應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)

1、第一章 應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ),1.1 化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器的分類 1.2 化學(xué)計量學(xué) 1.3 化學(xué)反應(yīng)速率及動力學(xué)方程 1.4 溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)溫度 1.5 反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及基本設(shè)計方程,1.1 化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器的分類 1.1.1 化學(xué)反應(yīng)的分類 按化學(xué)反應(yīng)的特性及過程特點分類如下 1）按化學(xué)反應(yīng)的特性分類： （1）反應(yīng)機理：a、單一反應(yīng)；b、多重反應(yīng)； （2）反應(yīng)的可逆性：a、可逆反應(yīng)；b、不可逆反應(yīng) ； （3）反應(yīng)的分子數(shù) ：a、單分子反應(yīng)；b、多分子反應(yīng) ；,基元反應(yīng)中同時參加反應(yīng)的化學(xué)離子數(shù)目，反應(yīng)分子數(shù)一般為1和2，3以上很少。,（4）反應(yīng)級數(shù)：a、零

2、級反應(yīng)；b、正級數(shù)反應(yīng)； c、負級數(shù)反應(yīng)；d、分數(shù)級反應(yīng)；,（5）反應(yīng)熱效應(yīng)：a、放熱反應(yīng)；b、吸熱反應(yīng)；,可逆反應(yīng)平衡如何移到？,2）按反應(yīng)物系相的類別與數(shù)目分類： （1）均相反應(yīng)：a、催化反應(yīng)（氣相反應(yīng)，液相 反應(yīng)）；b、非催化反應(yīng)（氣相反應(yīng)，液相 反應(yīng)）；,催化技術(shù)已成為調(diào)控化學(xué)反應(yīng)速率和方向的核心技術(shù),氣體催化劑：被NO2催化的SO2氧化為SO3 液體催化劑：酸堿催化的水解反應(yīng),均相：催化劑、反應(yīng)物、產(chǎn)物均為一相,（2）多相反應(yīng)：a、催化反應(yīng)（液-液相反應(yīng)， 氣-液相反應(yīng)，液-固相反應(yīng)，氣-固相反 應(yīng)，固-固相反應(yīng)，氣-液-固三相反應(yīng)）； b、非催化反應(yīng)（液-液相反應(yīng)，氣-液相反 應(yīng)，

3、液-固相反應(yīng)，氣-固相反應(yīng)，固-固相 反應(yīng)，氣-液-固三相反應(yīng)）；,多相：催化劑、反應(yīng)物、產(chǎn)物處于不同相,固體催化劑：合成氨的鐵催化劑,3）按反應(yīng)過程條件分類： （1）溫度條件：a、等溫反應(yīng)；b、絕熱反應(yīng)；c、非絕熱變 溫反應(yīng)； （2）壓力條件：a、常壓反應(yīng)；b、加壓反應(yīng)；c、減壓反應(yīng)； （3）操作方法：a、間歇反應(yīng)過程；b、連續(xù)反應(yīng)過程；c、 半間歇反應(yīng)過程；,操作方式,半連續(xù),連續(xù),4）按反應(yīng)速度來分： （1）瞬間反應(yīng)（飛速反應(yīng)）； （2）快速反應(yīng)； （3）中速反應(yīng)； （4）慢速反應(yīng)；,化學(xué)反應(yīng)速度范圍,mol/s.m3,需時太長,受熱傳遞速率限制,5）按化學(xué)反應(yīng)的功能分類,1.1.2 工

4、業(yè)反應(yīng)器的分類 1）按操作方法分類 (1)間歇反應(yīng)器； (2)連續(xù)流動反應(yīng)器（管式或釜式反應(yīng)器）； (3)半間歇反應(yīng)器； 2）按流動模型分類 (1)理想流動反應(yīng)器 a、平推流 b、全混流 (2)非理想流動反應(yīng)器,反應(yīng)器設(shè)計、優(yōu)化和放大,反應(yīng)器中的流動狀況影響反應(yīng)結(jié)果,數(shù)學(xué)模型,流動模型,對實際過程的簡化,理想流動反應(yīng)器設(shè)計,非理想流動反應(yīng)器設(shè)計,理想流動模型,非理想流動模型,年齡 反應(yīng)物料質(zhì)點從進入反應(yīng)器算起、已經(jīng)停留的時間；是對仍留在反應(yīng)器中的物料質(zhì)點而言的。 壽命 反應(yīng)物料質(zhì)點從進入反應(yīng)器算起、到離開反應(yīng)器為止的時間；是對已經(jīng)離開反應(yīng)器的物料質(zhì)點而言的。 返混 又稱逆向返混，不同年齡的質(zhì)點

5、之間的混合，是時間概念上的混合。,充分攪拌的間歇反應(yīng)器是否為全返混？,化學(xué)反應(yīng)器中流體流動狀況、影響反應(yīng)速率和反應(yīng)選擇率，直接影響反應(yīng)結(jié)果。研究反應(yīng)器中的流體流動模型是反應(yīng)器選型、設(shè)計和優(yōu)化的基礎(chǔ)。流動模型是反應(yīng)器中流體流動與返混的描述，盡管工業(yè)反應(yīng)器多種多樣，反應(yīng)器中流體復(fù)雜，但就其返混情況而言可以用不同的流動模型來描述。 流動模型可分為兩大類：理想流動模型和非理想流動模型。理想流動模型是兩種極限情況：即完全沒有返混的平推流反應(yīng)器和返混為極大值的全混流反應(yīng)器。非理想流動模型是對實際工業(yè)反應(yīng)器中流體流動狀況對理想流動偏離的描述。 對實際工業(yè)反應(yīng)器，在測定停留時間分布基礎(chǔ)上，可以確定非理想流動模

6、型參數(shù)，表達對理想流動的偏離程度。,平推流反應(yīng)器,全混流反應(yīng)器,連續(xù)流動反應(yīng)器,間 歇 反 應(yīng) 器,完全沒有返混,返混極大,返混,理想流動模型,.釜式反應(yīng)器.exe,單套管式反應(yīng)器,連續(xù)流動釜式反應(yīng)器,固定床反應(yīng)器,管殼式反應(yīng)器,平推流模型,亦稱活塞流模型或理想置換模型。是一種返混量為零的理想流動模型，它假設(shè)反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流人反應(yīng)器，在反應(yīng)器中平行地像氣缸活塞一樣向前移動 。,特點： A、沿著物料的流動方向，物料的溫度、濃度不斷變化。 B、垂直于物料流動方向的任一截面（又稱徑向平面）上物料的所有參數(shù)，如濃度、溫度、壓力、流速都相同。 C、所有物料質(zhì)點在反應(yīng)器中具有相同的停留時間，反應(yīng)器中不

7、存在返混。 長徑比很大，流速較高的管式反應(yīng)器中的流體流動可視為平推流。,全混流模型,亦稱理想混合模型或連續(xù)攪拌糟式反應(yīng)器模型。是一種返混程度為無窮大的理想化流動模型。它假定反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流人反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，剛進人反應(yīng)器的新鮮物料與存留在反應(yīng)器中的物料瞬間達到完全混合。,特點： A、反應(yīng)器中所有空間位置的物料參數(shù)都是均勻相等； B、反應(yīng)器內(nèi)所有物料參數(shù)與反應(yīng)器出口處的物料參數(shù)相 同； C、物料質(zhì)點在反應(yīng)器中的停留時間不相等，有的很長， 有的很短，形成一個停留時間分布。返混極大。,反應(yīng)器推動力 反應(yīng)器的推動力是由反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物濃度差產(chǎn)生的,A、平推流反應(yīng)器的推動力隨反應(yīng)器的軸向長度逐漸降低

8、；B、全混流反應(yīng)器的推動力等于反應(yīng)器出口處的推動力；C、在反應(yīng)器進出口條件相同的情況下，間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器的推動力相同，前者隨時間變化，后者隨空間位置變化；D、在反應(yīng)器進出口條件相同的情況下，間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器的推動力均大于全混流反應(yīng)器的推動力；,非理想流動模型,渦流、湍動或流體碰撞反應(yīng)器中的填料或催化劑引起旋渦運動,垂直于流體流動方向截面上的流速不均勻,填料或催化劑裝填不均勻引起的溝流或短路,A、偏離平推流的情況,S,S,(a). 死角,(b). 短路,B、偏離全混流的情況,短路、溝流,停留時間減少,轉(zhuǎn)化率降低,死區(qū)、再循環(huán),停留時間過長,A+BP：有效反應(yīng)體積減少A+BPS 產(chǎn)

9、物P減少,流體在反應(yīng)器中的流動狀態(tài)對化學(xué)反應(yīng)影響很大，這種影響主要是由于物料質(zhì)點的停留時間不同所造成的。在平推流反應(yīng)器中所有物料質(zhì)點具有相同的停留時間，沒有返混，反應(yīng)推動力最大。對全混流反應(yīng)器，返混最大，反應(yīng)推動力降低。,流動狀態(tài)對化學(xué)反應(yīng)影響,3）按結(jié)構(gòu)類型分類,思考題,1、什么是返混，充分攪拌的間歇是否為全返混。 2、簡述平推流反應(yīng)器的概念及特點。 3、簡述全混流反應(yīng)器的概念及特點。 4、簡述流動模型的分類。 5、工業(yè)反應(yīng)器按操作方法不同可分為哪幾類？,1.2 化學(xué)計量學(xué),1.2.1 化學(xué)計量式 1) 化學(xué)計量學(xué)：是研究化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物各組分變化量的相互關(guān)系。 2) 化學(xué)反應(yīng)方程

10、式：表示反應(yīng)的方向，中間為箭頭。 SO2 + O2 SO3 3) 化學(xué)計量式：表示參加反應(yīng)各組分間的數(shù)量關(guān)系。 (1）二氧化硫氧化反應(yīng)的化學(xué)計量式為 SO2 + 0.5O2 = SO3,上式表示轉(zhuǎn)化1mol SO2,消耗0.5molO2,生成1molSO3。 化學(xué)計量式是化學(xué)計量學(xué)的基礎(chǔ)。,(2）若反應(yīng)系統(tǒng)中有n個組分，化學(xué)計量式為： 上式的左邊為反應(yīng)物，右邊為產(chǎn)物。 上式中一般將反應(yīng)物的化學(xué)計量系數(shù)取負值，產(chǎn)物的化學(xué)計量系數(shù)取正值。例如二氧化硫氧化反應(yīng)，其化學(xué)計量式可改寫為 SO3 -SO2-0.5O2=0,(3）如果反應(yīng)系統(tǒng)中有n個組分發(fā)生m個反應(yīng)，則第j個反應(yīng)的化學(xué)計量式為,對于反應(yīng)系統(tǒng)

11、有m個化學(xué)計量式，可表示為,或用矩陣形式表示,為化學(xué)計量系數(shù)矩陣，A為組分向量。,此處必須著重指出的是：,化學(xué)計量方程僅是表示由于反應(yīng)而引起的各個參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的變化關(guān)系，計量方程本身與反應(yīng)的實際歷程無關(guān)。 化學(xué)計量方程的計量系數(shù)之間不應(yīng)含有除1以外的任何公因子。 單一反應(yīng)，只用一個計量方程就可唯一地給出各參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的變化關(guān)系。 多重反應(yīng)，必須用多個計量方程確定各參與物質(zhì)之間量的變化關(guān)系。,1.2.2 反應(yīng)進度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子 SO2 + 0.5O2 = SO3 1) 反應(yīng)進度 對于間歇系統(tǒng)中的單反應(yīng)進行物料衡算,按化學(xué)計量關(guān)系可知,（1）反應(yīng)進度,式中稱為反應(yīng)進度；對于

12、反應(yīng)物 及 為負； 對于產(chǎn)物為正。,（2） 的作用,對于反應(yīng)物為反應(yīng)量，對于產(chǎn)物為生成量。所以知道 反應(yīng)進度，即可計算出反應(yīng)系統(tǒng)中每個反應(yīng)物的反應(yīng)量和 每個產(chǎn)物的生成量。 對一個化學(xué)反應(yīng)，不論哪個組分， 是定值，且為正數(shù),2) 轉(zhuǎn)化率 （1）對于間歇系統(tǒng)，反應(yīng)物A的反應(yīng)量與其初始量之比稱為A的轉(zhuǎn)化率。 （2）對于連續(xù)系統(tǒng)，A的轉(zhuǎn)化率為 （3）關(guān)鍵組分 反應(yīng)過程的原料中各組分之間往往不符合化學(xué)計量關(guān)系，通常選擇不過量的反應(yīng)物為關(guān)鍵組分。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率實際上是指關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率。,例如反應(yīng) H2 + Cl2 = 2HCl FeS2 + O2 = FeS + SO2,3) 化學(xué)膨脹因子 在恒溫恒壓的連

13、續(xù)系統(tǒng)中發(fā)生反應(yīng) 對于液相反應(yīng)，反應(yīng)前后物料的體積流量變化不大，一般作為恒容過程。對于氣相反應(yīng)，反應(yīng)前后物料的體積流量變化較大,一般為變?nèi)葸^程。 設(shè)A為關(guān)鍵組分。 （1）定義 每轉(zhuǎn)化1mol A時反應(yīng)混合物增加或減少的物質(zhì)量為化學(xué)膨脹因子，即：,（3）組分A的瞬時濃度,（2）,思考題： 計算下列反應(yīng)的化學(xué)膨脹因子 1） A+BP+S 2) AP+S 3) A+3B2P 解： 1) A=(1+1)(1+1) / 1=0 2) A=？ 3) A=？,反應(yīng)混合物量不變 反應(yīng)混合物量增加 反應(yīng)混合物量減少,思考題 請根據(jù)下列非等分子氣相反應(yīng)的計量方程分別計算各反應(yīng) 物的化學(xué)膨脹因子。 3A+2B =

14、5P+S 解： 1) A=？ B=？,1.2.3 多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨立反應(yīng)數(shù)的確定,單一反應(yīng) 簡單反應(yīng)體系一個參數(shù)即可決定組成 如: 3H2 + N2 = 2NH3 多重反應(yīng) 復(fù)雜反應(yīng)體系需要多個參數(shù) 如: CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 CO + H2O CO2 + H2 所需的參數(shù)個數(shù) = 獨立反應(yīng)數(shù)。 獨立反應(yīng)是不能由其他反應(yīng)線性組合而得到的反應(yīng)。,求反應(yīng)體系中獨立反應(yīng)的一般方法有: 觀察法。適用于反應(yīng)數(shù)較少的體系 計量系數(shù)矩陣法 原子矩陣法 例： CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 CO + H2

15、O CO2 + H2 可以看出，（1）（3）（2）, 計量系數(shù)矩陣法,寫成矩陣,秩k=2, 有兩個獨立反應(yīng) -CH4 -H2O + CO + 3H2 =0 -H2O CO + CO 2 + H2 =0,CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 CO + H2O CO2 + H2, 原子矩陣法,體系含有CO, H2O, H2, CH4, CO2, N2等6個組分, 其原子矩陣為 行初等變換后：,于是獲得：CH4 = 4H2 + CO2 - 2H2O CO = H2 + CO 2 - H2O,獨立反應(yīng)數(shù)=反應(yīng)組分數(shù)-原子矩陣的秩 選擇關(guān)鍵組分：所選擇的CH4和

16、CO排在矩陣的最后兩列。 非關(guān)鍵組分應(yīng)包括所有元素。,1.2.4 多重反應(yīng)的收率及選擇率 1) 單一反應(yīng)和多重反應(yīng) （1）單一反應(yīng)：一組特定的反應(yīng)物反應(yīng)生成一組特定的產(chǎn)物。 （2）多重反應(yīng)：一組特定的反應(yīng)物同時進行n個不同的單反應(yīng)，生成n組不同的產(chǎn)物，稱為多重反應(yīng)（復(fù)合反應(yīng)，復(fù)雜反應(yīng)）； 主反應(yīng)：生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)； 副反應(yīng)：生成副產(chǎn)物的反應(yīng)。,CaCO3+H2SO4=CaSO4+CO2+H2O,Ca5F(PO4)3+5H2SO4+2.5H2O=3H3PO4+5CaSO4.0.5H2O+HF,MgCO3+H2SO4=MgSO4+CO2+H2O,Fe2O3+H2SO4=. , Al2O3+H2S

17、O4=.,(A）同時反應(yīng)（反應(yīng)物和產(chǎn)物均不同） (B）平行反應(yīng)（反應(yīng)物生成多種產(chǎn)物） (C）連串反應(yīng)（反應(yīng)物生成中間產(chǎn)物） (D）平行連串反應(yīng) 對于多重反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中有目的產(chǎn)物和副產(chǎn)物。目前一般采用轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的收率以及選擇率來評價反應(yīng)的進程和產(chǎn)物分布。,氨的氧化,CO加氫、乙烯氧化,設(shè)關(guān)鍵組分為A，目的產(chǎn)物為L。,2) 目的產(chǎn)物收率Y 3) 目的產(chǎn)物選擇率 4) 轉(zhuǎn)化率、收率和選擇率的關(guān)系 可見，三者之間有關(guān)系式：,選擇性和收率的定義,A,L,M,A,思考題： 若連串反應(yīng): A = P(目標產(chǎn)物) = R + S A與P的初始摩爾量為nA0, nP0，終態(tài)摩爾量為nA, nP。則原料A

18、的轉(zhuǎn)化率、目標產(chǎn)物P的收率和選擇率各為多少？,選擇率和收率的基準不一樣，收率是對進入系統(tǒng)的關(guān)鍵組分而言，選擇率是對已轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵組分而言。 對單一反應(yīng)，收率等于轉(zhuǎn)化率，而選擇率等于1。 轉(zhuǎn)化率是針對反應(yīng)物的，而收率，選擇率則是針對目的產(chǎn)物的。,思考題 乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷，進料：乙烯15mol，氧氣7mol, 出料中乙烯為13 mol,氧氣為4.76mol,試計算乙烯的轉(zhuǎn)化率， 環(huán)氧乙烷的收率及選擇率。,解：C2H40.5O2C2H4O C2H43O22CO22H2O xA=(15mol13mol)/15mol=0.133 第一個反應(yīng)所消耗的乙烯轉(zhuǎn)化的乙烯S 第二個反應(yīng)所消耗的乙烯轉(zhuǎn)化的乙烯（1

19、S） 故有：2mol S 0.5+2mol (1S) 3=7mol4.76mol S=0.752 Y=第一個反應(yīng)所消耗的乙烯加入的乙烯總量（15mol） 故Y2 0.75215=0.100 或Y xA S=0.100,1.2.5 氣相反應(yīng)的物料衡算 氣相反應(yīng)混合物的組成常用各組分在混合物中的摩爾分數(shù)或體積分數(shù)表示。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)式顯示反應(yīng)過程中各組分的總物質(zhì)的量有所變化時，總物質(zhì)的量必須根據(jù)化學(xué)計量式所顯示的物料衡算關(guān)系式來確定。 N2 + 3H2 = 2NH3,1.3 化學(xué)反應(yīng)速率及動力學(xué)方程,概述 （1）化學(xué)反應(yīng)速率定義：單位時間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。 （2）以A

20、為關(guān)鍵組分，反應(yīng)速率可表示為： 由于隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物不斷減少，產(chǎn)物不斷增加，所以反應(yīng)速率是指某一瞬間狀態(tài)下的“瞬時反應(yīng)速率”。化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式與操作方式有關(guān)，還與物料的相態(tài)有關(guān)。,1.3.1 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng) 1）間歇系統(tǒng) 在間歇生產(chǎn)系統(tǒng)中，反應(yīng)物一次性加入反應(yīng)器，經(jīng)歷一定的反應(yīng)時間后，產(chǎn)物一次性取出。然后沖洗反應(yīng)器，重復(fù)加料、反應(yīng)和出料操作，生產(chǎn)是分批進行的。 （1）間歇反應(yīng)器的特點 a、生產(chǎn)分批進行； b、反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)（組成、溫度和壓力等）在每一瞬間均勻； c、反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)隨時間變化，時間是獨立變量。,（2）化學(xué)反應(yīng)速率表示方式 設(shè)A 為關(guān)鍵組分?；瘜W(xué)反應(yīng)速率為單位時

21、間、單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物A的反應(yīng)量，即 式中，V為反應(yīng)體系混合物所占有的體積。 按照物料的相態(tài)，上式有相應(yīng)的表示方式。,A、均相反應(yīng) 對于等容過程，有 上式中，對于反應(yīng)物，取負號；對于產(chǎn)物，取正號。 B、多相系統(tǒng) 氣-固相催化反應(yīng) 式中，S、W分別為固體催化劑內(nèi)表面積和催化劑質(zhì)量,流-固相反應(yīng) 式中，S、W分別為固體反應(yīng)物外表面積和固體反應(yīng)物的質(zhì)量 氣-液反應(yīng) 式中，S為氣液接觸面積,2) 連續(xù)系統(tǒng) 在連續(xù)系統(tǒng)生產(chǎn)中，反應(yīng)物不斷加入反應(yīng)器，產(chǎn)物不斷從反應(yīng)器取出，操作過程是連續(xù)進行的。 （1）連續(xù)反應(yīng)器特點 A、生產(chǎn)連續(xù)進行； B、物料參數(shù)某一位置處是定值，不隨時間變化； C、物料參數(shù)隨不

22、同位置而變化。,L,CA,O,CA f,CA,0,L,0,CA,O,CA f,（2）化學(xué)反應(yīng)速率表示方式 連續(xù)系統(tǒng)情況下，化學(xué)反應(yīng)速率可表示為單位反應(yīng)體積中（或單位反應(yīng)表面積上，或單位質(zhì)量固體和催化劑上）某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。設(shè)A為關(guān)鍵組分，則有： 對于均相反應(yīng)，VR為反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中占據(jù)的體積。 對于氣固相催化反應(yīng)， VR為催化劑床層的體積，它包括顆粒的體積和顆?？障兜捏w積；S、W分別為固體催化劑內(nèi)表面積和催化劑質(zhì)量。對于流-固相反應(yīng)，S、W分別為固體反應(yīng)物外表面積和固體反應(yīng)物的質(zhì)量。對于氣-液反應(yīng)， S為氣液接觸面積。,（3）空間速度 空間速度簡稱空速，其定義是單位反應(yīng)體積

23、所能處理的反應(yīng)混合物的體積流量。 反應(yīng)混合物體積流量 空速 反應(yīng)體積（質(zhì)量） 當(dāng)反應(yīng)混合物進入和離開反應(yīng)器的組成一定時，空速越大，則反應(yīng)器的生產(chǎn)能力越大。 反應(yīng)混合物的狀態(tài)、 反應(yīng)混合物體積流量以及反應(yīng)體積的表示方式有所不同，所計算的空速以及單位也各不相同，應(yīng)加以具體說明，一般有以下幾種表示方式。,A、液空速：反應(yīng)混合物以液體狀態(tài)進入反應(yīng)器，常以25下液體的體積流量計算空速，稱為液空速。 B、濕空速和干空速：反應(yīng)混合物以氣體狀態(tài)進入反應(yīng)器，包括水蒸氣時，稱為濕空速；不計水蒸氣時，稱為干空速。 C、初態(tài)體積流量VS0：按不含產(chǎn)物的反應(yīng)混合物初態(tài)組成和標準狀況計算的體積流量。 空速VSP： 式中

24、VS0為標準狀況下m3 / h或 m3(STP)/h;VR為反應(yīng)混合物體積或堆體積。 質(zhì)量空速WSP: 上式為單位質(zhì)量催化劑計算空速,單位m3(STP)/th； 為堆密度(床層密度)。,（4）接觸時間 A、定義：空速的倒數(shù)稱為接觸時間。 B、標準接觸時間 （5）化學(xué)反應(yīng)速率的其他形式,B、,A、,3）反應(yīng)物的消耗速率和產(chǎn)物的生成速率 （1）對于單反應(yīng) 由于轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物全部生成產(chǎn)物，則反應(yīng)物的消耗速率在代入化學(xué)計量關(guān)系后可以轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的生成速率。 如：3H2 + N2 = 2NH3 則： （2）對于多重反應(yīng) 既要考慮主反應(yīng)，也要考慮副反應(yīng)。 如： C2H40.5O2C2H4O C2H43O22C

25、O22H2O 則：,1.3.2 動力學(xué)方程,1） 動力學(xué)方程的表示方式 化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物系的性質(zhì)、壓力、溫度以及各反應(yīng)組分的濃度等因素有關(guān)。對于氣固相催化反應(yīng)，還與催化劑的性質(zhì)有關(guān)。特定反應(yīng)的反應(yīng)物系的性質(zhì)是相同的，因此反應(yīng)速率可用函數(shù)關(guān)系表示，即： 這種函數(shù)關(guān)系稱為動力學(xué)方程式或者速率方程。,2）動力學(xué)方程形式 設(shè)反應(yīng) （1）均相反應(yīng)動力學(xué)方程 均相反應(yīng)的動力學(xué)方程常用冪函數(shù)形式，通式如下： 式中各參數(shù)均由實驗確定。 若為基元反應(yīng)，其動力學(xué)方程可以按質(zhì)量作用定律直接寫出： 平衡常數(shù),（2）氣固相催化反應(yīng)動力學(xué)方程 氣固相催化反應(yīng)動力學(xué)方程有兩種形式。 A、冪函數(shù)型 B、雙曲線型 根據(jù)表面

26、吸附理論導(dǎo)出的動力學(xué)方程為雙曲型，例如由均勻表面吸附理論導(dǎo)出的動力學(xué)方程通式為 式中i泛指反應(yīng)物、產(chǎn)物及惰性組分；q是參數(shù)，為正整數(shù)。,3）對反應(yīng)級數(shù)的說明,反應(yīng)級數(shù)不能獨立地預(yù)示反應(yīng)速率的大小，它只是表明反應(yīng)速率對各組分濃度的敏感程度，值越大，表明濃度對反應(yīng)速率的影響越大。 反應(yīng)級數(shù)由實驗獲得，一般不等于化學(xué)計量系數(shù)，只有基元反應(yīng)級數(shù)才等于化學(xué)計量系數(shù)。 數(shù)值上可以是整數(shù)、分數(shù)、零、負數(shù)。 是實驗獲得的經(jīng)驗值，只能在實驗條件范圍內(nèi)加以應(yīng)用。,例如，對反應(yīng)：,該反應(yīng)實際上是通過以下兩個基元反應(yīng)完成：,1.3.3 溫度對反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象 1）反應(yīng)速率常數(shù)的定義 反應(yīng)速率方程中的比例常數(shù)

27、k稱為反應(yīng)速率常數(shù) ri = kCAaCBb.=kf（反應(yīng)組分） 當(dāng)Ci=1時，ri=k 可以理解為反應(yīng)物系各組分濃度均為1時的反應(yīng)速率。 故有時稱k為“比速”,2）k和溫度的關(guān)系 對于單反應(yīng)，k和絕對溫度T之間的關(guān)系可用阿累尼烏斯經(jīng)驗方程表示： 式中，k0指前因子，Ec活化能，Rg氣體常數(shù)，k0和Ec由實驗確定。 活化能在一定的溫度范圍內(nèi)是定值。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能為41044105J / mol，大多數(shù)在61042.4105 J/mol?；罨茉叫?，反應(yīng)速率常數(shù)越大，反應(yīng)速率也就越快。當(dāng)活化能小于4104 J/mol時，反應(yīng)速率常常快到不易測定。 Ec的大小直接反映了反應(yīng)的難易程度，也反映了反應(yīng)速率對溫度的敏感程度。,3）k的單位 可見，k的單位與反應(yīng)速率的表示方式有關(guān)，還與反應(yīng)組分的表示方式有