膠粘劑與涂料.ppt

1、膠粘劑與涂料,你使用過膠粘劑嗎？ 什么情況下使用的膠粘劑？ 你知道幾種膠粘劑？ 他們的主要成分是什么？,緒論 本緒論要點(diǎn)： 1，膠粘劑的定義；2，膠粘劑與膠接技術(shù)的特點(diǎn)；3，在林產(chǎn)品加工中的應(yīng)用；4，發(fā)展方向,一、膠粘劑的定義： 膠粘劑就是在一定條件下通過粘附作用能把被粘物結(jié)合在一起的物質(zhì)，又叫粘合劑、膠黏劑，習(xí)慣上稱為膠（但不宜稱作膠水）。 幾個(gè)常用術(shù)語(yǔ)： 粘附：兩個(gè)表面靠化學(xué)力、物理力或兩者兼有的力使之結(jié)合在一起的狀態(tài)。 膠合、 膠接、粘接、粘結(jié)：用膠粘劑將被粘物連接在一起的過程。 膠接技術(shù)：選擇適宜的膠粘劑，選擇適當(dāng)?shù)慕宇^形式，采用合理的粘接工藝而達(dá)到粘接目的的方法。,粘度：流體層間的剪

2、切應(yīng)力與層間剪切速率之比。粘度是流體流動(dòng)阻力的量度。單位：mPaS。 膠接強(qiáng)度：膠接面破壞時(shí)，單位面積破壞所需的力。單位：MPa，kg/cm2。 二、膠粘劑與膠接技術(shù)的特點(diǎn)及在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的地位與作用,1，膠粘劑與膠接技術(shù)的特點(diǎn) 膠粘劑和膠接技術(shù)與傳統(tǒng)的鉚接、螺接、焊接等連接技術(shù)相比有很多特點(diǎn)。 1）膠接適用范圍廣 膠接不受被膠接材料的類型、幾何形狀的限制。厚、薄，硬、軟，大、小，材質(zhì)不同。,2）膠接應(yīng)力分布均勻、很少產(chǎn)生傳統(tǒng)連接常出現(xiàn)的應(yīng)力集中現(xiàn)象，可以提高抗疲勞強(qiáng)度。一般膠接的反復(fù)疲勞強(qiáng)度破壞為4106次，而鉚接只有2105。薄板膠接耐振性比鉚接或螺接高50左右。 3）膠接工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資

3、少， 易實(shí)現(xiàn)機(jī)械化，生產(chǎn)效率高。 4）膠接可以減輕結(jié)構(gòu)件重量、節(jié)約材料。 采用膠接可使飛機(jī)重量下降20以上，成本下降30以上。 膠粘劑的使用量是現(xiàn)代汽車水平的一個(gè)重要標(biāo)志。 5）膠接受力面大，機(jī)械強(qiáng)度高。 6）膠接制件表面光滑、平整、美觀，能提高空氣動(dòng)力學(xué)特性和美觀性。 7）膠接的密封性能優(yōu)良，并且具有耐水、防腐和電絕緣等性能?？梢苑乐菇饘俚碾娀瘜W(xué)腐蝕。 8）膠接可以實(shí)現(xiàn)精細(xì)加工和獨(dú)特組裝，也可功能性膠接。如集成電路、人體組織膠接。,9）膠接工藝溫度低，對(duì)熱敏部件損害小。 10）粘接修補(bǔ)、密封堵漏快捷高效。水下修補(bǔ)，帶電操作。 總之，膠粘劑以其膠接方便、快速、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能而著稱，已從木材加工業(yè)逐

4、步擴(kuò)展到航空、航天、航海、原子能、交通運(yùn)輸、機(jī)械制造、建筑、紡織、電子、化工、醫(yī)療、文化體育等各個(gè)領(lǐng)域和人民生活的各個(gè)方面。 當(dāng)然，膠粘劑和膠接技術(shù)還不是十全十美的，也存在著一些缺點(diǎn)。 1）膠接質(zhì)量容易受各種因素影響，產(chǎn)品性能的重現(xiàn)性較差。 2）無(wú)損檢測(cè)還不成熟，膠接的可靠性還較差。常常需要進(jìn)行破壞性實(shí)驗(yàn) ，周期性長(zhǎng)，浪費(fèi)試件、時(shí)間、資金。,3）膠接物常需要表面處理，膠接工藝要求嚴(yán)格。PE等的膠合常常要進(jìn)行表面處理，普通白乳膠不能在0以下膠接；酚醛樹脂要在較高溫度下膠合。 4）膠接的力學(xué)性能和耐老化性等的研究與金屬等材料相比還十分不成熟。規(guī)律性性差，重現(xiàn)性差。 5）高分子膠粘劑的膠接的溫度使用

5、范圍限制大。 6）貯存期短。 總之，膠接一般強(qiáng)度不夠高、耐熱性低、耐久性較差，重復(fù)性差；無(wú)損檢測(cè)還不成熟；膠接在很多方面還不能完全代替?zhèn)鹘y(tǒng)的連接方式，如焊接、鉚接等。 但膠接是一門古老而年輕的技術(shù)，它的缺點(diǎn)通過技術(shù)進(jìn)步是可以得到改進(jìn)的。 ,2，膠粘劑在國(guó)民經(jīng)濟(jì)主要部門中的作用 1）航空工業(yè) 膠粘劑的使用使飛機(jī)的強(qiáng)度提高、結(jié)構(gòu)變輕、抗疲勞性提高、壽命延長(zhǎng)、生產(chǎn)效率提高。 2）航天工業(yè) 在人造衛(wèi)星、宇宙飛船和運(yùn)載火箭等中膠粘劑也是大顯身手。膠粘劑的使用使航天器的結(jié)構(gòu)輕量化、合理化，推力大為提高。 3）汽車工業(yè) 汽車的發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)該是輕量化，以便于節(jié)能、提高車速。 4）電子工業(yè) 國(guó)外，膠粘劑1020用

6、于電子工業(yè)。,三、膠粘劑在林產(chǎn)品木材工業(yè)中的應(yīng)用,70以上的木制品使用膠粘劑。木材加工業(yè)是膠粘劑用量最大的部門。據(jù)報(bào)道，前蘇聯(lián)約有80膠粘劑用于木材加工業(yè)，日本76，美國(guó)大約60，我國(guó)大約3050（也有說70的）。 1, 提高木材利用率。 2, 低劣質(zhì)木材、小徑材、殘廢材、加工剩余物、農(nóng)副產(chǎn)品的有效利用； 3，提高木質(zhì)材料性能。,5）建筑工業(yè) 建筑工業(yè)是膠粘劑和密封劑最大的應(yīng)用市場(chǎng)之一。 6）制鞋工業(yè) 世界鞋年產(chǎn)量100億雙，中國(guó)最多，為30億。7080是膠粘鞋。 7）包裝工業(yè),四、膠粘劑的發(fā)展歷史與展望,一、 歷史 幾千年前人類就開始使用膠粘劑，主要是一些天然的無(wú)機(jī)膠粘劑和動(dòng)植物膠粘劑。 而

7、只有合成膠粘劑的出現(xiàn)才使得膠粘劑得以長(zhǎng)足發(fā)展，也才使得膠粘劑成為一門科學(xué)，一門發(fā)展最快的新興的邊緣學(xué)科。合成樹脂膠粘劑的發(fā)展可大致分為3個(gè)階段，誕生期：20世紀(jì)初至30年代，成長(zhǎng)期： 20世紀(jì)30年代至60年代，成熟期：60年代以后。 我國(guó)膠粘劑品種已從1983年的600種，猛增到3500種，2003年產(chǎn)量已達(dá)到430萬(wàn)噸。（ ？） 我國(guó)人造板2003年產(chǎn)量為4553萬(wàn)M3，其用膠量約為：4553萬(wàn)M3 0.1噸/ M3 455.3萬(wàn)噸。如果換算成液體膠大概為900萬(wàn)噸！,二、膠粘劑的發(fā)展方向與前景 1）遵循4E原則 21世紀(jì)的發(fā)展強(qiáng)調(diào)綠色環(huán)保可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)膠粘劑和密封劑新品種不能只強(qiáng)調(diào)使用

8、價(jià)值，還必須考慮環(huán)保價(jià)值。國(guó)際產(chǎn)業(yè)的發(fā)展要求是生態(tài)環(huán)境（ Environment ）、節(jié)約能源（Energy）、經(jīng)濟(jì)效益（Economy）并舉，簡(jiǎn)稱3E要求；而對(duì)于膠粘劑則提出了4E要求：低成本（ Economics）、節(jié)約能源（Energy）、高性能（Excellence）、無(wú)公害（Environment）。 出于對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求，膠粘劑的發(fā)展方向出現(xiàn)了新特征，主要是水性化、固體化、無(wú)溶劑化、低毒化、高固體含量化等。,2） 采用新技術(shù) 共混與復(fù)合技術(shù)、納米技術(shù)、生物工程技術(shù) 、輻射固化技術(shù)、可降解技術(shù) 國(guó)外已經(jīng)將納米級(jí)SiO2用于膠粘劑；美國(guó)康涅狄格大學(xué)仿照貝殼膠粘劑，研制出一種可在幾分（秒

9、）內(nèi)固化、形成高強(qiáng)度的膠粘劑，可用于治療骨折或肌肉創(chuàng)傷。 3）重視開拓市場(chǎng)和重視基礎(chǔ)研究 4）加強(qiáng)國(guó)內(nèi)、國(guó)際合作與交流,第一章 膠接理論基礎(chǔ) 本章要點(diǎn)： 1.膠接理論定義； 2.膠粘劑在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)（特別是木材加工工業(yè)）中的地位； 3.幾種膠接理論的要點(diǎn)、局限性； 4.接觸角的概念與意義，膠粘劑對(duì)被粘物表面的濕潤(rùn)以及接觸角與膠接質(zhì)量的關(guān)系。,膠接是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程。 它包括膠粘劑與被粘物的接觸、膠粘劑的液化流動(dòng)、對(duì)被粘物的潤(rùn)濕、擴(kuò)散、滲透、固化等。膠接涉及到高分子化學(xué)、高分子物理學(xué)、界面化學(xué)、材料力學(xué)、熱力學(xué)、流變學(xué)等多門學(xué)科。因此，它是一門跨學(xué)科的科學(xué)技術(shù)。 膠接理論在20世紀(jì)40年代

10、開始提出。膠接技術(shù)在航空航天飛行器等尖端科技領(lǐng)域的應(yīng)用，使得膠接理論的研究獲得了新動(dòng)力。 膠接界面的作用力與膠接強(qiáng)度直接相關(guān)。一般認(rèn)為有3種主要的界面力：1,錨合、摩擦作用產(chǎn)生的機(jī)械力。可達(dá)1.47MPa; 2,分子間力。71027103MPa；3，化學(xué)鍵力。 71037104MPa。不同情況下，作用不同。 事實(shí)上，膠接強(qiáng)度只有理論值的很少部分。,第一章 膠接理論基礎(chǔ),第一節(jié) 膠接理論 膠接理論就是解釋膠接力形成機(jī)理，解釋膠接現(xiàn)象的理論。膠接理論對(duì)于指導(dǎo)膠接技術(shù)、指導(dǎo)膠粘劑的研究開發(fā)具有十分重要的作用。 一、機(jī)械理論 由Mcbain和Hopkis提出。 要點(diǎn)：機(jī)械理論認(rèn)為膠粘劑滲入被粘物的凹陷

11、處、縫隙或/和孔隙內(nèi)，固化后產(chǎn)生錨合、鉤合、楔合等作用，使被粘物膠接在一起。簡(jiǎn)而言之，機(jī)械理論就是只把膠接看成是純粹的機(jī)械嵌定作用。 機(jī)械作用一般有：嵌裝，鉤合（可以是分子級(jí)的）、錨合、釘合、樹根固定等。,機(jī)械理論是最早提出的膠接理論。 它對(duì)解釋木材等多孔性材料及表面粗糙的材料的膠接很有貢獻(xiàn)，已在膠接實(shí)踐中得到驗(yàn)證。如，為了得到高的膠接強(qiáng)度，塑料、金屬、玻璃等通過砂光、噴砂處理等使表面粗糙后再膠接。 適度膠接溫度與壓力，是產(chǎn)生足夠膠釘?shù)臈l件。 有些材料按照潤(rùn)濕、分子間力等的概念是難以得到良好膠接的，但機(jī)械理論卻可以解釋它們最終可以獲得良好膠接的原因。如聚乙烯塑料膠接木材單板制造膠合板。 局限性

12、：機(jī)械理論無(wú)法解釋非多孔性材料，如玻璃、金屬等物體的膠接現(xiàn)象，也無(wú)法解釋材料表面的化學(xué)變化對(duì)膠接作用的影響。 ,二、 吸附理論 要點(diǎn)：吸附理論認(rèn)為膠粘劑分子通過布朗運(yùn)動(dòng)向被粘物表面移動(dòng)，使二者的極性分子基團(tuán)和鏈段靠近，當(dāng)分子間距小于0.5 1nm時(shí)，便產(chǎn)生分子間力，即范德華力，而形成粘接。 20世紀(jì)40年代提出的。為大多數(shù)學(xué)者所認(rèn)可。 吸附理論認(rèn)為膠接作用是膠粘劑分子與被粘物分子在界面相互吸附而產(chǎn)生的。膠接作用是物理吸附與化學(xué)吸附共同作用產(chǎn)生的。物理吸附才是膠接作用的普遍性原因。吸附理論已被很多事實(shí)所證明。如，改性乳膠膠接玻璃、金屬時(shí)，隨著共聚物中COOH的量的增加膠接強(qiáng)度提高；環(huán)氧樹脂膠接鋁

13、合金，膠接強(qiáng)度跟OH的量呈正向變化。 吸附理論的特點(diǎn) 1，分子間力普遍存在。同一種膠粘劑可以膠接不同材料，說明了吸附作用的普遍存在。,2，吸附理論建立在熱力學(xué)平衡基礎(chǔ)上，據(jù)此可以推斷出膠接功。進(jìn)而可以比較理論強(qiáng)度。（實(shí)際上，實(shí)際強(qiáng)度比理論強(qiáng)度低1到幾個(gè)數(shù)量級(jí)； 3，潤(rùn)濕是影響膠接強(qiáng)度的重要因素，是吸附理論的核心內(nèi)容。 膠接力的產(chǎn)生一般認(rèn)為可分成兩個(gè)階段：1，膠粘劑分子通過布朗運(yùn)動(dòng)向物體表面運(yùn)動(dòng)，使分子鏈段或極性基團(tuán)相互靠近（通過提高溫度、降低粘度、加壓等有利于布朗運(yùn)動(dòng)）。2，吸附引力產(chǎn)生。與膠粘劑和被粘物的極性，分子間距，吸附點(diǎn)數(shù)等有關(guān)。 吸附理論的局限性： 1，不能解釋膠接的內(nèi)聚破壞這一現(xiàn)象

14、；2，無(wú)法解釋測(cè)定的膠接強(qiáng)度的大小與剝離速度有關(guān)的現(xiàn)象；3，無(wú)法解釋非極性材料的膠接。4，被膠接物表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，對(duì)環(huán)氧樹脂的潤(rùn)濕性變差，但膠接強(qiáng)度卻上升。,三、 擴(kuò)散理論 要點(diǎn)：擴(kuò)散理論認(rèn)為膠粘劑和被粘物分子相互擴(kuò)散，大分子相互纏結(jié)交織或在界面發(fā)生互溶，導(dǎo)致界面消失和過渡區(qū)的產(chǎn)生，從而固化后形成牢固的膠合。 擴(kuò)散理論又稱為分子滲透理論，適用于解釋同種或結(jié)構(gòu)、性能相近的高分子材料之間的膠接。如聚合物在溶劑或熱作用下的自粘。溶解性相近的聚合物的表面粘接。 幾條規(guī)律：1，膠接強(qiáng)度隨時(shí)間增加、溫度升高、壓力增大和膠層厚度減小而升高；2，分子量過高、纏結(jié)、卷曲等不利于潤(rùn)濕、擴(kuò)散；3，分子鏈柔順

15、、交聯(lián)度小，有利于擴(kuò)散，提高膠接強(qiáng)度。 擴(kuò)散理論的局限性：不能解釋聚合物膠粘劑與金屬、玻璃、陶瓷等無(wú)機(jī)物的膠接過程；無(wú)法解釋一些膠粘劑與被膠接物的溶解度參數(shù)近似卻難以得到良好的膠接的現(xiàn)象。,四、靜電理論 靜電理論要點(diǎn)：又稱為雙電層理論，它認(rèn)為膠粘劑與被粘物接觸的界面上形成雙電層，由于靜電的相互吸引而產(chǎn)生膠接力。,靜電理論的局限性：不能解釋性能相同或相近的聚合物之間的膠接；無(wú)法解釋導(dǎo)電膠粘劑以及用碳黑作填料的膠粘劑的膠接過程；靜電理論無(wú)法解釋溫度等因素對(duì)剝離實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響；實(shí)際上，一般靜電力小于0.04MPa，靜電力對(duì)膠接強(qiáng)度的貢獻(xiàn)是微不足道的。,幾個(gè)事實(shí)：1，從一個(gè)表面剝離膠合膜，實(shí)際功為 1

16、0-310J/cm2，而理論值為10-5 10-4 J/cm2。2，剝離功（粘附力）與剝離速度有關(guān)（快速剝離時(shí)電荷逸出少，剝離功大），與理論分析不符。3，在干燥的暗室里剝離薄膜時(shí)，有撕裂聲并伴隨閃光。4，用吸附理論及其他理論不能滿意解釋非極性聚合物,形成化學(xué)鍵膠接的幾種方法。 1，膠粘劑和被膠接物之間的活性基團(tuán)在一定條件下反應(yīng)形成化學(xué)鍵。2，加入偶聯(lián)劑； 3，通過表面處理產(chǎn)生活性基團(tuán)。 化學(xué)鍵理論的局限性：不能解釋大多數(shù)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的膠接現(xiàn)象。（化學(xué)鍵的形成是有條件的，很多情況下難以形成化學(xué)鍵）。,五、化學(xué)鍵理論 化學(xué)鍵理論要點(diǎn)：認(rèn)為膠接作用是由于膠粘劑分子與被粘物表面通過化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵

17、的結(jié)果。 化學(xué)鍵能比分子間力要高12個(gè)數(shù)量級(jí)，如能形成化學(xué)鍵，則會(huì)獲得高強(qiáng)度、抗老化的膠接。對(duì)于木材等的膠接很有指導(dǎo)意義。,幾個(gè)事實(shí)：1，硫化橡膠與黃銅表面形成硫化亞銅，產(chǎn)生化學(xué)鍵；2，聚烯烴材料難以膠合，但通過等離子處理產(chǎn)生COOH、OH等基團(tuán)，能夠與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，提高膠接強(qiáng)度；3，聚氨酯、異氰酸酯膠接木材能夠產(chǎn)生化學(xué)鍵。,第二節(jié)、膠接界面化學(xué),膠接作用的形成，一是潤(rùn)濕，一是粘合力, 二者缺一不可。 一、潤(rùn)濕 潤(rùn)濕是液體在固體表面的鋪展現(xiàn)象。接觸角是液體與固體接觸后，固液氣三相交界處形成的角度，即通過固液氣三相點(diǎn)所作液滴曲面的切線與液體接觸一面的固體平面的夾角，常用表示。,SL,L,

18、S,L（ LV ）表示 液體表面張力，S （ SV ）表示固體表面能， SL 為固液界面張力。,由圖可見，固體表面能促進(jìn)液滴鋪展，而液體表面張力則促使液滴收縮，達(dá)到平衡時(shí)則有： SL L cos = S Young 氏方程。 越小，鋪展越大，潤(rùn)濕性越好。 0 表示完全潤(rùn)濕， 90o表示難以潤(rùn)濕； 180o表示完全不能潤(rùn)濕。,SL,L,S,二、固體表面能的測(cè)定方法臨界表面張力（ C ）,0 10 15 20 25,液體的表面張力(10-5 N/cm),cos,1,三、界面化學(xué)特性與膠接強(qiáng)度的關(guān)系,cos 或固體表面能,剪切強(qiáng)度,第三節(jié)、膠接流變學(xué)與膠接破壞,粘度或活性時(shí)間（加入固化劑）,膠接強(qiáng)度

19、,一、膠粘劑粘度對(duì)膠接強(qiáng)度的影響,二、膠接破壞,膠接接頭結(jié)構(gòu)組成示意圖 1，9被膠接物；2，8受膠粘劑影響的被膠接物層；3，7膠粘劑與被膠接物的界面層；4，6受界面影響的膠粘劑層；5，膠粘劑,1 2 3 4 5 6 7 8 9,接頭的破壞強(qiáng)度：?jiǎn)挝幻娣e或單位膠接長(zhǎng)度上所能承受的最大載荷。,膠接接頭破壞類型：1，被膠接物破壞；2，內(nèi)聚破壞；3，界面破壞；4，混合破壞。,三、影響膠接強(qiáng)度的因素 1，膠粘劑的分子量、分子結(jié)構(gòu)、極性 分子量潤(rùn)濕性、內(nèi)聚力；分子結(jié)構(gòu)：線形、支型、體型；極性 2，弱界面層 被膠接材料和膠粘劑中，由于材料表面與內(nèi)部存在著性質(zhì)上的差異而造成結(jié)構(gòu)不均勻性弱界面層。 主要對(duì)物理吸

20、附的膠接體系產(chǎn)生影響，對(duì)化學(xué)膠接理論和自粘體系影響不大。 1)物理吸附，2）膠接體系中存在不相容的低分子物，3）低分子物對(duì)被膠接物的吸引力大。 3，內(nèi)應(yīng)力 內(nèi)應(yīng)力主要是收縮應(yīng)力和熱應(yīng)力 4，環(huán)境應(yīng)力 機(jī)械力，溫度變化（兩端溫度不同時(shí)，小分子易發(fā)生移動(dòng)），表面污染，濕度變化，微生物、霉菌。,四、膠接耐久性 膠接耐久性：膠接接頭在使用和存放過程中長(zhǎng)期保持其性能的能力。 膠接接頭使用條件主要有外力的作用(蠕變和疲勞）和外部環(huán)境的作用（老化）。 蠕變破壞：在一小于靜態(tài)破壞力的負(fù)荷下，膠接接頭隨時(shí)間發(fā)生塑性形變，失去尺寸穩(wěn)定性，最后導(dǎo)致破壞。,P1 P1P0,t,持久強(qiáng)度：膠接接頭在使用時(shí)間內(nèi)，單位面積

21、所能承受的最大載荷。 持久壽命：膠接接頭在使用載荷下的破壞時(shí)間。疲勞破壞：膠接接頭在循環(huán)應(yīng)力作用下，強(qiáng)度下降，最后直至破壞。 疲勞強(qiáng)度：在規(guī)定的循環(huán)次數(shù)下不引起破壞的最大應(yīng)力。 疲勞壽命：膠接接頭在規(guī)定循環(huán)應(yīng)力作用下，發(fā)生破壞的次數(shù) 。 預(yù)測(cè)膠接耐久性困難的原因 膠接耐久性受多種因素的影響：1，膠粘劑種類，成分；2，被膠接物材料種類、表面狀態(tài)；3，膠接部位尺寸、形狀；4，膠接條件、方法；5，膠接接頭所受應(yīng)力方向、大??；6，環(huán)境條件。,第四節(jié) 膠粘劑的組成與分類 一、膠粘劑的組成成分 1， 膠料； 2，固化劑； 3，增塑劑與增韌劑 ；4，填料（作用：提高機(jī)械性能；賦予膠粘劑新功能；減小接頭應(yīng)力；

22、改善操作工藝）；5，稀釋劑與溶劑；6，偶聯(lián)劑；7，其它。 二、膠粘劑的分類 1，按固化方式分類：溶劑揮發(fā)型，化學(xué)反應(yīng)型，冷卻硬化型。 2，按表觀形態(tài)分類:液態(tài);固態(tài);膏狀與膩?zhàn)印?3，按化學(xué)成分分類:無(wú)機(jī);有機(jī)(天然,合成) 。 4，按用途分類:結(jié)構(gòu)膠;非結(jié)構(gòu)膠;特種膠。 5，按耐水性分類:高耐水;中;低;非耐水膠。,第二章 氨基樹脂膠粘劑 本章要點(diǎn) 1、脲醛樹脂（UF）膠粘劑、三聚氰胺甲醛（MF）樹脂膠粘劑的優(yōu)缺點(diǎn)； 2、UF、MF合成原理與工藝控制； 3、UF、MF性能影響因素； 4、改性方法。特別是脲醛樹脂膠粘劑耐老化性、耐水性、游離甲醛含量（膠接制品的甲醛釋放量）方面的改性方法。,第二

23、章 氨基樹脂膠粘劑生產(chǎn)工藝第一節(jié) 脲醛樹脂膠粘劑 定義：尿素與甲醛在一定條件下縮聚而成的初期樹脂(UF)。 優(yōu)點(diǎn)：膠接力好；中等耐水；固化快（常溫、高溫）；顏色淺；水混溶性好；易調(diào)制合適的粘度和濃度；成本低；合成易。,一、原料 O （一）尿素 H2NCNH2 Urea （二）甲醛 HCHFormaldehyde O,二、UF樹脂膠粘劑合成原理 U 含4個(gè)，但是3官能度；F是2官能度。 決定產(chǎn)物性能的因素：摩爾比，pH值，溫度，時(shí)間。 粘度、固含量、游離甲醛含量、貯存期，固化速度 （一）尿素與甲醛的加成反應(yīng) 又稱為，羥甲基化。一般在弱堿性或中性條件下。 H2NCONH2 HCO H H2NCON

24、HCH2O H HO CH2HNCONHCH2O H,（二）縮聚反應(yīng) （弱酸性條件下） H2NCONHCH2O H HO CH2HNCONHCH2O H H2NCONHCH2O CH2HNCONHCH2O H HO CH2HNCONH CH2HNCONHCH2O H,（三）固化反應(yīng) 凝膠點(diǎn),CH2OH,CH2OH,CH2OH,O,CH2,NH2,NH2,NH2,CH2,O,CH2,三、UF樹脂膠粘劑合成反應(yīng)的影響因素 合成工藝、配方直接決定樹脂的結(jié)構(gòu)、膠接性能和最終膠合產(chǎn)品的游離甲醛釋放量。,（一）、甲醛與尿素的摩爾比,樹脂性能,1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 摩爾比,游離F含

25、量、膠合產(chǎn)品游離F釋放量,樹脂固化時(shí)間,膠合產(chǎn)品（PB、FB）內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度 樹脂羥甲基含量、貯存期,分批加料：產(chǎn)品性能多次優(yōu)于1次 每批加入量（摩爾比1.2，3次加料）第一批加入太多，制造的樹脂貯存穩(wěn)定性差；第三批加入量太多25%時(shí)，由于生成大量的羥甲基脲和游離尿素，使膠合產(chǎn)品濕強(qiáng)度下降嚴(yán)重。,樹脂性能,1 2 3 加料次數(shù),樹脂貯存穩(wěn)定性,游離F含量和膠合產(chǎn)品游離F釋放量,（二） 反應(yīng)介質(zhì)的pH值 大多數(shù)工廠采用弱堿弱酸弱堿合成工藝。 1，加成階段 pH值在79，常用 pH值在46，節(jié)省合成時(shí)間、酸堿用量 pH值3，不常用，合成溫度低、時(shí)間短、F低。但樹脂固化困難，產(chǎn)品性能較差。 2，縮聚階段

26、 （加成階段 pH值在79的情況下，）縮聚pH值在46。 3，脫水及貯存 pH值在77.5,（三） 反應(yīng)溫度 大多數(shù)工廠采用弱堿弱酸弱堿合成工藝時(shí)，開始是緩慢升溫，然后在90度反應(yīng)，最后在7080度脫水。 （四） 反應(yīng)時(shí)間 與反應(yīng)溫度、介質(zhì)pH值等直接相關(guān)。實(shí)際就是反應(yīng)終點(diǎn)的控制問題。 （五） 原料 尿素：硫酸鹽含量0.01，縮二脲0.7 ，游離氨0.015 。 甲醛：工業(yè)濃度約37。 甲酸0.1；甲醇應(yīng)盡可能少。（UF預(yù)縮液） 鐵加速康尼查羅反應(yīng)，影響樹脂顏色。應(yīng)0.0005,（四） 脲醛樹脂合成工藝 摩爾比、加料次數(shù)、反應(yīng)溫度、pH控制、脫水。 （一）原料計(jì)算 設(shè) U為尿素摩爾數(shù)， F為甲

27、醛摩爾數(shù)，X為摩爾比，W為重量，Q為純度，M為分子量。 U/ F 1 / X，則 F U X WfQf / Mf WuQu / MuX Wf Mf X （WuQu ）/ Mu / Qf 如果確定了裝料系數(shù)，混合液密度，反應(yīng)罐容積，最后脫水量，如何計(jì)算一次的最大產(chǎn)量？,（二） 反應(yīng)終點(diǎn)控制 直接測(cè)定分子量是不可能的。 1。測(cè)定、觀測(cè)與水的相溶性 A，水?dāng)?shù)測(cè)定法 5ml膠粘劑常溫發(fā)生沉淀時(shí)加入的水量。 B，憎水溫度(霧點(diǎn)法) 將一滴膠液滴入水中發(fā)生云霧狀沉淀時(shí) 的溫度。 C，濁點(diǎn) 膠液冷卻出現(xiàn)混濁時(shí)的溫度。 2。測(cè)定粘度 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、涂4杯粘度計(jì)，氣泡粘度計(jì)，恩格拉粘度計(jì)、改良奧氏粘度計(jì)等。,（三

28、） 工藝類型選擇 1。加料次數(shù) A，尿素一次加入 B，尿素多次加入，甲醛1次或2次加入。 一般工廠采用尿素3次加入，甲醛1次加入。 2。溫度 低溫縮聚 4560反應(yīng) 高溫縮聚 90以上縮聚。工廠普遍采用。 3。pH值 堿酸弱堿，弱酸弱堿，強(qiáng)酸弱堿,（三） 工藝類型選擇 4。脫水與不脫水 A，脫水濃縮 粘度大、固含高、游離F低、膠合性能好。 B，不脫水、不濃縮 粘度小、固含低、游離F高、生產(chǎn)成本低。 （四）合成實(shí)例 膠合板用UF膠粘劑：摩爾比較高1.41.8，游離甲醛含量高；一般加入少量聚乙烯醇（也可不加）；樹脂多數(shù)不脫水；要求初粘性好，使用時(shí)可加入1020的填料。,刨花板用UF膠粘劑：摩爾比較

29、低，一般在1.21.6，最低可達(dá)1.05。樹脂一般脫水，固含量高（6070）；樹脂粘度小，初粘性高；樹脂的水混溶性好、能與石蠟乳液混溶。 中密度纖維板用UF膠粘劑：摩爾比不可過低，以保證有足夠的強(qiáng)度，防止卸版時(shí)分層；樹脂粘度小，初粘性?。ǚ乐估w維粘連，堵塞管道）。 細(xì)木工板用脲醛樹脂膠粘劑：固含量高（6570），摩爾比高（1.8-2.0)。,脲醛樹脂膠粘劑制造工藝 1）將1000kg甲醛（37）加入反應(yīng)釜中，用氫氧化鈉（30）溶液調(diào)pH值至7.07.5，升溫至35; 2）加尿素362公斤，聚乙烯醇020公斤，60min升溫至90； 保溫60min，pH為6.06.5; 3）用甲酸（20），調(diào)p

30、H4.24.8，在902 反應(yīng)至粘度為涂4杯1923秒（40），或者反應(yīng)液滴入水中呈濃霧狀； 4）用氫氧化鈉調(diào)反應(yīng)液pH7.07.5，加入尿素180kg、三聚氰胺020kg，在7080保溫20分鐘； 5）開動(dòng)真空泵，脫水200300公斤； 6）加入尿素40公斤，在70反應(yīng)30分鐘； 7）降溫至40，出料。 膠粘劑質(zhì)量指標(biāo)： 固體含量 / 5662 pH值 7.07.5 粘度/cP（20） 150300 固化時(shí)間 /s 4060 游離甲醛含量/ % 0.20.4 適用期 /h 4 貯存期/d 30,五、脲醛樹脂的調(diào)制 又稱調(diào)膠，是膠粘劑使用過程中的一道重要工序。 （一）固化劑 可以降低膠粘劑pH

31、值，使樹脂在使用時(shí)能夠快速固化。常是酸或可以放出酸的物質(zhì)。 酸類：無(wú)機(jī)酸，有機(jī)酸；酸性鹽；潛伏型。 固化劑選擇原則： 1，根據(jù)人造板生產(chǎn)工藝：適用期要長(zhǎng)（4h），膠合時(shí)固化要快。刨花板表、芯層固化劑量、種類有別。 2，根據(jù)氣候條件或氣溫變化調(diào)節(jié)固化劑用量、種類。 3，固化后膠層的pH值不可過高或過低。,固化劑選擇原則： 4，固化劑應(yīng)無(wú)毒、無(wú)污染、水溶性好、價(jià)格低廉。 工廠現(xiàn)在一般用NH4Cl。常與氨水、尿素、六次甲基四胺等配合使用。 固化劑 用量（） 固化時(shí)間（S） 適用期(分) NH4Cl 0.5 22.5 140 NH4Cl+氨水 1 26.5 300 六次+NH4Cl 1 37 420

32、NH4Cl +六次 +尿素水 10 40 600,五、脲醛樹脂的調(diào)制 （二）助劑 1，填料和增量劑 作用：節(jié)約樹脂用量，降低成本；增加膠液粘度，避免透膠、缺膠；降低膠層收縮產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，提高膠層的耐老化性。 A，填料 一般是不溶于水的固體顆粒狀物質(zhì)。種類有：無(wú)機(jī)物，果殼類，木粉，茶葉粉等。 填料可以提高膠粘劑的粘度，防止透膠，降低成本。研究還發(fā)現(xiàn)填料可以降低游離甲醛，提高耐老化性，提高機(jī)械性能。 納米填料的研究將是一個(gè)重要方向，對(duì)提高膠接性能，降低游離甲醛都會(huì)有十分重要的意義。,B，增量劑 一般是溶于水或能形成糊狀的固體物質(zhì)。種類有：淀粉類，可溶性纖維素類，蛋白質(zhì)類等。 小麥粉是工廠最常用的增

33、量劑，可以賦予膠粘劑的預(yù)壓性能，提高膠接工藝性能，提高膠液粘度，防止透膠。豆粉帶有NH2，可以延長(zhǎng)適用期，可以參與反應(yīng)，降低游離甲醛。 填料和增量劑的用量一般為530，最大可達(dá)100200。,填料用量對(duì)UF樹脂老化性能的影響,膠層厚度 填料量 放置天數(shù) 膠接強(qiáng)度（Mpa）,0.5 0 30 5.2 10 7.3 1 0 0 10 6.8,2，發(fā)泡劑 在UF樹脂中加入發(fā)泡劑，通過攪拌可以使體積增大到34倍?？梢员苊馔改z，減少用膠量，降低成本。 主要有血粉、明膠、表面活性劑等。 助劑很多，還有防水劑、阻燃劑、甲醛捕捉劑等，可根據(jù)需要加入。 調(diào)膠實(shí)例P73 ： 刨花板表層與芯層的調(diào)膠工藝不同。 六、

34、脲醛樹脂膠粘劑的改性 UF樹脂膠粘劑的缺點(diǎn)：耐沸水性差，不能用作室外人造板；耐老化性差；膠接制品有甲醛釋放，污染空氣。,改性方法：共聚或與其他樹脂共混；加入改性劑。 （一）提高耐水性 A，與苯酚、三聚氰胺、間苯二酚等共聚；B，與PF、MF樹脂以及丁苯等橡膠類膠乳、異氰酸酯樹脂共混；加入改性劑：如造紙木素、環(huán)氧樹脂、礦物質(zhì)等。 （二）改善老化性 UF膠粘劑老化的原因：1，UF樹脂的固化是不完全的，固化后仍存在有未反應(yīng)的基團(tuán)（CH2OH、NH2等），還會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)；另外還有醚鍵會(huì)斷裂放出甲醛。2，UF樹脂的羥甲基等吸水性基團(tuán)通過吸、放水，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。3，外界因素。,六、脲醛樹脂膠粘劑的改性 （二）

35、改善老化性 改進(jìn)UF膠粘劑耐老化性的方法 1，木材表面光滑，在保證不缺膠的前提下盡量減少膠層厚度； 2，與熱塑性樹脂共混（PVAc乳液、丁苯膠乳）或共聚（PVA）。加入醇類醚化封端。 3，加入各種填料和增量劑。(如,玻璃粉,Al2( O)3） 4，使用合適的固化劑。（膠層pH值盡量接近中性）,（三）降低游離甲醛釋放量 游離甲醛釋放的原因：1，膠粘劑本身的F殘留；2，UF樹脂的合成反應(yīng)是可逆反應(yīng)，如RCH2OH RH+CH2O，熱壓時(shí)放出甲醛；3，膠接產(chǎn)品使用時(shí)，由于膠層是弱酸性受外界濕溫影響會(huì)放出F。 改進(jìn)方法 1，降低摩爾比，采用合適的合成工藝。 2，改進(jìn)固化條件。高溫和延長(zhǎng)熱壓時(shí)間，降低板

36、坯含水率。 3，加入甲醛捕捉劑。（U、M、R、PVA、酰胺類化合物）。 4，使用合適的固化劑。 5，將板材進(jìn)行封閉涂層，用氨等進(jìn)行后處理。,七, 脲醛樹脂的應(yīng)用 1，木材加工; 2，改進(jìn)材料的性能:如紙張,織物中加入可以提高紙張(干，濕)的抗撕裂強(qiáng)度和使織物（服裝）永久性的不熨自平。 3，復(fù)合材料的制造:如木材和玻璃,玻璃織物的膠接. 4，改善其他膠粘劑的性能:如提高乳膠的耐水性,耐熱性和抗蠕變性。 5，其他。如，涂料、砂布，裝飾品。,第二節(jié) 三聚氰胺甲醛樹脂膠粘劑 定義： 特點(diǎn)：膠接強(qiáng)度高；耐水性好；硬度高，耐磨性好；耐熱性高，光澤好；耐化學(xué)腐蝕，耐污染。 常用作塑料貼面板的裝飾紙和表層紙的

37、浸漬和人造板飾面紙的浸漬。 一、三聚氰胺樹脂的原料,N H2NC CNH2 N N CNH2,M為弱堿性，幾乎不溶于冷水（100C，5）。 M很活潑，為六官能度。,二、三聚氰胺樹脂的合成原理 （一），加成 摩爾比為1：3，中性或弱堿性，7080可形成三羥甲基三聚氰胺。摩爾比為1：12時(shí)，可形成六羥甲基化合物。 （二），縮合反應(yīng) 與UF合成不同，MF可在中性或弱堿性下縮聚。并且反應(yīng)為不可逆的。 （三），固化 M為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，固化需要在較高的壓力、溫度下才可完全。產(chǎn)品具有很高的耐水性、耐熱性、硬度、光澤。pH值足夠低時(shí)，低溫也可固化，但性能不好。,三、三聚氰胺樹脂合成反應(yīng)的影響因素 （一），摩爾比

38、摩爾比（M：F)為1：2-3最好。 （二），反應(yīng)介質(zhì)pH值 與UF合成不同，MF可在中性或弱堿性下縮聚。酸性條件下，M和F反應(yīng)生成亞甲基三聚氰胺沉淀。最初pH值為8.510時(shí)制出的膠粘劑最穩(wěn)定（透明乳白的時(shí)間） 。 （三），溫度 溫度低時(shí)，M不溶于甲醛，反應(yīng)慢；6070時(shí)，溶解，變透明，反應(yīng)速度加快。 （四），原料質(zhì)量,四、三聚氰胺樹脂的合成工藝 P84 純MF樹脂，不但價(jià)格貴，而且固化后的膠層易發(fā)生龜裂。常加入乙醇等改性提高其韌性和貯存穩(wěn)定性。 MF樹脂膠粘劑制造工藝 1、將100g甲醛（37）,三聚氰胺45g加入反應(yīng)瓶中，用氫氧化鈉（30）溶液調(diào)pH值至9，40-60分鐘升溫至8890;

39、pH不低于8； 2、保溫30分鐘，反應(yīng)中pH不小于8，反應(yīng)至水?dāng)?shù)45（20，一份膠與水混合出現(xiàn)渾濁時(shí)水的倍數(shù)），80向反應(yīng)釜中加入三聚氰胺18g，繼續(xù)反應(yīng)至水?dāng)?shù)為23。 3、降溫至40以下，出料。,五、三聚氰胺樹脂的改性 MF樹脂具有耐水、耐熱、耐腐蝕、電絕緣性優(yōu)良、膠接強(qiáng)度高、耐火等優(yōu)點(diǎn)。膠膜透明、硬度高、光澤好、耐磨性好。 缺點(diǎn)：膠膜性脆易龜裂；貯存穩(wěn)定性差；價(jià)格貴。 改性方法： 1，改進(jìn)脆性 常加入乙醇、對(duì)甲基苯磺酰胺(CH3Q-SO2NH2 )等與M反應(yīng)，降低官能度。還可以加入水溶性聚酯、聚酰胺等線形聚合物提高其韌性。PVA 2，增加穩(wěn)定性 提高摩爾比，加入稀釋劑（降低濃度，反應(yīng)性下降

40、），粉狀化。 3，降低成本 與U共聚,第三節(jié) 三聚氰胺尿素甲醛共縮聚樹脂（MUF）膠粘劑 MF樹脂耐水、膠接強(qiáng)度高，但貯存穩(wěn)定性差、價(jià)格貴。 隨著對(duì)膠合產(chǎn)品甲醛釋放量限制的要求的高漲，MUF膠粘劑的研究越來(lái)越受到重視。日本等已經(jīng)有了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。 一、 性能 耐水性、膠接強(qiáng)度、膠接產(chǎn)品游離F釋放量等與M的量直接相關(guān)。 二，合成原理 1，共混；2，共縮聚 與MF的合成工藝接近。,三、合成工藝 第四節(jié) 三聚氰胺樹脂的應(yīng)用 1，其他膠粘劑的改性 2，裝飾板的制造 3，紙張?zhí)幚韯?4, 作阻燃防火劑 5, 織物處理劑,第三章 酚醛樹脂（PF）膠粘劑,本章要點(diǎn) 1.酚醛樹脂膠粘劑的性質(zhì)與用途； 2.反應(yīng)機(jī)理

41、和生成反應(yīng)； 3.影響酚醛樹脂結(jié)構(gòu)與性能的因素； 4.酚醛樹脂生產(chǎn)工藝，酚醛樹脂的改性方法。,第三章 酚醛樹脂（PF）膠粘劑 PF樹脂最早合成高分子，木材工業(yè)第二用量，特別是耐水、耐候性人造板。 優(yōu)點(diǎn)：膠接強(qiáng)度高、耐水、耐熱、耐磨、耐化學(xué)藥品腐蝕等。 缺點(diǎn)：顏色深、膠層硬脆、易龜裂，固化溫度高，對(duì)單板含水率要求嚴(yán)，價(jià)格較貴。 第一節(jié)、 原料 1，苯酚、甲酚、二甲酚,OH,OH,H3C,OH,H3C,H3C,2，間苯二酚,OH,OH,3，醛類 HC CH 甲醛、乙醛、糠醛 HC CCHO O,第二節(jié) 酚醛樹脂（PF）的合成原理 PF樹脂的生成反應(yīng) 加成 OH CH2OH OCH2OH（鄰位或?qū)ξ?/p>

42、） CH2O HO(CH2OH)2 CH2O HO(CH2OH)3 縮合 HO(CH2OH)2+ H OCH2OH HO(CH2OH ) CH2(H O) CH2OH 或 H O(CH2OH)CH2O CH2 OH,OH,1，苯酚被活化 OH NaOH ONa 2，摩爾比大于1 F：P 1 縮聚反應(yīng)加成,O,一、堿性條件下熱固性PF的合成,CH2OH,CH2,CH2OH,CH2,CH2,O,CH2,OH,二、酸性條件下熱塑性PF的合成 1，甲醛被活化 CH2O H CH2OH 2，摩爾比小于1 F：P 1 縮聚反應(yīng)加成 H O CH2 n n412,OH,三、高鄰位PF的合成 1，二價(jià)金屬作催

43、化劑 2，摩爾比小于1 F：P 1 高鄰位PF樹脂活性高、固化快，是比較受關(guān)注的研究課題。,H2CO -OM,四、間苯二酚甲醛樹脂(RF)的合成 特點(diǎn)：RF樹脂耐候、耐水、耐腐蝕，膠接強(qiáng)度高，常溫固化，可用于高含水率木材的膠接。 合成注意點(diǎn)： 間苯二酚（R）的兩個(gè)-OH使得它非?；顫?，與甲醛的反應(yīng)性很高（是苯酚的1015倍）。 1，摩爾比小于1 （否則，反應(yīng)難以控制） 2，甲醛分?jǐn)?shù)次加料， 3，60度以下合成 固化時(shí)加入聚甲醛粉末。 由于R太貴，純RF樹脂使用很少。,第三節(jié)、酚醛樹脂(PF)的固化 一、固化條件 1，線形酚醛樹脂必須加甲醛或甲醛給與體（聚甲醛、六次甲基四胺等） 2，一般木材膠接

44、用水溶性PF樹脂，可以直接加熱固化，也可加入酸性固化劑后常溫固化。 一般木材膠接用PF樹脂，多采用加熱固化 二、固化速度影響因素 1，摩爾比 2，NaOH量 NaOH/P0.20.3時(shí)固化快（但實(shí)際要高）。,3，溫度 受溫度影響大。 較UF樹脂固化溫度要求高2030度。 熱壓溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低，單板壓縮率高。 4，催化劑 碳酸鈉、碳酸氫鈉可以促進(jìn)固化。,第四節(jié)、影響酚醛樹脂(PF)性能的因素 一、原料 苯酚中對(duì)、鄰甲酚及2，5二甲酚的量不可過多，否則難以形成體型結(jié)構(gòu)。（1，官能度小，2，反應(yīng)速度慢）。 甲醛中甲醇降低反應(yīng)速度，影響產(chǎn)品質(zhì)量（12） 二、摩爾比 摩爾比越高樹脂化（清液

45、渾濁）時(shí)間越長(zhǎng)（可能與樹脂的水溶性有關(guān)），固化速度變快。,樹脂化（清液渾濁）時(shí)間 固化時(shí)間,0 1 2 3 摩爾比,二、摩爾比 摩爾比小于1時(shí)形不成體型結(jié)構(gòu)。 摩爾比越高樹脂中游離酚含量越低。 三、催化劑 （一）、堿性催化劑 1. NaOH 催化性能高，生產(chǎn)水溶性PF樹脂最常用。量一般為苯酚的1015。太多，則樹脂性能下降。 2. BaOH 催化性能平緩，生產(chǎn)醇溶性PF樹脂用。殘留物不降低樹脂性能。 3. NH4OH 催化性能平緩，反應(yīng)易于控制，生產(chǎn)醇溶性PF樹脂用。,（二）、酸性催化劑 主要有，鹽酸、硫酸、石油磺酸、草酸等。木材工業(yè)使用較少。 （三）、金屬離子催化劑 催化性能平緩，反應(yīng)易于控

46、制。常用的有醋酸鋅、氧化鋅等。 四、分次加甲醛 五、反應(yīng)溫度和時(shí)間,第五節(jié)、酚醛樹脂(PF)的合成工藝 一、原料 用量計(jì)算 二、工藝類型選擇 1，縮聚次數(shù) 一次縮聚 弱堿催化，反應(yīng)平穩(wěn)。利于降低水溶性，易于脫水。醇溶性樹脂和高鄰位PF樹脂合成時(shí)采用。 二次縮聚 木材工業(yè)用PF樹脂常采用?？蓽p緩反應(yīng)放熱，降低游離酚。 2，催化劑 強(qiáng)堿，弱堿，金屬離子等。,3，縮聚溫度 高溫 90度 木材用水溶性PF樹脂合成 低溫70度 偶見于浸漬樹脂的生產(chǎn) 4，濃縮處理 濃縮 粘度大，固含高，游離酚、醛低，樹脂不分層。但，生產(chǎn)周期長(zhǎng)、能耗大、成本高。膠合板用。 不濃縮 粘度小，固含低，游離酚、醛高。但，生產(chǎn)周期

47、短、能耗小、成本低。刨花板、纖維板用。 三、合成工藝,酚醛樹脂膠粘劑制造工藝 1. 將反應(yīng)釜升溫至50，加入苯酚500公斤、水400公斤和氫氧化鈉（40溶液）250公斤，開動(dòng)攪拌10分鐘； 2. 緩慢加入甲醛（37）750公斤，放熱升溫至8090; 3. 9095保溫50分鐘，降溫至80； 4. 向反應(yīng)釜中緩慢加入甲醛220公斤，氫氧化鈉（40溶液）50公斤,10分鐘升溫至922； 5. 測(cè)粘度，反應(yīng)至粘度為涂4杯1921秒 （40），立即降溫至40，出料。 膠粘劑質(zhì)量指標(biāo)： 固體含量 4046 粘度（20） 100200 厘泊 游離甲醛含量 2 月,第六節(jié)、酚醛樹脂(PF)的調(diào)制 熱固性甲階

48、PF樹脂要達(dá)到某些特殊的性能或合成時(shí)難以達(dá)到的某些性能可以通過添加某些物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。稱作調(diào)制或者調(diào)膠。 一、填充劑和增稠劑 木粉、面粉、礦石粉、造紙廢液等。 二、促進(jìn)劑 常溫固化要加固化促進(jìn)劑，磺酸類。 低毒PF固化慢，要加促進(jìn)劑，如硫酸鋁等。 間苯二酚樹脂固化時(shí)要補(bǔ)加醛。,第七節(jié)、酚醛樹脂(PF)的改性 PF樹脂有其不可替代的優(yōu)點(diǎn)，也有其明顯的缺點(diǎn)。 改性方法：共混，共聚；化學(xué)方法，物理方法。 一、降低成本 1，加填充劑，如木粉、面粉、礦石粉、造紙廢液等。 2，與尿素、木素、單寧等共聚 據(jù)報(bào)道，花生殼水解物與苯酚、甲醛共聚，可節(jié)省50苯酚，而PF樹脂性能不變。 二、提高韌性 與柔性高分子共混或

49、共聚，如酚醛縮醛膠粘劑，酚醛丁腈橡膠膠粘劑，間苯二酚縮醛膠粘劑。,三、降低膠層顏色 三聚氰胺、苯酚、甲醛共聚，可降低膠層顏色，而膠粘劑樹脂性能也可提高。PF樹脂乳液膠粘劑（聚乙烯醇）也可降低膠層顏色，提高膠粘劑的韌性。 四、提高固化速度、降低固化溫度 1，添加固化促進(jìn)劑或高反應(yīng)性物質(zhì) 加入碳酸鈉、碳酸鉀等，栲膠、間苯二酚、苯胺、間甲酚等。 2，改變樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)，提高反應(yīng)性 高鄰位PF樹脂，與間苯二酚、苯胺、間甲酚等的共聚樹脂。,3，與快速固化樹脂共混復(fù)合 熱固性PF樹脂，與UF樹脂，間苯二酚樹脂等共混。 4，提高樹脂的聚合度 提高熱固性PF樹脂的反應(yīng)程度。 加入熱塑性PF樹脂粉末。,第八節(jié)、酚

50、醛樹脂(PF)的應(yīng)用 1, 木材加工 2, 層壓制品:浸漬過酚醛樹脂的紙已在制造石油,燃料和空氣過濾器中有著重要用途,PF還能用于電池隔板,裝飾板的制造。 3, 纖維增強(qiáng)材料的制造。 4, 鑄造,研磨,摩擦材料的制造。 5, 用于其他膠粘劑的改性。,第四章、烯類高聚物膠粘劑,要點(diǎn)： 1.聚醋酸乙烯酯膠粘劑的優(yōu)缺點(diǎn)與用途； 2. 反應(yīng)機(jī)理與生成反應(yīng)、生產(chǎn)工藝； 3.乳膠結(jié)構(gòu)與性能的影響因素（包括乳化劑、引發(fā)劑、增塑劑、聚合溫度等）； 4.乳膠的幾種改性方法； 5.了解丙烯酸酯類膠粘劑的一些知識(shí)。,第四章、烯類高聚物膠粘劑 常用烯類膠粘劑:聚醋酸乙烯酯乳液、醋酸乙烯酯共聚乳液和丙烯酸酯類膠粘劑。

51、第一節(jié) 聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑 聚醋酸乙烯酯（聚乙酸乙烯酯，英文縮寫PVAc）乳液膠粘劑是以醋酸乙烯作為單體在分散介質(zhì)水中經(jīng)乳液聚合而制得的，俗稱白膠或乳白膠。 一、PVAc乳液膠粘劑性能 優(yōu)點(diǎn)： 1，良好安全的操作性能 。 無(wú)毒、無(wú)腐蝕，無(wú)火災(zāi)和爆炸危險(xiǎn)，可用水洗滌。,2，常溫膠接 3，干狀膠接強(qiáng)度高 4，膠層韌性好，不損害刀具。 5，貯存期長(zhǎng)，使用方便。 貯存期可達(dá)1年以上，可直接使用。 6，不易產(chǎn)生缺膠或透膠 7，固化后的膠層無(wú)色透明，不會(huì)污染板面。 缺點(diǎn)： 1，耐水、耐濕性差 2，耐熱性差 3，易出現(xiàn)蠕變現(xiàn)象 4，低溫易凍結(jié)而影響使用,5，對(duì)非極性材料膠接強(qiáng)度不高 如聚烯烴類塑料。 6

52、，最低成膜溫度高，冬季膠接不理想 未加增塑劑、未改性PVAc的在15以下難以成膜。 二、原料 1，醋酸乙烯酯 無(wú)色、可燃液體、蒸氣有毒。有氧化物存在時(shí)易聚合，無(wú)阻聚劑時(shí)存放時(shí)間不可超過24h。 2，分散介質(zhì) 水，安全、易得。反應(yīng)易控制。 用量：總重量的50-80。,3，引發(fā)劑 常用過硫酸銨、過硫酸鉀 用量：?jiǎn)误w重量的0.1-1。 4，乳化劑 常用的有OP-10，C8H17O(CH2CH2O)nH （辛烷基酚聚氧乙烯醚），烷基硫酸鈉，烷基苯磺酸鈉等。用量：水乳液重量的0.01-5。 臨界膠束濃度（CMC）。 5，保護(hù)膠體 動(dòng)物膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉等。 PVA常用的有，1788，1799，20

53、88。 用量：乳液重量的1-4。 6，分子量調(diào)節(jié)劑 四氯化碳、硫醇等。用量：?jiǎn)误w重量的2-5。,7，緩沖劑 碳酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽等。用量：?jiǎn)误w重量的0.3-5。 8，增塑劑 鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯（阻燃）等。用量：?jiǎn)误w重量的10-15。 9，凍融穩(wěn)定劑 醇類。用量：總重量的2-10。 10，消泡劑 硅油、高級(jí)醇。用量：總重量的0.2-3。 11，防腐劑 甲醛、苯酚、季胺鹽。用量：?jiǎn)误w重量的0.2-0.3。,三、聚醋酸乙烯酯膠粘劑的合成原理 1，鏈引發(fā) 引發(fā)劑分解 S2O8 2- 2 SO4 初級(jí)自由基的形成 SO4CH3COOCHCH2 SO4 CH2CH CH3COO 2，鏈增長(zhǎng)

54、SO4 CH2CH n CH3COOCHCH2 CH3COO SO4 CH2CH CH2CH CH3COO CH3COO,n,3，鏈終止 A， 偶合 B，歧化 SO4 CH2CH CH2CH CH3COO CH3COO 4，鏈轉(zhuǎn)移,n,四、乳液聚合機(jī)理 聚醋酸乙烯酯可以通過本體聚合、溶液聚合、乳液聚合來(lái)合成。大多數(shù)采用乳液聚合，特別是木材用膠粘劑。 乳液聚合是單體在乳化劑作用下分散在水中進(jìn)行的聚合。體系主要由單體、水、乳化劑及水溶性引發(fā)劑組成。 （一）聚合場(chǎng)所,R。,R。,單體,增溶膠束,膠束,引發(fā)劑,（二）、成核機(jī)理 1，膠束成核：自由基進(jìn)入增溶膠束，引發(fā)聚合。 2，均相成核：自由基引發(fā)溶液

55、中的單體，吸附乳化劑而穩(wěn)定，形成和膠束成核過程同樣的粒子。 （三）、聚合過程 1，升速階段（乳膠粒生成階段） 自由基進(jìn)行引發(fā)、增長(zhǎng)，膠束成核、均相成核，乳膠粒數(shù)不斷增長(zhǎng)。液滴提供單體，乳膠粒不斷長(zhǎng)大，吸附更多的乳化劑保持穩(wěn)定。當(dāng)水相中的乳化劑濃度低于CMC時(shí)，未成核膠束慢慢消失。乳膠粒數(shù)固定下來(lái)。 2，恒速階段 乳膠粒數(shù)保持不變，液滴數(shù)逐漸減少直至消失。,3，降速階段 單體液滴消失后，乳膠粒內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，但是單體濃度下降，直至結(jié)束。 五，PVAc乳液質(zhì)量影響因素 （一）乳化劑 種類： CMC小、形成增溶膠束多的乳化劑，有利于得到細(xì)膩、穩(wěn)定的乳液。 用量：水乳液重量的0.01-5。用量多時(shí)，粒子細(xì)

56、、穩(wěn)定，聚合反應(yīng)快，相對(duì)分子量大。但耐水性差。,（二）引發(fā)劑用量 聚合速率與引發(fā)劑濃度的2/5次方成正比；分子量（聚合度）與引發(fā)劑濃度的3/5次方成反比。 盡量減少引發(fā)劑用量，可以提高產(chǎn)品的聚合度。 （三）攪拌強(qiáng)度的影響 快：利于傳熱，但易破乳，乳膠粒直徑大，氧氣阻聚。 慢：易造成局部過熱。 應(yīng)盡可能采用較小的攪拌速度。 （四）反應(yīng)溫度 溫度高，聚合速率快、分子量小。但易破乳、凝膠。,六、合成工藝 （一）工藝特點(diǎn) 1，加料方式 （1）一次性加入。 （2）單體滴加，其他一次性加入。 （3）乳化劑、515的單體、3040的引發(fā)劑先加入，然后滴加余下的單體和引發(fā)劑。引發(fā)劑也可間隔加入。 現(xiàn)在工廠大多采用第三工藝。 其他添加劑，如pH值調(diào)節(jié)劑、凍融穩(wěn)定劑、防腐劑等都在降溫后加入。 2，反應(yīng)溫度 現(xiàn)在工廠大多采用7080滴加單體，后期升溫到9095熟化。,原料配比,實(shí)驗(yàn)步驟 1、將聚乙烯醇、OP-10加入三口瓶，開動(dòng)攪