儀器分析概論-14-質(zhì)譜分析

1、mass spectrometry，MS,第十四章 質(zhì)譜分析,紅外 紫外 核磁 質(zhì)譜 IR UV NMR MS,有機四大譜,不屬于光譜法,光譜法,質(zhì)譜分析法是將樣品通過離子化，產(chǎn)生氣態(tài)離子，并按質(zhì)荷比（m/z）分離、分析的技術(shù)，質(zhì)譜圖是按質(zhì)量數(shù)大?。╩/z）排列起來的譜圖。,一、什么叫質(zhì)譜,質(zhì)譜與光譜分析原理對比,光譜分析原理,進樣系統(tǒng),離子源,質(zhì)量分析器,檢測器,1.氣體擴散 2.直接進樣 3.氣相色譜,1.電子轟擊 2.化學(xué)電離 3.場致電離 4.激光,1.單聚焦 2.雙聚焦 3.飛行時間 4.四極桿,質(zhì)譜分析原理,產(chǎn)生各種m/z的離子流,單一m/z的離子流,使氣體分子電離成為離子,真空下

2、工作,放大器 記錄器,質(zhì)譜不屬波譜范圍,質(zhì)譜圖與電磁波的波長和分子內(nèi)某種物理量的改變無關(guān),質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對強度的譜, 其譜圖與分子結(jié)構(gòu)有關(guān),質(zhì)譜法進樣量少、靈敏度高、分析速度快,質(zhì)譜是唯一可以給出分子量, 確定分子式的方法, 而分子式的確定對化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是至關(guān)重要的。,特點：,一、質(zhì)譜的表示,由儀器直接紀錄下來的質(zhì)譜圖是一系列尖峰，為了簡化譜圖，常用棒圖表示。其橫坐標為質(zhì)荷比(m/z)，縱坐標為離子峰的強度。,1.質(zhì)譜圖,（1）質(zhì)荷比,基峰：質(zhì)譜圖中離子強度最大的峰，規(guī)定其相對強度（relative intensity，RI）或相對豐度（relative abunda

3、nce，RA）為100。,質(zhì)荷比：離子的質(zhì)量與所帶電荷數(shù)之比，用m/z或m/e表示。 m：組成離子的各元素同位素原子核的質(zhì)子數(shù)目和中子數(shù)目之和，如H 1；C 12，13；N 14，15；O 16，17，18；Cl 35，37等。 z或e：離子所帶正電荷或所丟失的電子數(shù)目，通常為1。,（2）基峰,（3）分子離子峰 molecular ion peak,分子離子峰：分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰；質(zhì)量與化合物的相對分子質(zhì)量相等。,一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；也有例外,由穩(wěn)定性判斷。 形成分子離子需要的能量最低，一般約10 eV。,質(zhì)譜分析獨特優(yōu)點：分子離子峰可準確測定化合物的相對

4、分子質(zhì)量,有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序： 芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇,謹慎的判斷分子離子峰 ！,1）最高質(zhì)荷比的離子峰不一定是分子離子峰，可能存在同位素峰：M+1、M+2峰 2）分子離子峰不穩(wěn)定，不出現(xiàn),分子離子峰應(yīng)具有下列一般特性： (1) 最大性： 它既然只丟失一個電子，就應(yīng)當(dāng)是質(zhì)譜圖中m/z值最大的峰(不計它右邊的同位素峰)。 (2) 奇偶性： 由于所有穩(wěn)定的有機分子都是偶電子的(沒有未成對的孤電子)，在丟失一個電子后，它依然保持了它的價態(tài)，只是成為奇數(shù)電子了，因此它應(yīng)當(dāng)仍然符合N（氮）規(guī)律，即分子離子峰一定是符合N規(guī)律的奇電子離子。 N規(guī)律：對于同

5、位素純凈的穩(wěn)態(tài)分子， a：含有奇數(shù)N原子，分子量整數(shù)部分一定是奇數(shù)； b：不含N或含偶數(shù)N原子，分子量的整數(shù)部分一定是偶數(shù)。,(3) 合理性： 它在高m/z區(qū)域應(yīng)有合理的，通過丟失中性碎片(中性分子或游離基)而產(chǎn)生的碎片峰。 常見可丟失的游離基和中性分子的質(zhì)量數(shù) P411，表14-2,- CH3 ,- C2H5,質(zhì)量差414、2125、37、38等為不合理丟失。 如果符合以上這3個條件，它可能是分子離子峰。但是如果有任何一條不符合，那么它一定不是分子離子峰。,例：,(4) 碎片離子峰 fragment ion peaks,一般有機化合物的電離能為713 eV，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70 eV，

6、使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。,正己烷,碎片離子峰,例如：CH4 M = 16 12C+1H4=16 M 13C+1H4=17 M+1 12C+2H+1H3=17 M+1 13C+2H+1H3=18 M+2,同位素峰,分子離子峰,（5）同位素離子峰（M+1峰）isotopic ion peak,由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3 ；,表1 有機物常見元素的同位素豐度比,注意：因S、Cl、Br等元素的同位素豐度高，所以含有這些元素的分子離子峰的同位素峰較強。,20,二、利用質(zhì)譜圖確定相對分子質(zhì)量與分子式,(一） 分子質(zhì)量的確定,由C，H，

7、O 組成的有機化合物，M 一定是偶數(shù)。 由C，H，O，N 組成的有機化合物，N 奇數(shù)，M 奇數(shù)。 由C，H，O，N 組成的有機化合物，N 偶數(shù)，M 偶數(shù)。 分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。, 滿足律,質(zhì)量差是否合理,分子離子峰的識別,1、同位素豐度法 該法是通過正確測定分子離子峰M和分子離子的同位素（M+1）、（M+2）峰的相對強度，然后根據(jù)(M+1)/M和(M+2)/M的質(zhì)量分數(shù)來決定分子式。常有兩種途徑：,（1）查Beynon表法,（二） 分子式的確定,貝農(nóng)(Beynon)表 例如： M = 150 M 相對強度 100 % 化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2 C6H14N

8、OCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38 C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95 C7H2O4 7.75 1.06 C8H8NO2 9.23 0.78 C7H4NO3 8.13 1.06 C8H11N2O 9.61 0.61 C7H6N2O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45 C7H8N3O 8.88 0.55 C9H10O2 9.96 0.84,例： 有一化合物在質(zhì)譜的高質(zhì)量區(qū)有三個峰，m/z = 150，151，152（設(shè)150為分子離子峰）它們的強度比如下，求該化合物的分子式。 150（M） 100% 151（M+

9、1） 9.9% 152（M+2） 0.9%,解：從(M+2)/M = 0.9%可見，該化合物不含S，Br或Cl（因為S、Br、Cl 等元素的同位素豐度高）。在Beynon表中相對分子質(zhì)量為150的分子式共29個，其中(M+1)/M 的百分比在9%11%的分子式有如下7個：,因相對分子質(zhì)量是偶數(shù)，含偶數(shù)個N(根據(jù)前述氮律)，可排除上列第2、4、6三個式子，剩下4個分子式中，M+1與9.9%最接近的是第5式(C9H10O2)，這個式子的M+2與0.9很接近，因此分子式可能為(C9H10O2)。,2、高分辨質(zhì)譜法測定,問題：分子式分別為C3H4O、C2H4N2、C4H8的化合物其相對分子質(zhì)量都是56

10、，它們的分子離子峰都應(yīng)該位于m/z為56處，這樣就難以區(qū)分這個m/z = 56的峰到底是由哪一個化合物產(chǎn)生的。,根據(jù)規(guī)定12C的相對原子質(zhì)量恰好是12，其它各元素的相對原子質(zhì)量并不是整數(shù)，例如1H = 1.00785、16O = 15.994915、14N = 14.003074。,用高分辨質(zhì)譜儀器可以測定化合物的精確質(zhì)量，儀器可直接顯示可能分子式及可能率。若測出的分子量數(shù)據(jù)與按推測的分子式計算出的分子量數(shù)據(jù)相差很小(與儀器精密度有關(guān), 一般小于 0.003), 則可認為推測可信的。,三、質(zhì)譜圖解析程序,1、標出各峰的質(zhì)荷比數(shù)。 2、識別分子離子峰。 首先在高質(zhì)荷比區(qū)假定分子離子峰，判斷該假定

11、的分子離子峰與相鄰碎片離子峰關(guān)系是否合理。然后判斷其是否符合氮律。如兩者均相符，可認為是分子離子峰。 3、分析同位素峰的相對強度比及峰與峰間的m值，判斷化合物是否含有Cl，Br，S，Si等元素及F、P、I等無同位素的元素。,4、推導(dǎo)分子式（如可借助貝農(nóng)(Beynon)表 ），計算不飽和度。 5、由分子離子峰的相對強度了解分子結(jié)構(gòu)的信息。 分子離子峰的相對強度由分子的結(jié)構(gòu)所決定，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大，相對強度就大。,6、由特征離子峰及丟失的中性碎片了解可能的結(jié)構(gòu)信息。 粗略地推測化合物的大致結(jié)構(gòu)，書上表14-2列出質(zhì)譜中常見碎片離子的質(zhì)量和可能的結(jié)構(gòu)組成，可供參考。,7、綜合分析以上得到的全部信息，結(jié)合

12、分子式及不飽和度，推導(dǎo)出化合物的可能結(jié)構(gòu)。 8、分析所推導(dǎo)的可能結(jié)構(gòu)的裂解機理，看其是否與質(zhì)譜圖相符，確定其結(jié)構(gòu)，并進一步解釋質(zhì)譜，或與標準譜圖比較，或與其他譜（1H-NMR，IR）配合，確證結(jié)構(gòu)。,31,例1 .某化合物的MS 譜圖如下，根據(jù)譜圖試推斷出化合物結(jié)構(gòu),1、標出各峰的質(zhì)荷比數(shù)。 2、識別分子離子峰。,有同位素峰M+1，且強度很小，不含S、Cl、Br 可借助貝農(nóng)表確定分子式,32,解:,分子離子峰M= 73（與相鄰碎片離子峰關(guān)系是否合理）， 推測其含奇數(shù)個N. 2. m/z = 73(M) m/z = 58(M-CH3) m/z = 44(M-29) m/z = 30 3.可能的結(jié)

13、構(gòu):,33,分子離子,碎片離子 M-29,碎片離子 M-15,重排,斷裂,4. 分析裂解機理，確定其結(jié)構(gòu),End of Instrumental Analysis,作業(yè)： 1. 簡述質(zhì)譜分析原理,例1.某化合物的MS 譜圖如下，根據(jù)譜圖試推斷出化合物結(jié)構(gòu),解:,1.芳香化合物,不含奇數(shù)個N,含一個Cl. 2.m/z=139(M-CH3) CH3 m/z=43 C3H7 or CH3CO m/z= 51, 76, 77 芳環(huán) 3.可能的結(jié)構(gòu):,應(yīng)產(chǎn)生強的(M-29)峰, 同時應(yīng)有(M-28)麥氏重排的峰,應(yīng)產(chǎn)生強的(M-15)峰,ClC6H4COCH3+. ClC6H4CO+ ClC6H4+ m

14、/z 154 m/z 139 m/z 111,最符合,例2.化合物C9H10O ，根據(jù)如下MS譜圖確定其結(jié)構(gòu)。,例3.化合物C11H12O3 ，根據(jù)如下MS譜圖確定其結(jié)構(gòu)。,解： 1.不飽和度: U=11-12/2+1=6 2.分子離子峰: M=192 3.碎片離子: M-45(OCH2CH3)=147 77 77-26=51 105,43,三、常見各類化合物的質(zhì)譜圖,（1）直鏈烷烴,1、飽合烴的質(zhì)譜圖 alkanes,斷裂 - cleavage,正己烷,正癸烷,分子離子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) 有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系

15、列峰(斷裂) 有m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2 有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圓環(huán)重排),（2）支鏈烷烴,（3）環(huán)烷烴,2、烯烴化合物：-開裂,麥氏重排（Mclafferty rearrangement),麥氏重排條件：,含有C=O， C=N，C=S及碳碳雙鍵 與雙鍵相連的鏈上有碳，并在 碳有H原子（氫） 六圓環(huán)過度，H 轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時 鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子,重排斷裂 rearrangement cleavage,分子碎片重排后再次裂解：,3

16、、芳烴的質(zhì)譜圖aromatic hydrocarbons,3、醇和酚的質(zhì)譜圖alcohols and phenols,斷裂 cleavage,斷裂丟失最大烴基的可能性最大 丟失最大烴基原則,4、 醚的質(zhì)譜圖 ethers,5、 醛、酮的質(zhì)譜圖 aldehydes and ketones,5、 羧酸類的質(zhì)譜圖,6、 其他化合物的質(zhì)譜圖 other compounds,結(jié)構(gòu)未知（C6H12O，酮）,解析： 1 100，分子離子峰 285，失去CH3（15）的產(chǎn)物 357, 豐度最大, 穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 失去CO(28)后的產(chǎn)物,End, 重排離子 當(dāng)分子離子裂解為碎片離子時，一些通過簡單鍵的斷裂，同時還伴

17、隨著分子內(nèi)原子或基團的重排生成的碎片離子，稱為重排離子。如Mclafferty重排（麥氏重排）, 亞穩(wěn)離子 在電離室形成的一個質(zhì)荷比為 的分子離子或碎片離子，在加速過程中或加速以后在進入磁場之前的短暫時間內(nèi)，由于離子相互碰撞產(chǎn)生裂解而失去一個中性碎片，形成了質(zhì)荷比為m*的新碎片離子，此即稱為亞穩(wěn)離子,在m1、m2和m*之間有如下關(guān)系：。,（6）其它離子峰,多電荷離子 有些分子在離子室中，失去2個或2個以上的電子，形成多電荷離子。其質(zhì)荷比為m/2z或m/3z，在分子離子m/z的1/2或1/3位置處出現(xiàn)多電荷離子峰。,具有電子系統(tǒng)的芳烴、雜環(huán)或高度共軛不飽和化合物，能夠失去2個電子，因此雙電荷離子

18、是這類化合物的特征。,負離子,79,例1.某化合物的MS 譜圖如下，根據(jù)譜圖試推斷出化合物結(jié)構(gòu),80,解:,1.芳香化合物,不含奇數(shù)個N,含一個Cl. 2.m/z=139(M-CH3) CH3 m/z=43 C3H7 or CH3CO m/z= 51, 76, 77 芳環(huán) 3.可能的結(jié)構(gòu):,81,應(yīng)產(chǎn)生強的(M-29)峰, 同時應(yīng)有(M-28)麥氏重排的峰,應(yīng)產(chǎn)生強的(M-15)峰,ClC6H4COCH3+. ClC6H4CO+ ClC6H4+ m/z 154 m/z 139 m/z 111,最符合,82,例2.化合物C9H10O ，根據(jù)如下MS譜圖確定其結(jié)構(gòu)。,83,解： 1.不飽和度: U

19、=9-10/2+1=5 2.分子離子峰: M=134 3.碎片離子: M-15(CH3)=119 M-43=91 43,84,85,例3.化合物C11H12O3 ，根據(jù)如下MS譜圖確定其結(jié)構(gòu)。,86,解： 1.不飽和度: U=11-12/2+1=6 2.分子離子峰: M=192 3.碎片離子: M-45(OCH2CH3)=147 77 77-26=51 105,87,88,根據(jù)發(fā)展歷程和使用的學(xué)科領(lǐng)域不同，可把質(zhì)譜分成： 同位素質(zhì)譜： 無機質(zhì)譜：包括無機物的定性、定量及材料的表面分析等，無機質(zhì)譜分析的另一個重要領(lǐng)域是對固體樣品進行“立體”分析，包括微區(qū)分析、表面分析、縱深分析、逐層分析等。 有

20、機質(zhì)譜：它是針對有機物的質(zhì)譜分析方法，與核磁共振譜、紅外光譜、紫外光譜一起被稱為有機結(jié)構(gòu)分析的“四大譜”。主要朝著兩方面發(fā)展，其一是研究有機物離子裂解機理，另一方面是運用質(zhì)譜推導(dǎo)有機分子結(jié)構(gòu)。 生物質(zhì)譜： 2002年諾貝爾化學(xué)獎分別表彰了兩項成果，一項是美國科學(xué)家約翰芬恩與日本科學(xué)家田中耕一發(fā)明了對生物大分子進行確認和結(jié)構(gòu)分析的方法和發(fā)明了對生物大分子的質(zhì)譜分析法，他們兩人共享2002年諾貝爾化學(xué)獎一半的獎金；另一項是瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼?維特里希發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法，他獲得了2002年諾貝爾化學(xué)獎另一半的獎金。,89,碎片離子峰,90,表2 甲苯的質(zhì)譜,3. 質(zhì)譜表,91,4. 元素表,92,表3 常見由分子離子丟失的碎片及可能來源,93,（2）利用同位素峰的相對豐度推導(dǎo)化合物分子式,設(shè)由C、H、O、N組成的化合物通用分子式為CxHyNzOw 其中：x、y、z、w分別為C、H、N、O的原子數(shù)目,94,1、標出各峰的質(zhì)荷比數(shù)，尤其要注意高質(zhì)荷比區(qū)的峰。 2、識別分子離子