磷礦資源綜合利用

1、,磷礦資源綜合利用,1.磷礦資源概述,1.1磷礦的主要用途 磷礦是指在經(jīng)濟(jì)上能被利用的磷酸鹽類礦物的總稱，是一種重要的化工礦物原料。用它可以制取磷肥，也可以用來(lái)制造黃磷、磷酸、磷化物及其他磷酸鹽類，以用于醫(yī)藥、食品、火柴、染料、制糖、陶瓷、國(guó)防等工業(yè)部門(mén)。磷礦在工業(yè)上的應(yīng)用已有一百多年的歷史。 世界上84%90%的磷礦用于生產(chǎn)各種磷肥，3.3%生產(chǎn)飼料添加劑，4%生產(chǎn)洗滌劑，其余用于化工、輕工、國(guó)防等工業(yè)。中國(guó)的磷礦消費(fèi)結(jié)構(gòu)中磷肥占71%，黃磷占7%，磷酸鹽占6%，磷化物占16%。,1.磷礦資源概述,1.2我國(guó)磷礦資源概況 我國(guó)磷礦資源比較豐富，已探明的資源儲(chǔ)量?jī)H次于摩洛哥和美國(guó)，居世界第3位

2、。我國(guó)除西藏外均已發(fā)現(xiàn)磷礦，相對(duì)集中的地區(qū)為云南、貴州、四川、湖北和湖南5省，占全國(guó)總儲(chǔ)量的74.5%，且P2O5大于30%的富礦也幾乎全部集中于這五個(gè)省。磷礦分布的區(qū)域主要有如下8個(gè)：云南滇池地區(qū)，貴州開(kāi)陽(yáng)地區(qū)、甕福地區(qū)，四川金河-清平地區(qū)、馬邊地區(qū)和湖北宜昌地區(qū)、胡集地區(qū)、?？档貐^(qū)。從總體上看，我國(guó)磷礦資源分布極不平衡，探明儲(chǔ)量南多北少、西多東少，大型磷礦及富礦高度集中在西南地區(qū)。,1.磷礦資源概述,1.3磷礦綜合利用概述 磷礦資源作為一種不可再生資源，正在逐步走向枯竭。我國(guó)磷礦資源長(zhǎng)遠(yuǎn)供應(yīng)形勢(shì)不容樂(lè)觀，為此，國(guó)土資源部已將磷礦列為2010年后不能滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求的礦種之一。多伴生、共

3、生組分元素是我國(guó)磷礦資源的特點(diǎn)，其中1/3以上的磷礦中都伴生或者共生有氟、硅、鈣、碘、稀土等有價(jià)值元素，綜合利用價(jià)值很高。2011年，我國(guó)磷礦石產(chǎn)量是0.81億t，主要用于生產(chǎn)黃磷和磷肥。但是，由于我國(guó)重視程度和研究程度不夠，伴生磷礦資源綜合利用率低，資源轉(zhuǎn)化效益低。近年來(lái)，世界上磷化工的下游產(chǎn)品已達(dá)250余種，而我國(guó)僅有80余種，多數(shù)伴生的有價(jià)值元素在磷礦加工過(guò)程中以工業(yè)廢物的形式排放，造成了環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。因此，對(duì)于磷礦資源綜合利用的研究意義重大。,2.磷礦尾礦資源綜合利用,磷礦在進(jìn)行選礦后會(huì)產(chǎn)生大量的尾礦，目前我國(guó)磷礦尾礦的綜合利用率僅為7左右，大量的尾礦只能長(zhǎng)期堆放在尾礦庫(kù)。磷尾礦

4、綜合利用的主要途徑有：新型藥劑再浮選、制備水泥、建材用磚等。國(guó)外對(duì)磷礦尾礦回收利用技術(shù)很成熟。在美國(guó)，對(duì)于白云石含量高的尾礦直接采用浮選的方法就可以回收磷酸鹽。在南非礦山，尾礦中含有1.5的P2O5，通過(guò)再浮選和水力旋流器分級(jí)來(lái)提高P2O5品位和降低MgO的含量，產(chǎn)生了兩個(gè)較高品位的產(chǎn)品：P2O5=39.3，MgO0.65和P2O5=40.3，MgO0.5，而后一個(gè)是世界市場(chǎng)上最高品位。貴州甕福集團(tuán)在磷礦選礦尾礦綜合利用方面也開(kāi)展了大量研究，對(duì)于含有7P2O5的選礦尾礦進(jìn)行再選，獲得P2O5含量達(dá)到2829的精礦，使磷礦選礦的P2O5回收率從92提高到95?，F(xiàn)已建設(shè)100萬(wàn)噸/年的尾礦再選裝置

5、，每年可回收精礦12萬(wàn)噸。,3.磷礦中氟資源的回收利用,自然界中的氟資源主要存在于螢石和磷礦石中，雖然螢石含氟量高，但螢石是不可再生資源。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，螢石資源供不應(yīng)求。世界各國(guó)對(duì)螢石資源的保護(hù)都相當(dāng)重視，2003年我國(guó)不再發(fā)放新的螢石資源開(kāi)采的許可證，并且提高關(guān)稅限制螢石的出口。磷礦中伴生的氟也成為新的氟資源。磷礦石中伴生的氟占總氟資源的90。目前我國(guó)由于生產(chǎn)技術(shù)和重視程度等原因，磷礦中伴生的氟資源未能得到充分利用，僅是每年流失的氟資源就遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于國(guó)內(nèi)氟的需求量。綜合利用磷礦中的氟不僅能夠節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境，而且可有效解決我國(guó)螢石資源短缺問(wèn)題。,3.磷礦中氟資源的回收利用,磷礦加工過(guò)程中

6、，氟主要有兩種耗散途徑：一是在磷肥生產(chǎn)過(guò)程中，磷礦中的氟以氟化氫和四氟化硅的形式逸出。在我國(guó)80以上的磷礦石用于生產(chǎn)磷肥，而磷肥生產(chǎn)企業(yè)普遍使用濕法磷酸生產(chǎn)磷肥，在濃縮磷酸過(guò)程中逸出四氟化硅氣體和氟化氫氣體，這部分氟資源約占磷礦石總氟量的3845，造成氟資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。如果將逸出的氟化氫和四氟化硅用水吸收，就能得到氟硅酸，而得到的氟硅酸又可以用來(lái)生產(chǎn)氟硅酸鹽和氟化鹽；或者將逸出的四氟化硅提純后，作為廉價(jià)原料來(lái)生產(chǎn)單晶硅和多晶硅。氟的另一種耗散途徑則是在黃磷生產(chǎn)過(guò)程中，氟主要是以氟化鈣的形式存在于爐渣中，其質(zhì)量為爐渣總質(zhì)量的2.5。2011年，中國(guó)磷礦石產(chǎn)量是0.81億t，假設(shè)氟的回收率按4

7、0計(jì)算，則可回收的氟資源達(dá)78萬(wàn)104萬(wàn)t，折合螢石為195萬(wàn)260萬(wàn)t，完全超過(guò)了目前國(guó)內(nèi)氟化工行業(yè)年消耗螢石的總量。,4.磷礦中硅資源的回收利用,硅材料是太陽(yáng)能發(fā)電和微電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料，隨著光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，純硅的需求量急劇增加。如果能夠利用磷礦伴生硅資源生產(chǎn)工業(yè)硅，甚至高純硅，則將大大提升磷礦伴生硅資源的利用價(jià)值。利用磷礦中伴生硅資源的最佳方法就是將其中所含硅元素轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的含硅產(chǎn)品，從而將現(xiàn)有磷礦伴生硅資源的利用提高到一個(gè)新水平，開(kāi)辟一個(gè)新產(chǎn)業(yè)。 硅資源在磷礦中大多以SiO2等酸不溶物的形式存在，在磷肥生產(chǎn)和濕法磷酸生產(chǎn)中，活性SiO2可參與反應(yīng)，但是不消耗硫酸，在此過(guò)程中

8、生成了SiF4、H2SiF6、Na2SiF6、K2SiF6、(NH4)2SiF6、無(wú)定形SiO2等。對(duì)于磷礦中的硅資源有兩種利用方法。,4.磷礦中硅資源的回收利用,1.以SiF4、H2SiF6、Na2SiF6等作為硅源，采用氫化鋁鈉與四氟化硅無(wú)氯工藝進(jìn)行反應(yīng)制備硅烷。硅烷是生產(chǎn)單晶硅、多晶硅、非晶硅、金屬硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一系列含硅化合物的基本原料。硅烷還可作為生產(chǎn)高純硅的原料，可大幅度提高生產(chǎn)能力和降低生產(chǎn)成本。用硅烷進(jìn)一步提純制取的超高純硅，對(duì)于開(kāi)發(fā)超大規(guī)模集成電路和紅外探測(cè)器都有重要的用途。 2.以無(wú)定形SiO2為硅源制備純硅。無(wú)定形SiO2屬磷肥副產(chǎn)固體廢棄物，性能穩(wěn)定。

9、以無(wú)定形SiO2為硅源制備純硅，可采用熱還原法，包括金屬熱還原法、非金屬熱還原法、耦合熱還原法，較常用的是非金屬熱還原法中的氫熱還原法和碳熱還原法。云南云天化國(guó)際化工有限公司對(duì)于碳熱還原法制備純硅的方法進(jìn)行了試驗(yàn)研究。即以SiO2為硅源，以木炭、石油焦為碳源，經(jīng)過(guò)探索性試驗(yàn)、單因素條件試驗(yàn)以及正交優(yōu)化試驗(yàn)，反應(yīng)提純后制得了純度為99.99的單質(zhì)硅。,5.磷礦中碘資源的回收利用,碘在醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)、國(guó)防及化工等方面均有十分重要的用途，是關(guān)系到國(guó)計(jì)民生的重要戰(zhàn)略物資。世界上主要產(chǎn)碘國(guó)有日本、智利、美國(guó)。日本是以天然氣鉆井水和鹵水為原料提碘，智利是由天然硝石礦制硝酸鈉副產(chǎn)碘，美國(guó)是以石油鉆井水提碘

10、。我同主要從海帶浸出液和井鹽鹵水中提碘。用海帶310 t才提取1t碘，生產(chǎn)成本高，資源浪費(fèi)大。我國(guó)碘的實(shí)際產(chǎn)量很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，缺口巨大。如能從磷化工生產(chǎn)中廢棄物綜合利用提取碘產(chǎn)品，有助于提高磷礦石的附加值。甕福集團(tuán)和貴州大學(xué)合作開(kāi)展的“利用磷礦石生產(chǎn)磷產(chǎn)品時(shí)產(chǎn)生的廢棄物，包括：廢水、廢氣為提碘原料提取碘或碘的化合物”研究和“從含碘磷礦石生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的稀磷酸內(nèi)提取碘”研究取得了較好研究效果。甕福集團(tuán)已建設(shè)了一套50噸/年碘回收工業(yè)化裝置，并已達(dá)標(biāo)達(dá)產(chǎn)，是世界第一套從磷礦石中回收碘資源的裝置，另一套50噸/年碘回收裝置也正在建設(shè)，這兩套裝置的建設(shè)成功，將使我國(guó)碘產(chǎn)量得到大幅增長(zhǎng)。,6

11、.磷礦中稀土資源的回收利用,稀土除了以獨(dú)立的稀土礦資源存在外，還廣泛伴生在其他金屬、非金屬礦中，最主要的稀土伴生資源有磷礦和鋁土礦，其中部分鋁土礦中稀土含量可達(dá)0.1左右，在鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中，稀土幾乎全部進(jìn)入赤泥，富集比很低，目前經(jīng)濟(jì)回收十分困難。相對(duì)而言，磷礦中稀土含量更高，伴生稀土元素綜合回收更有意義，磷礦將成為僅次子獨(dú)立稀土礦的伴生稀土礦，有可能成為未來(lái)重要的稀土來(lái)源。 磷礦中的稀土以類質(zhì)同象方式賦存于磷礦巖中，部分磷礦中稀土含量高，具備工業(yè)開(kāi)發(fā)價(jià)值，含稀土磷礦主要集中在俄羅斯、美國(guó)、越南、埃及、中國(guó)等國(guó)家，在我國(guó)主要分布在滇、黔、川、湘等地，如云南安寧磷礦、尖山磷礦、貴州織金新華

12、磷礦，河北也有大量含稀土磷礦分布。,6.磷礦中稀土資源的回收利用,如何實(shí)現(xiàn)磷化工過(guò)程稀土的綜合回收對(duì)保護(hù)稀土資源、提高磷化工過(guò)程效益具有重要作用。國(guó)外近年對(duì)磷礦中伴生稀土的綜合回收研究較重視，國(guó)內(nèi)也加強(qiáng)了這方面研究。由于磷礦中稀土品位較低，單獨(dú)提取稀土并無(wú)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，需與磷酸生產(chǎn)結(jié)合，即在磷酸生產(chǎn)過(guò)程綜合回收稀土。根據(jù)濕法磷酸用酸，稀土的提取可分為鹽酸法、硝酸法和硫酸法。 1.硝酸法：俄羅斯Kola半島磷灰石大部分用硫酸法處理，稀土均富集在磷石膏中。為了回收稀土，每年約有150萬(wàn)t磷灰石用硝酸法處理，用50的HNO3溶液浸出磷灰石，然后通過(guò)冷凍結(jié)晶析出硝酸鈣，所得浸出液中回收RE2O3。貴州冶金

13、設(shè)計(jì)研究院采用焙燒、硝酸浸出、中和提取稀土、濾液生產(chǎn)硝酸磷肥的工藝，稀土回收率達(dá)91，主產(chǎn)品硝酸磷肥為速效氮磷復(fù)合肥，副產(chǎn)品硝酸銨符合農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)，沉淀碳酸鈣處理作輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品。,6.磷礦中稀土資源的回收利用,2.鹽酸法：鹽酸法磷酸是將磷礦與鹽酸反應(yīng)生成磷酸和水溶性氯化鈣，再用如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等有機(jī)溶劑萃取分離出磷酸。磷礦分解過(guò)程中，稀土也同樣大部分進(jìn)入磷礦分解液中，稀土浸出率可達(dá)90%以上。我國(guó)沈靜等人采用鹽酸分別浸出磷礦中稀土，經(jīng)過(guò)2次鹽酸浸出，可得到品位10的稀土氧化物和回收率89的較好指標(biāo)。 3.硫酸法：硫酸法是目前世界上濕法生產(chǎn)磷酸的主要方法，根據(jù)副產(chǎn)品石膏的水合度不同，分為二水物法、半水物法和無(wú)水物法等3種流程，其中二水物法流程應(yīng)用較多。磷礦中的稀土元素進(jìn)入磷酸溶液和生成沉淀進(jìn)入磷石膏中的比例受浸出條件的影響。如果采用二水合物法，則大