2016材料科學(xué)5-1

1、納米材料 與 顯微結(jié)構(gòu),一、納米材料,納米(nanometer，nm),納米-長(zhǎng)度單位 1nm=1x10-9m，10億分之一米。 1nm=4個(gè)原子長(zhǎng)度。 1nm=DNA雙螺旋半徑。,納米技術(shù)與納米材料,納米技術(shù)是以一些具有納米尺度(0.1-100nm)的材料為基礎(chǔ)，構(gòu)建具有一定結(jié)構(gòu)與功能的大分子甚至超分子技術(shù)，或?qū)ξ镔|(zhì)及其結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，掌握其原子、分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律及特性的一門綜合性的技術(shù)科學(xué)。 它是在現(xiàn)代物理學(xué)、現(xiàn)代化學(xué)和先進(jìn)工程技術(shù)相結(jié)合的基礎(chǔ)上用單個(gè)原子分子制造物質(zhì)的高技術(shù)學(xué)科。,什么是納米材料？,通常把尺寸為1-100nm范圍的粒子作為納米材料的主要研究對(duì)象。 納米材料是指在三維空間中至少有

2、一維處于納米尺度范圍內(nèi)，并且具有與塊狀材料截然不同的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)或力學(xué)性能的一類材料。,什么是納米結(jié)構(gòu)？,納米尺度內(nèi)的超微結(jié)構(gòu)形式稱為納米結(jié)構(gòu)。 按國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)是指尺寸在0.1-100nm間的結(jié)構(gòu)。 構(gòu)成納米結(jié)構(gòu)的是納米結(jié)構(gòu)單元。包括：納米微粒、納米團(tuán)簇、納米管、納米棒、納米絲等。,納米結(jié)構(gòu)是材料的超細(xì)微結(jié)構(gòu)層次,納米結(jié)構(gòu)介于微觀和宏觀之間。該結(jié)構(gòu)空間處于微觀原子簇和宏觀物體交界的過(guò)度區(qū)。是即非宏觀又非微觀的中間領(lǐng)域，被人稱之為介觀(mesoscopy) 領(lǐng)域。因此，材料的納米結(jié)構(gòu)是一種介觀結(jié)構(gòu)。,納米結(jié)構(gòu)-材料的一種結(jié)構(gòu)形式,納米材料的結(jié)構(gòu)本質(zhì)是什么？,從材料的結(jié)構(gòu)來(lái)定義納米材料

3、？ 其實(shí)很簡(jiǎn)單，材料的基本結(jié)構(gòu)單元是由納米結(jié)構(gòu)單元組成材料納米材料。 隨著人們認(rèn)識(shí)的深入，越來(lái)越多的納米結(jié)構(gòu)層次的材料被認(rèn)識(shí)，被發(fā)明與應(yīng)用。,1、表面效應(yīng) 2、小尺寸效應(yīng) 3、量子尺寸效應(yīng),納米材料的特性,1、納米粒子特性表面效應(yīng),（1）比表面積大 （2）表面反應(yīng)活性高 （3）表面活性中心多 （4）催化效率高 （5）吸附能力強(qiáng),表面效應(yīng)-原子的表面分布,表面效應(yīng)-納米金表面活性,2、納米粒子特性小尺寸效應(yīng),（1）特殊的光學(xué)性質(zhì):強(qiáng)烈的吸光性，紅外隱形技術(shù)。 （2）特殊的熱學(xué)性質(zhì):固態(tài)物質(zhì)超細(xì)化后，熔點(diǎn)顯劇降低。 （3）特殊的磁學(xué)性質(zhì):磁性納米顆粒具有超順磁性。 （4）特殊的力學(xué)性能:超強(qiáng)度，超

4、硬度和高強(qiáng)韌性。,3、納米粒子特性量子尺寸效應(yīng),對(duì)于介于微觀系統(tǒng)和宏觀系統(tǒng)之間的納米顆粒而言，大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂成為分立的能級(jí)，能級(jí)間的間距隨顆粒尺寸減少而增大。當(dāng)熱能、電場(chǎng)能、磁場(chǎng)能比平均的能級(jí)的間距還小的時(shí)候，就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應(yīng)。 相鄰電子能級(jí)間距 和納米粒子的直徑d的關(guān)系如下式：（其中N為納米粒子總導(dǎo)電電子數(shù)；V為納米粒子的直徑；EF為費(fèi)米能級(jí)。）,納米結(jié)構(gòu)的表征,1、TEM、SEM：可直接觀察納米粒子的大小與分布。 2、XRD 衍射法：測(cè)量納米平均粒度。 3、Raman散射法：測(cè)量納米平均粒度。 4、原子力顯微鏡（AFM）:觀測(cè)結(jié)構(gòu)與

5、操作納米結(jié)構(gòu)或大分子、原子等。,AFM工作原理,對(duì)原子的操作,納米技術(shù),納米技術(shù),材料表面納米結(jié)構(gòu) -AFM 對(duì)表面觀察,納米生物材料的制備,1、機(jī)械研磨法 高速球磨，物理、機(jī)械力磨切、破碎獲得 2、固相反應(yīng)法 利用金屬鹽的熱分解。,納米材料的制備,3、液相法 （1）共沉積 （2）均勻沉積 （3）金屬醇鹽水解 （4）溶膠-凝膠法 （5）微乳液法,微乳液法-PLA-PLGA,納米材料的制備,4、氣相法 （1）冷凍干燥法 （2）噴霧熱分解法 （3）氣相化學(xué)反應(yīng)法,納米材料的制備,5、自組裝法 CVD組裝納米碳管 有序納米多孔二氧化硅自組裝層,概論 材料的化學(xué)組成和顯微結(jié)構(gòu)是決定材料性能及應(yīng)用效果的

6、本質(zhì)因素，研究材料的顯微結(jié)構(gòu)特征及其演變過(guò)程以及它們與性能之間的關(guān)系，是現(xiàn)代材料科學(xué)研究的中心內(nèi)容之一。,二、顯微結(jié)構(gòu),顯微結(jié)構(gòu)原始定義： 顯微鏡下觀察到的結(jié)構(gòu)。,顯微結(jié)構(gòu)的概念,2.1 材料的顯微結(jié)構(gòu)? 肉眼或借助放大鏡和實(shí)體顯微鏡只能分辨大于0.1mm，即大于100um的物體，所觀測(cè)到的結(jié)構(gòu)稱為“宏觀結(jié)構(gòu)”或“大結(jié)構(gòu)”。 光學(xué)顯微鏡的最大分辨率可達(dá)0.2um左右，觀測(cè)到的結(jié)構(gòu)稱為“顯微結(jié)構(gòu)”。,電子顯微鏡分辨串可提高到0.01um，即l0nm，觀測(cè)的結(jié)構(gòu)稱為“超微結(jié)構(gòu)”或“亞顯微結(jié)構(gòu)”。 用高分辨率透射電鏡則可觀察到物質(zhì)的分子、原子，直接研究品格點(diǎn)陣，這種結(jié)構(gòu)被稱為“微觀結(jié)構(gòu)”。,顯微結(jié)構(gòu)

7、與微觀結(jié)構(gòu),“顯微結(jié)構(gòu)”：在光學(xué)、電子顯微鏡下分辨出的試樣中所合相的種類及各相的數(shù)量，顆粒的形狀、大小、分布取向和它們相互之間的關(guān)系，稱為顯微結(jié)構(gòu)。 這里所稱顯微結(jié)構(gòu)包括了亞顯微結(jié)構(gòu)，但不含宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的內(nèi)容。所以，通常所講的顯微結(jié)構(gòu)，實(shí)際上包含了亞顯微結(jié)構(gòu)。 顯微結(jié)構(gòu)的定義和尺度界定應(yīng)以現(xiàn)代儀器的分辨力的提高而延伸。,材料顯微結(jié)構(gòu)的研究的意義,現(xiàn)代材料科學(xué)在很大程度上依賴對(duì)材料化學(xué)的組成、微觀結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的理解。因而對(duì)材料性能的測(cè)試以及對(duì)材料化學(xué)的組成、材料結(jié)構(gòu)從宏觀到微觀不同層次的表征，構(gòu)成了現(xiàn)代材料化學(xué)的一個(gè)重要部分，也是聯(lián)系材料設(shè)計(jì)與制備直到獲得具有滿意使用性能的材料之間的橋梁

8、。 現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)提供了一系列描繪材料化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)的方法，即材料結(jié)構(gòu)的表征技術(shù)。,2.2 顯微結(jié)構(gòu)表征內(nèi)容,顯微結(jié)構(gòu)表征包括： 觀察組織的形貌、 確定材料的結(jié)構(gòu) 和分析化學(xué)組分。,1、形貌觀察 光學(xué)顯微術(shù)是在微米尺度觀察材料組織結(jié)構(gòu)的最常用的方法。 掃描式和透射式電子顯微鏡把觀察顯微組織的尺度推進(jìn)到納米層次。 掃描電鏡已成為材料斷口形貌與表面分析的主要工具。 透射電鏡結(jié)合其它一些輔助手段成為能在納米尺度給出材料組織形貌、結(jié)構(gòu)和成分的綜合儀器，功能強(qiáng)大。,2、化學(xué)成分分析 材料的化學(xué)成分分析除傳統(tǒng)的分析化學(xué)技術(shù)外，還包括質(zhì)譜、紫外、可見(jiàn)光、紅外光譜分析，氣、液相色譜，光發(fā)射與吸收譜，x射線熒

9、光分析譜，俄歇與x射線光電子諾，二次離子質(zhì)譜，拉曼譜，電子探針，原子探針，激光探針等等。,電子探針-EDS元素分析,3、結(jié)構(gòu)測(cè)定 材料的結(jié)構(gòu)測(cè)定仍以x射線衍射為主。這一技術(shù)包括粉末照相相分析、高溫、常溫、低溫衍射儀，通射勞厄照相，測(cè)定單晶結(jié)構(gòu)的衍射，織構(gòu)的極圖測(cè)定等。,x射線衍射,研究方法分為： 1、圖像分析法 2、非圖像分析法,2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析的主要研究方法,1圖像研究法,顯微結(jié)構(gòu)分析的圖像研究法，以光學(xué)顯微鏡為主體。它們既可根據(jù)圖像待點(diǎn)及有關(guān)性質(zhì)來(lái)分析和研究制品的相組成；也可形象地研究制品的顯微結(jié)構(gòu)待征和各項(xiàng)結(jié)構(gòu)多數(shù)的測(cè)定；還可借助于輔助接口與其他電子儀器及計(jì)算程廖場(chǎng)合起來(lái)，構(gòu)成自動(dòng)的

10、結(jié)構(gòu)圖像分析系統(tǒng)，對(duì)制品進(jìn)行體視學(xué)研究。 電子顯微鏡也是圖像分析的重要手段，可以深入研究制品的亞顯微結(jié)構(gòu)圖像特征，井與微區(qū)分析儀(如電子探針、波譜儀、能譜儀等)相結(jié)合，定性甚至定量研究制品的化學(xué)組成及其分布情況。,2非圖像研究法,顯微結(jié)構(gòu)分析中的非圖像分忻法，是以x射線衍射分析為基本方法，此外還有光譜分析、熱譜分析、化學(xué)分析等。這些方法主要是用來(lái)鑒定制品的結(jié)晶相及其組成，或研究和測(cè)定制品化學(xué)成分的。,2.4 現(xiàn)代材料顯微組織分析原理,材料的組織形態(tài)、結(jié)構(gòu)與成分可以用材料與電磁波輻射、電子、離子、中子的相互作用來(lái)進(jìn)行檢驗(yàn)，這些相互作用的信息構(gòu)成有關(guān)分析技術(shù)的物理基礎(chǔ)。,電子與樣品相互作用,(1)

11、向前散射電子 即透射電子，這是電子穿透樣品的部分。這些電子攜帶著被樣品吸收、衍射的信息，用子透射電鏡的明場(chǎng)像和透射掃描電鏡的掃描圖像。以揭示樣品內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的形貌特征。 (2)非彈性散射電子 這些電子在穿過(guò)樣品時(shí)損失了部分能量，力向也有微小變化。用于電子能量損失譜，提供成分相化學(xué)信息。也能用于特殊成像或衍射模式。 (3)彈性散射電子 公晶體材料中，電子按布拉格定律被具有不同取向及面間距的周期排列原子平面散射到不同角度，產(chǎn)生電子衍射圖，提供晶體結(jié)構(gòu)、對(duì)稱性、取向和樣品厚度等信息。,（4）x射線 入射電子在樣品原子激發(fā)內(nèi)層電子后外層電子躍迂至內(nèi)層時(shí)發(fā)出的光子。不同原子被激發(fā)的x射線是特征的，其譜線

12、波長(zhǎng)及強(qiáng)度可用于電子照射區(qū)域的化學(xué)成分的定性及定量分析。X射線產(chǎn)生的效率很低，一萬(wàn)個(gè)人射電子才產(chǎn)生一個(gè)光子。最常用的探測(cè)器是固體能量色散x射線語(yǔ)儀。一般情況下，能探測(cè)Na以上元素。在特殊裝置中可探測(cè)B、C、N、O等輕元素。其絕對(duì)檢測(cè)量、推確度和空間分辨率與元素、樣品、入射電子能量多種因家有關(guān)。 (5)背散射電子 入射電子在樣品中經(jīng)散射后再?gòu)纳媳砻嫔涑鰜?lái)的電子。掃描電子顯微術(shù)、透射掃描電子顯微術(shù)收集這些電子成像可反映樣品表面不同取向、不同平均原子量的區(qū)域差別。,(6)俄歇電子 俄歇電子和x射線一樣由原子內(nèi)殼層電子被入射電子電離而產(chǎn)生。不同的是躍遷電子結(jié)合能變化時(shí)產(chǎn)生的多余能量不是通過(guò)發(fā)射x射線而

13、是發(fā)射俄歇電子。俄歇電子的能量與入射電子無(wú)關(guān)，僅與產(chǎn)生它的原子和電子殼層有關(guān)從面可表征原子及電子結(jié)構(gòu)。這個(gè)信息僅來(lái)自樣品表面幾個(gè)原子層，因此掃描俄歇電子成為表征材料表面化學(xué)成分，特別是元素偏聚的有力工具。 (7)二次電子 由樣品中原子外殼層釋放出來(lái)，在掃描電子顯微術(shù)中主要用它成像，反映樣品上表面的形貌特征。,X射線衍射（XRD）,x射線是一種波長(zhǎng)很短的電磁輻射 射線投射到晶體上，主要與晶體中的電子發(fā)生相互作用，除產(chǎn)生光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)（非相干散射）外，還可發(fā)生相干散射（散射的x射線與入射射線有相同的波長(zhǎng)和相同的位相）等。,現(xiàn)象的解釋及可能的應(yīng)用 (1) 頻率不變的X射線 1) 透射線： 透過(guò)

14、強(qiáng)度與入射X線波長(zhǎng)的關(guān)系，就是物質(zhì)的吸收光譜。其上存在著的精細(xì)結(jié)構(gòu)，稱X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS），用來(lái)測(cè)定吸收原子的電子結(jié)構(gòu)及配位結(jié)構(gòu)。 2) 相干散射： 由彈性碰撞產(chǎn)生的，可以相互干涉。晶體的相干散射只有少數(shù)方向相互加強(qiáng)有強(qiáng)光，為衍射線。X射線衍射（XRD）是用來(lái)測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)、多晶材料的相結(jié)構(gòu)、晶粒大小、晶粒取向及微結(jié)構(gòu)的。,(2) 頻率改變的X射線： 1) 不相干散射： 這是因非彈性碰撞產(chǎn)生的，可用來(lái)測(cè)定原子中的動(dòng)量分布及研究化學(xué)鍵等。 2) 熒光輻射： 外層高能級(jí)上的電子躍入內(nèi)層填補(bǔ)空位，放出多余能量造成的，稱熒光光譜?？捎脕?lái)鑒別元素，也可研究化學(xué)結(jié)構(gòu)。,(3) 電子： 反沖電子：非

15、彈性碰撞時(shí)造成 光電子：電子吸收了入射X光子逸出原子造成的，產(chǎn)生光電子能譜，可用于測(cè) 定原子和分子軌道的結(jié)合能 俄歇電子：外層電子躍入內(nèi)層空位時(shí)產(chǎn)生熒得到物質(zhì)的表面信息 二次電子：X射線與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的各種帶能粒子在原子中穿行時(shí)，與其它電子相碰而激發(fā)的電子，可以用來(lái)得到XAFS譜或成像。,離子束分析,當(dāng)帶有能量的離子撞擊樣品表面時(shí)，入射離子與價(jià)電子或內(nèi)殼層電子相互作用，并能激發(fā)原子或使原子離化。 利用這些原理可得到關(guān)于樣品成分、結(jié)構(gòu)和作用過(guò)程的一些信息。,中子主要被原子核散射，中子的磁矩和不成對(duì)的電子自族的相互作用會(huì)造成散射，與自旋在樣品中如何排列有關(guān)。 中子衍射適合于研究輕原子在試樣中的分布；也可提供磁結(jié)構(gòu)的信息。,中子衍射,2.5 材料性能與組織表征技術(shù)發(fā)展展望,一、分析技術(shù)的交叉與綜合 分析表征技術(shù)各有專長(zhǎng)。技術(shù)發(fā)展的第一趨向總是將技術(shù)的特長(zhǎng)指標(biāo)步步推向極致。 如分析成分的技術(shù)把定量化做得更精確，把在材料內(nèi)單一成分的檢測(cè)極限一再降低等。 對(duì)于新材料的研制，如能在一個(gè)設(shè)備中收集到多種信息，能從多方面反映材料的性能及組織特征，是材料工作者所希望的。,分析技術(shù)的發(fā)展有下述兩種趨勢(shì)。 一是發(fā)展綜合分析技術(shù) 以透射電子顯微鏡為例，電子束經(jīng)過(guò)樣品后由電子透鏡在后焦面上形成衍射圖，提供樣品物相晶體結(jié)構(gòu)與缺陷的信息。