則余輝時間越長。,49,三價稀土離子RE3+（Eu

31、和Pm除外）作為輔助激活離子，可以有效地延長堿土鋁酸鹽MAl2O4: Eu2+的壽命，但其本身在基質(zhì)中并不發(fā)光，即使用其特征波長進行激發(fā)，在MAl2O4: Eu2+, RE3+的發(fā)光中也觀察不到RE3+的發(fā)光。這是由于Eu2+與RE3+之間發(fā)生有效的能量傳遞，RE3+能級中的電子通過弛豫過程傳遞到Eu2+的能級中，導致Eu2+的發(fā)射，因而觀察不到RE3+的發(fā)光。而且，不同輔助激活離子的加入不會引起材料熒光光譜波長的變化。但它卻可以對Eu2+的發(fā)光特性，尤其是余輝持續(xù)時間產(chǎn)生極其重要的影響，在長余輝材料中起了關(guān)鍵作用。,50,合成堿土鋁酸鹽長余輝材料，主要采用高溫固相反應法。以SrAl2O4:

32、Eu2+,Dy3+為例，將SrCO3、Eu2O3、Dy2O3和Al2O3以及助熔劑（如B2O3）按化學計量比準確稱重，混合均勻。在還原氣氛中于1300以上的溫度灼燒。然后經(jīng)粉碎、磨細、過篩，即制得SrAl2O4: Eu2+,Dy3+長余輝熒光粉。 燒結(jié)方式有兩種，可在1300以上的溫度條件下于弱還原氣氛中一次燒成；也可采用二次燒成的方法，即首先在1300以上于空氣中灼燒數(shù)小時，使Eu3+進入基質(zhì)晶格，然后再在低于1300的溫度下于弱還原氣氛中灼燒幾小時，使進入晶格的Eu3+還原為Eu2+。,51,針對稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料尚存在耐水性差等缺點，大連路明成功研制出數(shù)種耐水性好、耐紫外輻照

33、、發(fā)光色多樣、余輝亮度較高、余輝時間較長的硅酸鹽長余輝材料。,52,第六講 顯示用稀土熒光粉 CRT的發(fā)展歷史最長，是制造工藝最成熟、光電性能最優(yōu)良和應用范圍最廣的顯示器件。但體積龐大、笨重，工作電壓高，輻射X射線等缺點，不能適應高清晰度電視和大屏幕顯示器的要求。 CRT熒光粉非稀土激活元素有Cu、Ag、Mn等，主要用于硫化物基質(zhì)；稀土激活元素有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm等。有些熒光粉還加入共激活劑，共激活劑具有協(xié)同激活作用。,53,上世紀60年代期間，隨著YVO4:Eu3+、Y2O3:Eu3+和Y2O2S: Eu3+高效CRT用稀土紅色熒光粉的相繼問世，突破了

34、彩色電視紅粉亮度上不去的障礙，圖像亮度提高1倍以上，亮度電流飽和特性得到改善，畫面色彩失真減小，而且由于Eu3+的窄帶發(fā)射，色純度得到很大提高，很快便取代了-Zn3(PO4)2:Mn2+，使彩色電視機顯示技術(shù)發(fā)生了一次巨大飛躍。 Y2O2S: Eu3+亮度要比YVO4:Eu3+高40%。Y2O2S: Eu3+為白色粉末，具有六方晶體結(jié)構(gòu)，化學性質(zhì)穩(wěn)定。Y2O2S: Eu3+的發(fā)射主峰位于626nm，源于Eu3+的5D07F2躍遷發(fā)射。,54,Y2O2S: Eu3+目前生產(chǎn)中一般采用硫熔法：將紅生粉與硫磺、Na2CO3按一定比例混合，加入適量助熔劑K3PO4，研磨，在大約1200溫度下灼燒而成。 彩色電視的紅色熒光粉普遍采用Y2O2S: Eu3+。藍色和綠色熒光粉仍然以價格便宜而且效率高的非稀土激活硫化物為主，如藍粉ZnS:Ag和綠粉(Zn,Cd)S:Cu,Al。這3種熒光粉存在的主要問題是需要進一步提高色純度，以提高顯示色彩的質(zhì)量。,55,投影電視使用的紅粉為Y2O3:Eu3+，由于其良好的溫度猝滅性能和電流飽和特性，成為投影管首選的紅色熒光粉。藍粉雖然仍采用ZnS:Ag，但曾探索Tm3+、Ce3+和Eu2+激活的