第6章 生物質(zhì)熱裂解技術(shù)

1、.,生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù),.,第6 章 生物質(zhì)熱裂解技術(shù),.,大綱,生物質(zhì)熱裂解概念 生物質(zhì)熱裂解的原理 生物質(zhì)熱裂解的工藝類型 生物質(zhì)熱裂解的基本反應(yīng)過程 生物質(zhì)熱裂解過程的影響因素 常見的熱裂解反應(yīng)器,.,生物質(zhì)熱裂解概念,生物質(zhì)熱裂解（Biomass Pyrolysis）又稱熱解或裂解，通常是指在無氧或低氧環(huán)境下，生物質(zhì)被加熱升溫引起分子分解產(chǎn)生焦炭、可冷凝液體和可燃?xì)怏w的過程，是生物質(zhì)能的一種重要利用形式。,.,生物質(zhì)熱裂解的原理,生物質(zhì)熱裂解是復(fù)雜的熱化學(xué)反應(yīng)過程，包含分子鍵斷裂、異構(gòu)化和小分子聚合等反應(yīng)。,.,1. 從生物質(zhì)組成成分分析,生物質(zhì)熱裂解的原理,.,最為廣泛接收的纖維素?zé)岱磻?yīng)

2、分解途徑,生物質(zhì)熱裂解的原理,.,2. 從物質(zhì)、能量的傳遞分析,生物質(zhì)熱裂解的原理,.,3. 從反應(yīng)進(jìn)程分析,生物質(zhì)熱裂解的原理,.,生物質(zhì)熱裂解的工藝類型,根據(jù)工藝操作條件，生物質(zhì)熱裂解工藝可以分為慢速、快速、反應(yīng)性熱裂解 3種類型,.,生物質(zhì)熱裂解的基本反應(yīng)過程,.,生物質(zhì)熱裂解過程的影響因素,.,1. 溫度的影響,生物質(zhì)熱裂解過程的影響因素,.,2. 生物質(zhì)材料的影響,生物質(zhì)熱裂解過程的影響因素,.,2. 生物質(zhì)材料的影響,生物質(zhì)熱裂解過程的影響因素,.,3. 反應(yīng)條件的影響,生物質(zhì)熱裂解過程的影響因素,.,4. 催化劑的影響,生物質(zhì)熱裂解過程的影響因素,研究人員用不同的催化劑摻入生物質(zhì)

3、熱解試驗(yàn)中，不同的催化劑起到不同的效果。 如：堿金屬碳酸鹽能提高氣體、碳的產(chǎn)量，降低生物油的產(chǎn)量，而且能促進(jìn)原料中氫釋放，使空氣產(chǎn)物中的H2/CO增大；K+能促進(jìn)CO、CO2的生成，但幾乎不影響H2O的生成；NaCl能促進(jìn)纖維素反應(yīng)中H2O、CO、CO2的生成；加氫裂化能增加生物油的產(chǎn)量，并使油的分子量變小。,.,常見的熱裂解反應(yīng)器,.,6.1 生物質(zhì)熱裂解技術(shù),生物質(zhì)熱裂解概念 生物質(zhì)熱裂解的原理 生物質(zhì)熱裂解的工藝類型 生物質(zhì)熱裂解的基本反應(yīng)過程 生物質(zhì)熱裂解過程的影響因素 常見的熱裂解反應(yīng)器,.,生物質(zhì)熱裂解概念,生物質(zhì)熱裂解（Biomass Pyrolysis）是指在無氧或低氧環(huán)境下，

4、生物質(zhì)被加熱升溫引起分子分解產(chǎn)生焦炭、可冷凝液體和可燃?xì)怏w的過程，是生物質(zhì)能的一種重要利用形式。,.,生物質(zhì)熱裂解的原理,1. 從生物質(zhì)組成成分分析,2. 從物質(zhì)、能量的傳遞分析,3. 從反應(yīng)進(jìn)程分析,.,生物質(zhì)熱裂解的工藝類型,根據(jù)工藝操作條件，生物質(zhì)熱裂解工藝可以分為慢速、快速、反應(yīng)性熱裂解 3種類型,.,生物質(zhì)熱裂解的基本反應(yīng)過程,.,生物質(zhì)熱裂解過程的影響因素,1. 溫度的影響 低溫、長滯留期的慢速熱裂解主要用于最大限度地增加炭的產(chǎn)量 閃速熱解溫度在500650范圍內(nèi),主要用來增加生物油的產(chǎn)量 溫度高于700的閃速熱裂解，主要用于生產(chǎn)氣體產(chǎn)物。 2. 生物質(zhì)物料特性的影響 ：生物質(zhì)種類

5、、粒徑、形狀及粒徑分布等特性 熱裂解過程中受傳熱和傳質(zhì)控制，粒徑是影響熱裂解的主要參數(shù)之一 3. 反應(yīng)條件的影響：固相和氣相滯留期、裂解壓力、升溫速度 4. 催化劑的影響：,.,常見的熱裂解反應(yīng)器,.,生物質(zhì)炭化是生物質(zhì)在炭窯或燒炭窯中，通入少量空氣進(jìn)行熱分解制取木炭的方法。 木材干餾是將木材原料放置于干餾釜中，隔絕空氣熱裂解制取乙酸、甲醇、木焦油抗聚劑、木餾油和木炭等產(chǎn)品的方法。 生物質(zhì)燒炭和干餾的主要原料為薪炭林、森林采伐剩余物（枝、根）、木材加工剩余物（木屑、樹皮、板皮）、林業(yè)副產(chǎn)品的剩余物（果殼、果核）、稻殼以及生物質(zhì)壓縮成型的棒狀或塊狀燃料。,6.2 生物質(zhì)炭化技術(shù),.,6.2.1

6、生物質(zhì)炭化設(shè)備,燒炭在我國已有2000多年的歷史，常見的炭化設(shè)備：炭窯、移動(dòng)式炭化爐、果殼炭化爐、流態(tài)化爐。,.,6.2.1 生物質(zhì)炭化設(shè)備,.,6.2.1 生物質(zhì)炭化設(shè)備,特點(diǎn)：,.,6.2.1 生物質(zhì)炭化設(shè)備,.,6.2.2 炭化工藝技術(shù)類型,木炭制取的主要方法：堆燒法（歐美國家常用方法），窯燒法（我國常用方法），爐燒法。,1.堆燒法： 程序：將炭原料豎立或橫放在墊木上，上鋪一層小樹枝或柴草，再用黏土覆蓋密封，同時(shí)修筑一排煙口或裝一根排煙管，然后點(diǎn)火燒制。燒炭過程中，要注意供給的空氣量。 出炭率：硬木原料20%35%，軟木原料14%18%。 比利時(shí)蘭姆比奧特公司利用立式干餾釜進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。

7、由于這種大規(guī)模生產(chǎn)投資強(qiáng)度大，限制了在發(fā)展中國家的應(yīng)用、推廣。,.,2. 窯燒法： 程序：烘窯、缺氧悶燒、悶窯。 出炭率：黑炭15%20%，白炭比黑炭少1/41/3。 現(xiàn)狀：發(fā)展中國家許多地方使用最簡易的烘窯，用土覆蓋木柴或?qū)⒛静穹湃氲乜觾?nèi)。這種窯不僅炭化過程緩慢而且效果和質(zhì)量都很差。 用窯燒法燒制木炭，其木炭的質(zhì)量和產(chǎn)量與操作水平關(guān)系很大。如果控制不好，火候太過，炭產(chǎn)量減少；若火候不足，會(huì)燒出夾生炭。,6.2.2 炭化工藝技術(shù)類型,.,3. 節(jié)柴燒炭爐： 節(jié)柴燒炭爐由磚砌成，燒炭同時(shí)可以利用產(chǎn)生的熱量取暖或燒水。 結(jié)構(gòu)：由爐蓋、炭化室、燃燒室、火山墻、迎風(fēng)墻、煙囪、爐門等組成。 程序：裝料、

8、缺氧悶燒、閉爐和出炭。,6.2.2 炭化工藝技術(shù)類型,.,4. 可移出式燒炭爐： 結(jié)構(gòu)緊湊、操作容易、移動(dòng)方便、出炭率高，炭質(zhì)較好、勞動(dòng)強(qiáng)度和受季節(jié)影響小。 結(jié)構(gòu)：上爐體、下爐體、煙道、風(fēng)孔、爐蓋、點(diǎn)火架、爐柵。 出炭率：25%30%。,6.2.2 炭化工藝技術(shù)類型,.,木材干餾工藝包括：木材干燥、木材干餾、蒸汽氣體混合物的冷凝冷卻、木炭冷卻和供熱系統(tǒng)五部分。 原料的含水率低于20%。干餾產(chǎn)生的蒸汽氣體混合物在焦油分離器或列管冷凝器中進(jìn)行冷凝冷卻。,6.2.3 木柴干餾的工藝流程,.,6.2.3 木柴干餾的工藝流程,內(nèi)熱式：木材通過載熱體進(jìn)入釜內(nèi)與木材直接接觸的加熱方式。 外熱式：熱量通過釜壁

9、傳給木材的加熱方式。,【內(nèi)熱立式干餾釜】,.,【內(nèi)熱立式干餾釜】 干餾過程： 用不凝性氣體燃燒產(chǎn)生的熱煙氣作為載熱體，在初期或干餾釜內(nèi)產(chǎn)生的不凝性氣體量不足時(shí)，可燃燒煤氣或添加重油。 隨著炭化進(jìn)程，木材不斷下移，干餾釜的下部送入冷的不凝性氣體，用以冷卻木炭，可回收部分熱量，木炭經(jīng)卸料閥門卸入提升機(jī)的料斗中，送入木炭庫，冷卻木炭后的熱氣體經(jīng)風(fēng)機(jī)引出送往燃燒爐，多余的氣體送鍋爐車間。,6.2.3 木柴干餾的工藝流程,.,【內(nèi)熱立式干餾釜】 干餾過程： 干餾所產(chǎn)生的蒸汽氣體混合物與載熱體一起，從頂部出口管引出，在通過木材干燥區(qū)時(shí)，由于蒸發(fā)水分消耗許多熱量，出口處蒸汽氣體混合物的溫度只有125 左右，

10、這些氣體首先進(jìn)入前冷凝器，然后進(jìn)入串聯(lián)的冷凝冷卻器，分離出的木醋液收集在木醋液貯槽中，不凝性氣體由風(fēng)機(jī)送入泡沫吸收器，在進(jìn)入泡沫吸收器之前經(jīng)霧滴吸收室回收氣體中夾帶的液滴，在泡沫吸收器中用水吸收甲醇等低沸點(diǎn)組分，這時(shí)候的氣體已冷卻至20-30 ，再經(jīng)風(fēng)機(jī)送往冷卻木炭用，使木炭冷卻到40-60 。,6.2.3 木柴干餾的工藝流程,.,影響內(nèi)熱立式干餾釜產(chǎn)量的主要因素： 木材含水率（影響最大）； 木塊大?。?加料速度； 載熱體溫度和數(shù)量（影響大） ； 蒸汽氣體混合物的出口溫度與壓力等；,6.2.3 木柴干餾的工藝流程,.,聯(lián)系:,區(qū)別:,反應(yīng)條件不同： 炭化通入少量空氣；干餾隔絕空氣 設(shè)備不同：炭

11、化燒炭窯或炭窯；干餾干餾釜 得到的產(chǎn)品不同：炭化木炭；干餾乙酸、焦油、木炭等,都是木材熱解的基本內(nèi)容，是木材熱解的兩種方法； 都能制取木炭； 熱解過程中部分熱源來自本身。,Q：木材炭化與干餾的聯(lián)系與區(qū)別？,.,6.2.4 生物質(zhì)炭化產(chǎn)品,生物質(zhì)碳化產(chǎn)品木炭，可用于冶金、有色金屬生產(chǎn)、活性炭制造等，用途極其廣泛。,.,炭化溫度對木炭元素組成的影響 ：,【1. 木炭的元素組成】 木炭含有的元素有：C、O、H、N等。,木炭性質(zhì),在相同的熱解最終溫度條件下，樺木炭和松木炭的元素組成相差不大；,隨著炭化最終溫度的升高，木炭中碳元素的含量增加，氫和氧的含量降低；木炭的得率降低。,木炭的元素組成和產(chǎn)量隨炭化

12、最終溫度而定，與材種無關(guān)。,.,【2. 木炭的揮發(fā)分】 木炭在高溫下煅燒時(shí)放出CO、CO2、H2、CH4和其他碳?xì)浠衔锏炔荒詺鈶B(tài)產(chǎn)物統(tǒng)稱為木炭的揮發(fā)分。,木炭性質(zhì),.,【3. 木炭的固定碳】 木炭的固定碳是一個(gè)假定的概念，它代表在高溫缺氧條件下煅燒木炭時(shí)，木炭中保留的不含灰分的物質(zhì)。,固定碳含量不等于元素碳含量。,固定碳含量越大，碳元素含量也越多。,木炭中固定碳含量隨著 炭化最終溫度的上升而增加。,因?yàn)樵跍y定固定碳含量的溫度條件下，木炭中除了灰分以外，還存在少量的氧和氫。,注：,木炭性質(zhì),.,木炭在空氣中完全燃燒后，剩下的灰白色至淡紅色固體殘留物質(zhì)是灰分，又稱作灼燒殘?jiān)驈?qiáng)熱殘分。,多種金

13、屬氧化物和鹽類,這些無機(jī)物質(zhì)在灰分中的存在狀態(tài)，不一定能反映它們在木炭及木材中的原始狀態(tài),源自木材中的無機(jī)成分,因?yàn)椋焊邷刈茻龝?huì)導(dǎo)致化學(xué)變化。,灰分的組成：,不同部位木材燒制的灰分含量不同； 樹皮含灰量比木材高。,闊葉材燒制的木炭灰分含量比針葉材高。,木炭性質(zhì),.,【4. 木炭的機(jī)械強(qiáng)度】 木炭的機(jī)械強(qiáng)度：表示木炭對壓碎和磨損的抵抗能力，這對木炭的轉(zhuǎn)裝、運(yùn)輸及在冶金工業(yè)應(yīng)用上都有很大的意義。,木炭性質(zhì),.,【5. 木炭的密度、真密度及孔隙率】 木炭的真密度：表示扣除孔隙體積以后無孔木炭的密度。,木炭的孔隙率：指木炭中孔隙體積占總體積的百分率。 它表示木炭中孔隙的發(fā)達(dá)程度。,木炭的真密度,木炭的

14、密度：,木炭的孔隙率：,式中：,隨炭化最終溫度的增加， 真密度在提高， 孔隙率也在提高，即孔隙越發(fā)達(dá)。,木炭性質(zhì),V,.,木炭的導(dǎo)電性隨炭化溫度的升高而增大， 但溫度高于800后，導(dǎo)電性的增長速度減慢。,【6. 木炭的發(fā)熱量、導(dǎo)熱系數(shù)及熱容】 木炭的發(fā)熱量：隨著炭化最終溫度的提高，木炭中碳含量增加，最高發(fā)熱量也隨之增大。（碳元素含量高的發(fā)熱量大） 木炭的導(dǎo)熱系數(shù)：具有方向性，縱向的比橫向的大，其數(shù)值隨著樹種及炭化的最終溫度而異。 木炭的熱容：隨溫度的升高而增加。 【7. 木炭的反應(yīng)能力】 木炭的反應(yīng)能力：受樹種的的影響很大，并隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。,【8. 木炭的導(dǎo)電能力】,是由于木炭中揮

15、發(fā)分幾乎被完全分出的緣故。,木炭性質(zhì),.,生物質(zhì)熱解液化，即快速熱裂解，是指生物質(zhì)原料（通常需經(jīng)過干燥和粉碎）在缺氧狀態(tài)下，通過高加熱速率、短停留時(shí)間及適當(dāng)?shù)牧呀鉁囟龋ㄔ?.55s加熱到500540)使生物質(zhì)裂解為焦炭和氣體，氣體分離出灰分后再經(jīng)過冷凝可以收集到生物油的過程。 在此工藝過程中，原料干燥是為了減少原料中的水分被帶到生物油中，一般要求原料的含水量低于10%。減小原料顆粒的尺寸，可以提高升溫速率，不同的反應(yīng)器對顆粒大小的要求也不同。,6.3 生物質(zhì)熱裂解液化,.,6.3.1 生物質(zhì)熱解液化工藝流程,.,用快速熱裂解工藝得到的產(chǎn)品主要是生物油。而慢速熱裂解（干餾）或氣化工藝得到產(chǎn)品為焦

16、油。前者成為一次油；后者稱為二次油。 生物油是含氧量極高的復(fù)雜有機(jī)成分的混合物，這些混合物主要是一些分子量大的有機(jī)物，其化合物種類有數(shù)百種。 不同生物質(zhì)的生物油在主要成分的相對含量上表現(xiàn)出相同的趨勢，在每種生物油中，苯酚、蒽、萘、菲和一些酸的含量相對較大。 生物油的黏度、凝固點(diǎn)比焦油低得多，密度、灰分、含氮量也比焦油小。 生物油與石油相比，其硫、氮含量低，灰分少，對環(huán)境污染小。,6.3.2 生物質(zhì)熱解液化產(chǎn)品,.,（1）生物油的特性,含水率 生物油的含水率最大可以達(dá)到3045wt%，油品中的水分主要來自于物料所攜帶的表面水和熱裂解過程中的脫水反應(yīng)。水分有利于降低油的粘度，提高油的穩(wěn)定性，但降低

17、了油的熱值。 pH值 生物油的pH值較低，主要是因?yàn)樯镔|(zhì)中攜帶的有機(jī)酸如：蟻酸、醋酸進(jìn)入油品造成的。由于中性的環(huán)境有利于多酚成分的聚合，所以酸性環(huán)境對于油的穩(wěn)定是有益的。 密度：生物油的密度比水的密度大，大約為1.2103kg/m3。,.,（1）生物油的特性,黏度 生物油的黏度可在很大的范圍內(nèi)變化。室溫下，最低為10cp，若長期存放于不好的條件下，可以達(dá)到10,000 cp。水分、熱裂解反應(yīng)操作條件、物料情況和油品貯存的環(huán)境及時(shí)間對其有著極大的影響。 固體雜質(zhì) 為了保證高加熱速率，熱解液化的物料粒徑一般很小，因而熱裂解生成的生物質(zhì)炭的粒徑也很小，旋風(fēng)分離器不可能將所有的炭分離下來，因此，采用

18、過濾熱蒸汽產(chǎn)物或液態(tài)產(chǎn)物的方法更好地分離固體雜質(zhì)。,.,高位熱值 含水率25%的生物油的熱值為17MJ/kg，相當(dāng)于40%同等質(zhì)量的汽油或柴油。這意味著2.5kg的生物油與1kg化石燃油能量相當(dāng)。 穩(wěn)定性 生物油一個(gè)關(guān)鍵的特性是由于多酚的慢速聚合和縮合反應(yīng)而具有“老化”傾向。暴露在具有氧氣和紫外光線環(huán)境下的生物油，隨著外界環(huán)境溫度的升高粘度增大。所以生物油加熱不宜超過80，宜避光，避免與空氣接觸保存。,（1）生物油的特性,.,生物油可做為鍋爐和渦輪機(jī)的燃料使用。 1生物油用于燃燒 由于生物油為液體燃料，因此它易于運(yùn)輸，處理和貯存，這些優(yōu)點(diǎn)對現(xiàn)存設(shè)備的翻新改造也是重要的。可能只需對設(shè)備略加改造或根本不需要改造。 2 渦輪機(jī)發(fā)電 生物油應(yīng)用于渦輪機(jī)代用燃料發(fā)電，從原理上講，渦輪機(jī)可以直接被熱裂解生物油或改良后酌生物油點(diǎn)燃，但還沒有多少實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，還處于研究