2016材料科學5-1

1、納米材料 與 顯微結構,一、納米材料,納米(nanometer，nm),納米-長度單位 1nm=1x10-9m，10億分之一米。 1nm=4個原子長度。 1nm=DNA雙螺旋半徑。,納米技術與納米材料,納米技術是以一些具有納米尺度(0.1-100nm)的材料為基礎，構建具有一定結構與功能的大分子甚至超分子技術，或對物質及其結構進行研究，掌握其原子、分子運動規(guī)律及特性的一門綜合性的技術科學。 它是在現(xiàn)代物理學、現(xiàn)代化學和先進工程技術相結合的基礎上用單個原子分子制造物質的高技術學科。,什么是納米材料？,通常把尺寸為1-100nm范圍的粒子作為納米材料的主要研究對象。 納米材料是指在三維空間中至少有

2、一維處于納米尺度范圍內，并且具有與塊狀材料截然不同的電學、磁學、光學、熱學、化學或力學性能的一類材料。,什么是納米結構？,納米尺度內的超微結構形式稱為納米結構。 按國際標準是指尺寸在0.1-100nm間的結構。 構成納米結構的是納米結構單元。包括：納米微粒、納米團簇、納米管、納米棒、納米絲等。,納米結構是材料的超細微結構層次,納米結構介于微觀和宏觀之間。該結構空間處于微觀原子簇和宏觀物體交界的過度區(qū)。是即非宏觀又非微觀的中間領域，被人稱之為介觀(mesoscopy) 領域。因此，材料的納米結構是一種介觀結構。,納米結構-材料的一種結構形式,納米材料的結構本質是什么？,從材料的結構來定義納米材料

3、？ 其實很簡單，材料的基本結構單元是由納米結構單元組成材料納米材料。 隨著人們認識的深入，越來越多的納米結構層次的材料被認識，被發(fā)明與應用。,1、表面效應 2、小尺寸效應 3、量子尺寸效應,納米材料的特性,1、納米粒子特性表面效應,（1）比表面積大 （2）表面反應活性高 （3）表面活性中心多 （4）催化效率高 （5）吸附能力強,表面效應-原子的表面分布,表面效應-納米金表面活性,2、納米粒子特性小尺寸效應,（1）特殊的光學性質:強烈的吸光性，紅外隱形技術。 （2）特殊的熱學性質:固態(tài)物質超細化后，熔點顯劇降低。 （3）特殊的磁學性質:磁性納米顆粒具有超順磁性。 （4）特殊的力學性能:超強度，超

4、硬度和高強韌性。,3、納米粒子特性量子尺寸效應,對于介于微觀系統(tǒng)和宏觀系統(tǒng)之間的納米顆粒而言，大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂成為分立的能級，能級間的間距隨顆粒尺寸減少而增大。當熱能、電場能、磁場能比平均的能級的間距還小的時候，就會呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應。 相鄰電子能級間距 和納米粒子的直徑d的關系如下式：（其中N為納米粒子總導電電子數(shù)；V為納米粒子的直徑；EF為費米能級。）,納米結構的表征,1、TEM、SEM：可直接觀察納米粒子的大小與分布。 2、XRD 衍射法：測量納米平均粒度。 3、Raman散射法：測量納米平均粒度。 4、原子力顯微鏡（AFM）:觀測結構與

5、操作納米結構或大分子、原子等。,AFM工作原理,對原子的操作,納米技術,納米技術,材料表面納米結構 -AFM 對表面觀察,納米生物材料的制備,1、機械研磨法 高速球磨，物理、機械力磨切、破碎獲得 2、固相反應法 利用金屬鹽的熱分解。,納米材料的制備,3、液相法 （1）共沉積 （2）均勻沉積 （3）金屬醇鹽水解 （4）溶膠-凝膠法 （5）微乳液法,微乳液法-PLA-PLGA,納米材料的制備,4、氣相法 （1）冷凍干燥法 （2）噴霧熱分解法 （3）氣相化學反應法,納米材料的制備,5、自組裝法 CVD組裝納米碳管 有序納米多孔二氧化硅自組裝層,概論 材料的化學組成和顯微結構是決定材料性能及應用效果的

6、本質因素，研究材料的顯微結構特征及其演變過程以及它們與性能之間的關系，是現(xiàn)代材料科學研究的中心內容之一。,二、顯微結構,顯微結構原始定義： 顯微鏡下觀察到的結構。,顯微結構的概念,2.1 材料的顯微結構? 肉眼或借助放大鏡和實體顯微鏡只能分辨大于0.1mm，即大于100um的物體，所觀測到的結構稱為“宏觀結構”或“大結構”。 光學顯微鏡的最大分辨率可達0.2um左右，觀測到的結構稱為“顯微結構”。,電子顯微鏡分辨串可提高到0.01um，即l0nm，觀測的結構稱為“超微結構”或“亞顯微結構”。 用高分辨率透射電鏡則可觀察到物質的分子、原子，直接研究品格點陣，這種結構被稱為“微觀結構”。,顯微結構

7、與微觀結構,“顯微結構”：在光學、電子顯微鏡下分辨出的試樣中所合相的種類及各相的數(shù)量，顆粒的形狀、大小、分布取向和它們相互之間的關系，稱為顯微結構。 這里所稱顯微結構包括了亞顯微結構，但不含宏觀結構和微觀結構的內容。所以，通常所講的顯微結構，實際上包含了亞顯微結構。 顯微結構的定義和尺度界定應以現(xiàn)代儀器的分辨力的提高而延伸。,材料顯微結構的研究的意義,現(xiàn)代材料科學在很大程度上依賴對材料化學的組成、微觀結構和性能關系的理解。因而對材料性能的測試以及對材料化學的組成、材料結構從宏觀到微觀不同層次的表征，構成了現(xiàn)代材料化學的一個重要部分，也是聯(lián)系材料設計與制備直到獲得具有滿意使用性能的材料之間的橋梁

8、。 現(xiàn)代科學技術提供了一系列描繪材料化學組成和微觀結構的方法，即材料結構的表征技術。,2.2 顯微結構表征內容,顯微結構表征包括： 觀察組織的形貌、 確定材料的結構 和分析化學組分。,1、形貌觀察 光學顯微術是在微米尺度觀察材料組織結構的最常用的方法。 掃描式和透射式電子顯微鏡把觀察顯微組織的尺度推進到納米層次。 掃描電鏡已成為材料斷口形貌與表面分析的主要工具。 透射電鏡結合其它一些輔助手段成為能在納米尺度給出材料組織形貌、結構和成分的綜合儀器，功能強大。,2、化學成分分析 材料的化學成分分析除傳統(tǒng)的分析化學技術外，還包括質譜、紫外、可見光、紅外光譜分析，氣、液相色譜，光發(fā)射與吸收譜，x射線熒

9、光分析譜，俄歇與x射線光電子諾，二次離子質譜，拉曼譜，電子探針，原子探針，激光探針等等。,電子探針-EDS元素分析,3、結構測定 材料的結構測定仍以x射線衍射為主。這一技術包括粉末照相相分析、高溫、常溫、低溫衍射儀，通射勞厄照相，測定單晶結構的衍射，織構的極圖測定等。,x射線衍射,研究方法分為： 1、圖像分析法 2、非圖像分析法,2.3 顯微結構分析的主要研究方法,1圖像研究法,顯微結構分析的圖像研究法，以光學顯微鏡為主體。它們既可根據(jù)圖像待點及有關性質來分析和研究制品的相組成；也可形象地研究制品的顯微結構待征和各項結構多數(shù)的測定；還可借助于輔助接口與其他電子儀器及計算程廖場合起來，構成自動的

10、結構圖像分析系統(tǒng)，對制品進行體視學研究。 電子顯微鏡也是圖像分析的重要手段，可以深入研究制品的亞顯微結構圖像特征，井與微區(qū)分析儀(如電子探針、波譜儀、能譜儀等)相結合，定性甚至定量研究制品的化學組成及其分布情況。,2非圖像研究法,顯微結構分析中的非圖像分忻法，是以x射線衍射分析為基本方法，此外還有光譜分析、熱譜分析、化學分析等。這些方法主要是用來鑒定制品的結晶相及其組成，或研究和測定制品化學成分的。,2.4 現(xiàn)代材料顯微組織分析原理,材料的組織形態(tài)、結構與成分可以用材料與電磁波輻射、電子、離子、中子的相互作用來進行檢驗，這些相互作用的信息構成有關分析技術的物理基礎。,電子與樣品相互作用,(1)

11、向前散射電子 即透射電子，這是電子穿透樣品的部分。這些電子攜帶著被樣品吸收、衍射的信息，用子透射電鏡的明場像和透射掃描電鏡的掃描圖像。以揭示樣品內部微觀結構的形貌特征。 (2)非彈性散射電子 這些電子在穿過樣品時損失了部分能量，力向也有微小變化。用于電子能量損失譜，提供成分相化學信息。也能用于特殊成像或衍射模式。 (3)彈性散射電子 公晶體材料中，電子按布拉格定律被具有不同取向及面間距的周期排列原子平面散射到不同角度，產生電子衍射圖，提供晶體結構、對稱性、取向和樣品厚度等信息。,（4）x射線 入射電子在樣品原子激發(fā)內層電子后外層電子躍迂至內層時發(fā)出的光子。不同原子被激發(fā)的x射線是特征的，其譜線

12、波長及強度可用于電子照射區(qū)域的化學成分的定性及定量分析。X射線產生的效率很低，一萬個人射電子才產生一個光子。最常用的探測器是固體能量色散x射線語儀。一般情況下，能探測Na以上元素。在特殊裝置中可探測B、C、N、O等輕元素。其絕對檢測量、推確度和空間分辨率與元素、樣品、入射電子能量多種因家有關。 (5)背散射電子 入射電子在樣品中經散射后再從上表面射出來的電子。掃描電子顯微術、透射掃描電子顯微術收集這些電子成像可反映樣品表面不同取向、不同平均原子量的區(qū)域差別。,(6)俄歇電子 俄歇電子和x射線一樣由原子內殼層電子被入射電子電離而產生。不同的是躍遷電子結合能變化時產生的多余能量不是通過發(fā)射x射線而

13、是發(fā)射俄歇電子。俄歇電子的能量與入射電子無關，僅與產生它的原子和電子殼層有關從面可表征原子及電子結構。這個信息僅來自樣品表面幾個原子層，因此掃描俄歇電子成為表征材料表面化學成分，特別是元素偏聚的有力工具。 (7)二次電子 由樣品中原子外殼層釋放出來，在掃描電子顯微術中主要用它成像，反映樣品上表面的形貌特征。,X射線衍射（XRD）,x射線是一種波長很短的電磁輻射 射線投射到晶體上，主要與晶體中的電子發(fā)生相互作用，除產生光電效應、康普頓效應（非相干散射）外，還可發(fā)生相干散射（散射的x射線與入射射線有相同的波長和相同的位相）等。,現(xiàn)象的解釋及可能的應用 (1) 頻率不變的X射線 1) 透射線： 透過

14、強度與入射X線波長的關系，就是物質的吸收光譜。其上存在著的精細結構，稱X射線吸收精細結構（XAFS），用來測定吸收原子的電子結構及配位結構。 2) 相干散射： 由彈性碰撞產生的，可以相互干涉。晶體的相干散射只有少數(shù)方向相互加強有強光，為衍射線。X射線衍射（XRD）是用來測定晶體結構、多晶材料的相結構、晶粒大小、晶粒取向及微結構的。,(2) 頻率改變的X射線： 1) 不相干散射： 這是因非彈性碰撞產生的，可用來測定原子中的動量分布及研究化學鍵等。 2) 熒光輻射： 外層高能級上的電子躍入內層填補空位，放出多余能量造成的，稱熒光光譜。可用來鑒別元素，也可研究化學結構。,(3) 電子： 反沖電子：非

15、彈性碰撞時造成 光電子：電子吸收了入射X光子逸出原子造成的，產生光電子能譜，可用于測 定原子和分子軌道的結合能 俄歇電子：外層電子躍入內層空位時產生熒得到物質的表面信息 二次電子：X射線與物質相互作用產生的各種帶能粒子在原子中穿行時，與其它電子相碰而激發(fā)的電子，可以用來得到XAFS譜或成像。,離子束分析,當帶有能量的離子撞擊樣品表面時，入射離子與價電子或內殼層電子相互作用，并能激發(fā)原子或使原子離化。 利用這些原理可得到關于樣品成分、結構和作用過程的一些信息。,中子主要被原子核散射，中子的磁矩和不成對的電子自族的相互作用會造成散射，與自旋在樣品中如何排列有關。 中子衍射適合于研究輕原子在試樣中的分布；也可提供磁結構的信息。,中子衍射,2.5 材料性能與組織表征技術發(fā)展展望,一、分析技術的交叉與綜合 分析表征技術各有專長。技術發(fā)展的第一趨向總是將技術的特長指標步步推向極致。 如分析成分的技術把定量化做得更精確，把在材料內單一成分的檢測極限一再降低等。 對于新材料的研制，如能在一個設備中收集到多種信息，能從多方面反映材料的性能及組織特征，是材料工作者所希望的。,分析技術的發(fā)展有下述兩種趨勢。 一是發(fā)展綜合分析技術 以透射電子顯微鏡為例，電子束經過樣品后由電子透鏡在后焦面上形成衍射圖，提供樣品物相晶體結構與缺陷的信息。