化學鍵和分子結構.ppt

1、,9.1 離子鍵理論 9.2 共價鍵理論 9.3 金屬鍵理論 9.4 分子間作用力,第九章 化學鍵和分子結構,為什么要討論分子的內部結構？,分子的內部結構包含哪些內容？,1）分子中原子間的相互作用，即化學鍵問題； 2）分子或晶體的空間構型； 3）分子與分子之間的相互作用； 4）分子結構與物質性質的關系。,什么是化學鍵？元素的原子之間為什么能化合？,化學鍵分子或晶體中原子間的強相互作用。 （40kJmol-1）,離子鍵,9.1 離子鍵理論,9.1.1 離子鍵的形成 9.1.2 離子鍵的特點 9.1.3 離子的特征 9.1.4 離子晶體 9.1.5 晶格能,9.1.1 離子鍵的形成,離子鍵理論：(

2、1916年柯塞爾提出),1）當活潑金屬的原子與活潑的非金屬原子相互化合 時，均有通過得失電子而達到穩(wěn)定電子構型的傾向； 2）原子間發(fā)生電子轉移而形成具有穩(wěn)定結構的正負 離子，正負離子之間依靠靜電作用相互吸引，形 成離子鍵。,例如，NaCl的形成,離子鍵,結論：原子間發(fā)生電子轉移形成的正負離子依靠靜電 作用而形成的化學鍵叫做離子鍵； 由離子鍵形成的化合物叫做離子型化合物； 離子鍵形成的條件：電負性差較大。,1、離子鍵的本質是靜電作用；,2、離子鍵沒有方向性；,3、離子鍵沒有飽和性；,4、鍵的離子性與元素的電負性有關。,通常兩原子間電負性差,時，形成離子鍵 時，形成共價鍵,9.1.2 離子鍵的特點

3、,離子的特征,離子的電荷,相應原子的得失電子數,A A A,離子的電子層構型,2電子構型：最外層為2個電子；如 8電子構型：最外層為8個電子；如, 18電子構型：最外層為18個電子；如,9.1.3 離子的特征,END, 9-17電子構型：最外層為917個電子；,（18+2）電子構型：次外層18個電子，最外層2個電子；,離子半徑,核間距：,離子半徑的變化規(guī)律：,1）同一周期的主族元素 正離子電荷數越大，半徑越小， 負離子電荷數越小，半徑越小，,2）同一主族，上下，相同電荷離子半徑隨周期數而,END,3）同一元素形成多種不同電荷離子時,4）負離子半徑 原子半徑；正離子半徑 原子半徑,5）周期表中相

4、鄰族左上方與右下方對角線上的正離子 半徑相似,離子晶體,離子晶體正、負離子通過離子鍵結合而成的晶體 有關術語：結點 、晶格、晶胞 （1）離子晶體的特性： 1）晶格結點上的粒子：正離子、負離子 2）粒子間的作用力：靜電引力即離子鍵 3）晶體的一般性質：溶、熔時能導電；熔、沸點較高， 硬度 較大； 比較脆、延展性差。,（2）離子晶體的類型 AB型離子化合物的典型晶體結構類型 CsCl型 NaCl型 ZnS型 晶胞形狀 立方體 立方體 立方體 晶格類型 簡單立方晶格 面心立方晶格 面心立方晶格 配位數 8 6 4 實 例 CsBr，CsI NaCl、KCl、KI BeO、BeS TlCl 等 LiF

5、、CsF、MgO ZnS、ZnO、HgO NaBr、NaI等,9.1.4 離子晶體,圖,三種典型的離子晶體,NaCl型,晶胞中離子的個數：,晶格：面心立方,配位比：6:6,(紅球Na+ , 綠球Cl-),END,CsCl型,晶胞中離子的個數：,(紅球Cs+ , 綠球Cl-),晶格： 簡單立方,配位比： 8:8,END,晶胞中離子的個數：,ZnS型(立方型),晶格：面心立方,(紅球Zn2+ , 綠球S2-),配位比：4:4,晶格能,（1）晶格能,相互遠離的氣態(tài)正離子和氣態(tài)負離子結合成 1mol離子晶體時所釋放的能量。以“U”表示。,單位：kJmoL-1,9.1.5 晶格能,實驗測定,（2）實驗測

6、定 （間接法） 以NaCl（S）為例說 明離子晶體形成過程 的能量關系。 玻恩哈伯循環(huán)如下 Born-Haber,據蓋斯定律：,寫出KBr（s）的Born-Haber循環(huán)圖及U計算式？,END,Born-Haber循環(huán),K(g),Br (g),+,KBr(s),+,升華焓,電離能,氣化熱,電子親和能,影響因素,影響晶格能的因素：, 離子的電荷(晶體類型相同時), 離子的半徑(晶體類型相同時), 晶體的結構類型, 離子電子層結構類型,Z，U 例：U(NaCl)U(MgO),R，U 例：U(MgO)U(CaO),表,晶格能對物理性質的影響？,born-Land公式（理論計算公式） 請查閱無機化學（

7、大連理工大編P302）,離子電荷數大,離子半徑小的離子晶體晶格能大,相應表現為熔點高、硬度大等性能。,晶格能對離子晶體物理性質的影響：,（3）U與離子晶體的性質,離子電荷高，正、負離子核間距小離子鍵強 U高熔、沸點高、硬度大,如： BaO SrO CaO MgO BeO,核間距小 U 熔點 硬度,NaI NaBr NaCl NaF,核間距小 U 熔點,共價鍵,9.2 共價鍵理論,9.2.1 價鍵理論,9.2.5 鍵參數與分子的性質,9.2.4 分子軌道理論,9.2.3 價層電子對互斥理論,9.2.2 雜化軌道理論,9.2.6 分子晶體和原子晶體,9.2.1.1 共價鍵的形成與本質,9.2.1

8、價鍵理論（VB法）,END,引言 1916年，美化學家路易斯提出共價鍵理論，說明 分子的形成。如，H2；HCl； 但有局限： 1）某些分子的中心原子最外層電子數不是稀有氣體結構； 但仍能穩(wěn)定存在；如，BF3；SF6；PCl5； 2）不能解釋共價鍵的特性（方向性、飽和性等）； 3）不能解釋單電子鍵H2+和O2的磁性； 4）不能闡明電子共用的本質。,1927年海特勒和倫敦把量子力學應用于分子結構，獲得成功； 后由鮑林等人發(fā)展形成了現代價鍵理論、雜化軌道理論、價層 電子對互斥理論；1932年美密立根和德洪特提出MO理論。,1.量子力學處理H2分子的結果,兩個氫原子電子自旋方式相反，靠近、重疊，核間形

9、成一個電子幾率密度較大的區(qū)域。系統(tǒng)能量降低，形成氫分子。,核間距 R0為74 pm253 pm 。 共價鍵的本質原子軌道重疊，核間電子幾率密度大吸引原子核而成健，本質上是電性的。,？為什么自旋相反的單電子能 配對成鍵？,？基態(tài)分子中核間電子云能密集？（P144）,VB法要點,2.價鍵理論基本要點與共價鍵的特點,價鍵理論基本要點：（P145）,能量最低原理： 自旋相反的未成對電子配對成鍵后放出能量，使體系量降低。放出能量越多，鍵越穩(wěn)定。,電子配對原理： 兩原子接近時，自旋相反的未成對電子可以配對 形成共價鍵（形成條件）,原子軌道最大重疊原理： 原子軌道盡可能按最大程度重疊，軌道重疊越多， 電子在

10、核間的幾率密度越大，健越牢，分子越穩(wěn)定。,共價鍵的特點,共價鍵的特點：,方向性：原子間總是盡可能沿原子軌道的最大重疊方向成鍵,飽和性：一個原子有幾個未成對電子就只能與幾個自旋相反的未成對電子配對成鍵。,鍵型,共價鍵的本質是電性的 兩核對共用電子對形成的負電區(qū)域的吸引。,共用電子對并非僅存在于兩個核之間。,1.鍵： 原子軌道沿核間聯線方向進行同號重疊(頭碰頭)。,9.2.1.2 共價鍵的鍵型,如，N2分子,重疊部分沿鍵軸呈圓 柱形對稱，具有對稱性。,圖,頭碰頭,肩并肩,2.鍵： 兩原子軌道垂直核間聯線并相互平行進行同號重疊(肩并肩)。,重疊部分對通過鍵軸的平面具鏡面反對稱性，具對稱性。,N,N,

11、對比,鍵 鍵,軌道重疊方式 “頭碰頭” “肩并肩”,軌道重疊程度 大 小,鍵能 大 小,穩(wěn)定性 高 低,試分析下列分子中的鍵型,配位鍵,3.配位鍵 形成條件：成鍵原子一方有孤電子對， 另一方有空軌道。,例：,配位鍵普遍存在于離子和化合物中。,雜化軌道,9.2.2 雜化軌道理論,雜化軌道理論的提出：,VB法不能解釋分子的空間構型； 如，,實驗測定為四面體型,1931年，鮑林提出軌化軌道理論，解釋了分子的空間構型。,要點,基本要點： （P157） 成鍵時能級相近的價電子軌道混合雜 化， 形成新的價電子軌道雜化軌道。 雜化軌道數目 參加雜化的原子軌道數。 雜化后軌道伸展方向，形狀發(fā)生改變。,9.2.

12、2 雜化軌道,形成分子時，通常存在激發(fā)、雜化、軌道重疊等過程。,SP雜化,Be：2s2,1.sp雜化,Be采用sp雜化生BeCl2,BeH2類似,1個ns和1 個 np軌道組合,SP軌道圖,兩個sp雜化軌道,CO2,例如 CO2,SP2,B： 2s22p1,2.sp2雜化,BF3的空間構型為平面三角形,由1個ns軌道和2 個np 軌道組合而成,END,軌道夾角：120,其它如，,圖,三個sp2雜化軌道,SP3,CH4的空間構型為正四面體,C：2s22p2,3.sp3雜化,軌道夾角：10928,由1個ns軌道和3個np 軌道組合而成,END,其它如，,圖,四個sp3雜化軌道,等性與不等性,等性與

13、不等性雜化：,等性雜化：若干個原子軌道組合形成完全 等 同（能量、成份） 軌道的雜化。,不等性雜化：由于孤電子對的存在，使原子軌道 組合形成不完全等同軌道的雜化。,4.不等性sp3雜化,分子空間構型 三角錐形,其它如，,H2O,分子構型為“V”型,其它如，,sp3d,sp3d雜化（1個ns+3個np+1個nd）,sp3d2,sp3d2雜化 （1個ns+3個np+1個nd）,小結,小結：雜化軌道的類型與分子的空間構型,中心原子,直線形 三角形 四面體 三角錐 V型,雜化軌道類型,參加雜化的軌道,雜化軌道數,成鍵軌道夾角,分子空間構型,實 例,推斷,思考題：解釋CCl4，C2H2，CO2，NH4+

14、，H3O+ 的分子構型。,已知： C2H2，CO2均為直線型；,的構型為：,分子的空間構型與 雜化軌道的空間構型,一致為等性雜化,不一致為不等性雜化,VSEPR,基本要點：,分子或離子的空間構型與中心原子的 價層電子對數目有關。,價層電子對盡可能遠離,以使斥力最小。,LP-LP LP-BP BP-BP,9.2.3 價層電子對互斥理論,（VSEPR法）,孤孤,孤成,成成,推斷步驟,推斷分子或離子的空間構型的具體步驟：,確定中心原子的價層電子對數， 以AXm為例 (A中心原子,X配位原子) ：,原則： A的價電子數=主族序數；,配體： H和鹵素每個原子各提供一個價 電子, 氧與硫不提供價電子；,正

15、離子應減去電荷數,負離子應加上電荷數。,例：VP( ) = (6+40+2)=4,電子對與構型,確定電子對的空間構型：,VP=2 直線形,VP=3 平面三角形,VP=4 正四面體,VP=5 三角雙錐,VP=6 正八面體,分子構型,確定中心原子的孤對電子對數，推斷分子的空間構型。, LP=0:分子的空間構型=電子對的空間構型,VP= (2+2)=2 直線形,VP= (3+3)=3 平面三角形,VP= (4+4)=4 四面體,VP= (5+5)=5 三角雙錐,VP= (6+6)=6 八面體,例如：,LP0,LP0 ：分子的空間構型不同于電子對的空間構型。,3,4,6,1,1,2,1,2,SnCl2

16、,平面三角形 V形,NH3,四面體 三角錐,H2O,四面體 V形,IF5,八面體 四方錐,XeF4,八面體 平面正方形,VP5,VP = 5，電子對空間構型為三角雙錐，,LP占據軸向還是水平方向三角形的某個頂點？ 原則：斥力最小。,例如：SF4 VP=5 LP=1,S F,F,F,F,LPBP(90o) 3 2,結論：LP占據水平方向三角形, 穩(wěn)定分子構型為變形四面體(蹺蹺板形)。,其它,（孤成）,三角雙錐 變形四方體 SF4,三角雙錐 T形 ClF3,三角雙錐 直線形 XeF2,健角,進一步討論影響鍵角的因素：,鍵的存在，相當于孤對電子排斥成鍵電子，使鍵角變小。例如：,中心原子和配位原子的電

17、負性大小也影響鍵角。例如：,中心原子電負性大者，鍵角較大；配位原子電負性大者，鍵角較小。,思考,思考題：,解釋NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等離子或分子的空間構型, 并指出其中心原子的軌道雜化方式。,MO,9.2.4.1 分子軌道,9.2.4 分子軌道理論,*9.2.4.3 關于原子軌道和 分子軌道的對稱性,9.2.4.2 同核雙原子分子,9.2.4.1 分子軌道,分子軌道理論要點：,1)分子中電子不屬于某些特定的原子，而是在整個分子內運動；,每個電子的運動狀態(tài)可用波函數描述， 則稱為分子軌道（MO） 分子中電子在空間各處出現的幾

18、率密度；,2)MO由原子軌道AO線性組合而成； MO數 = 相互化合原子的AO數,3)每個原子軌道有相應的能量和圖象,分子的能量=分子中電子能量的總和,按MO的對稱性分為 軌道和 軌道,按MO的軌道能級大小可排列出分子軌道的近似能級圖,4)MO中電子的排布也遵循AO軌道中電子排布的三原則。,組合類型,例如： A+BAB,原子軌道線性組合的類型：,成鍵MO：同號波函數疊加，兩核間幾率密度， E(MO) E(AO),反鍵MO：異號波函數疊加，兩核間幾率密度， E(MO) E(AO),SS,節(jié)面,原子軌道與分子軌道的形狀。,原子軌道與分子軌道的能量。,s-s 重疊,PP,原子軌道與分子軌道的形狀。,

19、成鍵,p-p 重疊,“頭碰頭”,平行,原子軌道與分子軌道的形狀。,“肩并肩”,組合原則,(成鍵三原則),原子軌道線性組合的原則：,能量相近只有能量相近的AO才能組合 成有效的MO。,對稱性匹配只有對稱性相同的AO才能 組成MO。,最大重疊兩AO重疊程度越大，成鍵軌道 能量較AO降低愈多，成鍵效應 愈強。,非鍵分子軌道AO組合后，能量的升高與降低 （P173） 互相抵消，MO的能量AO相同。,同核雙原子,O2 (O,F),9.2.4.2 同核雙原子分子,第二周期同核雙原子分子,N2,N2 （B,C,N),第二周期同核雙原子分子,MO電子排布式,分子軌道電子排布式：,或,或,有兩個三電子鍵，具有順

20、磁性。,鍵級,B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2,B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3,練習,鍵級,寫出下列分子或離子的分子軌道表示式，計算 它們的鍵級，并預測分子的穩(wěn)定性，判斷有無順磁 性分子。,關于對稱性,*9.2.4 .3 關于原子軌道和 分子軌道的對稱性,對稱：繞 x 軸旋轉180，形狀不變，符號改變。例如：原子軌道pz，py，dxy，dxz，dyz為對稱。,鍵參數,9.2.5.1 鍵級,9.2.5 鍵參數,9.2.5.5 鍵的極性,9.2.5.4 鍵角,9.2.5.3 鍵長,9.2.5.2 鍵能,鍵級,B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2,B.O = 1/

21、2( 10 - 4 ) = 3,9.2.5.1 鍵級,鍵能,在雙原子分子中，于100kPa下將氣態(tài)分 子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量。,D(HCl)=432kJmol-1, D(ClCl)=243kJ mol-1,在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某一個鍵，形成兩個“碎片”時所需要的能量叫做此鍵的解離能。,9.2.5.2 鍵能,鍵解離能（D）,END,雙原子分子：鍵能 = 鍵解離能 E(H) =D(H) 多原子分子：鍵能 = 各個鍵的D的平均值,鍵長,通常，鍵能越大，鍵愈牢固，分子越穩(wěn)定。,分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長。例如，H2分子，l = 74pm。,9.2.5.3 鍵長,由表數據可見，

22、HF， HCl， HBr， HI 鍵長依次遞增，而鍵能依次遞減；單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵長依次縮短，鍵能依次增大，但與單鍵并非兩倍、叁倍的關系。,鍵角,鍵長越短，鍵越強，鍵越牢固,鍵角和鍵長是反映分子空間構型的重要參數，它們均可通過實驗測知。,9.2.5.4 鍵角,分子中兩相鄰化學鍵的夾角,鍵的極性,鍵矩是表示鍵的極性的物理量記作 。 = q l 式中 q 為電量，l 為核間距。為矢量，例如，實驗測得HCl,9.2.5.5 鍵的極性,非極性共價鍵：由于成鍵兩原子電負性相同，共用電子對 均勻出現在兩原子之間，兩原子核正電荷重心與負電荷重 心重合的共價鍵。 極性共價鍵：由于成鍵兩原子電負性不相同，共用

23、電子對 偏向電負性大的原子，使電荷分布不對稱，正電荷重心與 負電荷重心不重合的共價鍵。,小結,鍵參數小結：,鍵的極性 鍵矩(),分子晶體與原子晶體,分子晶體：,由共價型非金屬的單質和化合物分子組成的晶體。,如,分子晶體的特點：,1）組成晶體的質點是分子； 2）質點間的作用力是分子間作用力； 3）分子晶體的一般性質：熔、沸點低， 硬度小，通常不導電。,9.2.6 分子晶體和原子晶體,原子晶體,原子晶體：,由共價型非金屬的單質和化合物組成的晶體。,原子晶體的特點：,1）組成晶體的質點是原子； 2）質點間的作用力是共價鍵； 3）原子晶體的一般性質：較高熔、沸點， 硬度大，通常不導電、不導熱。,如,金

24、屬鍵,9.3 金屬鍵理論（自學）,3-1 金屬鍵的改性共價鍵理論 1、什么是金屬鍵？為什么稱之為改性共價鍵理論？ 2、金屬的通性有哪些？ 3、用該理論如何解釋這些通性？,3-2 金屬鍵的能帶理論 1、金屬能帶的形成？ 2、什么是滿帶？導帶？禁帶？ 3、金屬導體、半導體、絕緣體的能帶結構有何區(qū)別？ 4、用該理論如何解釋金屬的通性？,3-1 金屬晶體 1、特點：組成晶體的質點？質點間的作用力？晶體的 一般性質？ 2、金屬晶體的晶格類型：體心立方、六方緊堆、面心立方,晶體類型,晶體類型小結,分子間力,9.4.1 極性分子與非極性分子,9.4 分子間作用力,9.4.3 離子的極化,9.4.2 分子間作

25、用力,9.4.4 氫鍵,1.分子的偶極矩()：用于定量地表示極性 分子的極性大小。,極性分子 正負電荷“重心” 重合在一起的分子 0,非極性分子 正負電荷“重心”不 重合在一起的分子 =0,雙原子分子：,多原子分子：,同核：,O3（V字形）,q 為極上所帶電量，l 為偶極長度。,9.4.1 極性分子與非極性分子,異核：HX,+ ,推斷,偶極矩表,鍵的極性的分子的構型決定分子的極性。,分子的偶極矩(1030 Cm),2、分子的偶極,永久偶極極性分子中固有的偶極 ,誘導偶極在外電場作用下所產生的偶極,瞬間偶極在某一瞬間分子的正負電荷“重心” 不重合時所產生的偶極。,分子變形性：分子中電子 云與核發(fā)

26、生相對位移使分 子外形發(fā)生變化的性質。,分子的極化：在外電場作 用下產生誘導偶極的過程。,極化率,分子的極化率： 用于定量地表示分子的變形性大小。分子的變形性大小指的是正電中心與負電中心發(fā)生位移(由重合變不重合，由偶極長度小變偶極長度大) 。,外因：外加電場愈強，分子變形愈厲害；內因：分子愈大，分子變形愈厲害。,影響分子變形性大小的因素：,極化率,分子的極化率(1040Cm2 V1),分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負電中心；任何分子都有變形的性能。,9.4.2 分子間作用（范德華力）,1.取向力（趨向力)：,兩個固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向力。,分子離得

27、較遠,趨向,誘導,影響因素？,誘導力,分子的極性越大，則取向力越大；,溫度越高，則取向力越小；,分子間距離越大，則取向力越小。,存在于極性分子與極性分子間,2.誘導作用(誘導力)：,決定誘導作用強弱的因素： 極性分子的偶極矩： 愈大，誘導作用愈強。 非極性分子的變形性： 變形性愈大，誘導作用愈強。 分子間距離，誘導力,誘導偶極與極性分子永久偶極間的作用力。,分子離得較遠,分子靠近時,色散力,非極性分子的瞬時偶極之間的相互作用,由于瞬時偶極而產生的分子間相互作用。,3.色散作用(色散力)：,一大段時間內的大體情況,色散力與分子變形性有關。變形性大,色散力大。 分子間距離越小，色散力越大。,每一瞬

28、間,思考,存在于一切原子、離子、分子之間。,思考： 1.取向作用的大小取決于什么因素？ 2.極性分子之間除了有取向作用以外，還有什么作用？,力的大小,分子間力是三種吸引力的總稱，其大小一般為幾 kJmol1，比化學鍵小 12 個數量級。,分子間的吸引作用(1022 J),分子間力的特點：,不同情況下，分子間力的組成不同。 非極性分子之間：只有色散力； 極性分子之間： 有三種力，并以色散力為主，僅僅極性很大的H2O 分子例外。 極性分子與非極性分子之間：誘導力和色散力。,分子間力作用的范圍很小(一般是300500pm)。,分子間作用力較弱，既無方向性又無飽和性。僅為幾幾十kJmol-1,對物理性

29、質的影響,分子量,色散作用,分子間力,沸點熔點,水中溶解度,決定物質的熔、沸點、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質的重要因素。,分子間力的意義：,離子極化,變形性,描述一個離子對其他離子變形的影響能力。,離子的極化力(f )：,描述離子本身變形性的物理量。,離子的極化率()：,9.4.3 離子極化,未極化的負離子,極化的負離子,離子極化：離子 在電場作用下， 正負離子電荷重 心偏離，產生誘 導偶極的現象。,離子變形性：離子受極化而使外層電子云變形的作用。,變形性,1.離子的變形性, 離子半徑 r ： r 愈大， 愈大。 如，Li+ F- Ne Na+ Mg2+ Al3+ Si4

30、+ 離子電荷：負離子電荷多的變形性大。 如：S2 Cl 離子的電子層構型:(18+2)e-,18e- 917e-8e- 如：Cd2+ Ca2+； Cu+ Na+ r/pm 97 99 96 95,一般規(guī)律：,極化力,2.離子極化力(f ),離子半徑 r ：r 小者，極化力大。 離子電荷：電荷多者，極化力大。 離子的外層電子構型： f ：(18+2)e-,18e- 917e- 8e- 當正負離子混合在一起時，著重考慮正離子的極化力，負離子的極化率，但是18e構型的正離子(Ag+, Cd2+ 等)也要考慮其變形性。,一般規(guī)律：,附加極化,離子的附加極化,+,- +,+,- +,- +,- +,- +,未極化,使負離子變形