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文檔簡介
1、裂解c9常壓芳構(gòu)化的研究來源: 2010-09-28 當(dāng)今,占裂解乙烯產(chǎn)量10%-25%的副產(chǎn)物裂解c9尚缺少大宗的利用渠道。揚子石油化工股份有限公司(簡稱揚子石化)的裂解c9很有代表性。裂解c9是制備苯、甲苯、二甲苯(三者簡稱btx)的潛在資源。但與重整c9相比,裂解c9中含有大量的雙環(huán)戊二烯、茚、甲基環(huán)戊二烯二聚體和苯乙烯等烯烴及對加氫催化劑有害的雜質(zhì),如能開發(fā)出一種利用裂解c9制備btx的方法,則可節(jié)省大量的石油資源,實現(xiàn)資源的合理利用和效益最大化。 目前裂解c9主要用于生產(chǎn)c9芳烴石油樹脂,采用適當(dāng)工藝合成的c9樹脂可廣泛用于涂料、油漆、橡膠及輕工行業(yè),殘余的混合芳烴可作為生產(chǎn)涂料的溶
2、劑。隨著我國乙烯生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大,裂解c9的產(chǎn)量也隨之增加,用裂解c9生產(chǎn)石油樹脂已解決不了裂解c9過剩的問題。國際上雖已有重整c9芳構(gòu)化工藝的專利,但還未見用裂解c9進行芳構(gòu)化的文獻報道。加強對該技術(shù)的研究,可望開發(fā)出以裂解c9為原料制備btx的新工藝。 本工作以揚子石化裂解c9為原料、改性zsm-5分子篩為催化劑,對裂解c9進行了芳構(gòu)化的實驗;考察了反應(yīng)條件對芳構(gòu)化反應(yīng)的影響。 1 實驗部分 1.1 儀器與試劑 40ml微型固定床反應(yīng)器:自制;200ml固化催化反應(yīng)裝置:天津大學(xué)北洋化工實驗設(shè)備有限公司;hp5890-gcq型氣質(zhì)聯(lián)用儀:hp-finnigan公司;gc-950型氣相色譜
3、儀:上海海欣色譜儀器廠,fid,安捷倫agilent弱極性譜柱hp-5ms,石英毛細管柱30m0.32mm0.25m;n2000型色譜數(shù)據(jù)工作站:浙江大學(xué)。 裂解c9:揚子石化烯烴廠;苯、甲苯、苯乙烯:分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;zsm-5分子篩:南開大學(xué)催化劑廠,外形為書2mm、長1.2cm的圓柱,孔徑0.5nm,硅與鋁摩爾比38,比表面積400mz/g,骨架密度1.81g/cm3。 1.2 實驗方法 裂解c9的芳構(gòu)化探索實驗在40ml微型固定床反應(yīng)器內(nèi)進行,反應(yīng)條件為:zsm-5分子篩用量40g、常壓、200-500、whsv=0.33h-1。放大實驗于200ml固化催化反應(yīng)裝置內(nèi)在
4、zsm-5分子篩用量115.3g、常壓、500、不同whsv下進行。反應(yīng)后的液態(tài)產(chǎn)物用gc-950型氣相色譜儀進行分析。 1.3 分析方法 用氣質(zhì)聯(lián)用儀對液體產(chǎn)物進行定性。gc-ms分析條件:離子源為ei源,db5-ms型毛細管柱,柱長30m,內(nèi)徑0.25mm,載氣為氦氣,柱溫從50升至220(升溫速率10/min),進樣器溫度230,接口溫度200,離子源溫度250警,相對質(zhì)量檢測范圍33-400。 用氣相色譜儀對液體產(chǎn)物進行分析:氫氣壓力0.11mpa,空氣壓力0.02mpa,柱前壓0.30mpa,柱溫從110升至180(升溫速率10c/min),氣化室溫度280,檢測器溫度300,載氣為
5、n2,進料量為0.2l;面積歸一法定量。 2 結(jié)果與討論 2.1 裂解c9原料及芳構(gòu)化產(chǎn)物的組成分析 圖1為裂解c9原料的gc-ms總離子流色譜圖。對照質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)譜圖和純試樣的標(biāo)準(zhǔn)譜圖,可以定性分析裂解c9原料和芳構(gòu)化產(chǎn)物定性。裂解c9原料的主要組成見表1。 在改性zsm-5分子篩用量40g、常壓、500、whsv=0.28h-1的條件下,裂解c9芳構(gòu)化產(chǎn)物的gc譜圖見2。由圖2可見裂解c9芳構(gòu)化產(chǎn)物的主要產(chǎn)物為苯、甲苯、二甲苯。 2.2 反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力確定的依據(jù) 反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對裂解c9芳構(gòu)化反應(yīng)的平衡和反應(yīng)速率均有影響。實驗結(jié)果表明,反應(yīng)溫度對平衡影響較大,高溫和低壓對芳構(gòu)化反應(yīng)有利
6、。因為雙環(huán)戊二烯裂解、環(huán)戊二烯芳構(gòu)化以及茚、茚滿和萘的裂解芳構(gòu)化都是吸熱反應(yīng)。但裂解c9中烯烴含量較高,烯烴易聚合,尤其是在高溫、高壓條件下更易聚合。 這主要是由于芳構(gòu)化反應(yīng)是一個復(fù)雜的反應(yīng),尤其與反應(yīng)溫度密切相關(guān),升高反應(yīng)溫度有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進行,使得芳烴中苯和甲苯的含量增大,c9芳烴含量減少。另外,反應(yīng)溫度對芳構(gòu)化反應(yīng)歷程也有影響,低溫下芳構(gòu)化反應(yīng)主要是通過氫轉(zhuǎn)移進行,而高溫則以脫氫生成芳烴為主??紤]到升高反應(yīng)溫度雖然能加快反應(yīng)速率,有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進行,但由于反應(yīng)溫度的升高,熱裂化反應(yīng)、疊合反應(yīng)或縮合反應(yīng)的速率也有所加快,尾氣流量明顯增加,不利于提高液體收率。因此反應(yīng)溫度取500較適
7、宜。 另一方面,裂解c9芳構(gòu)化反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng),增加反應(yīng)壓力不利于雙環(huán)戊二烯裂解轉(zhuǎn)化為btx,故反應(yīng)壓力選取為常壓。 2.3 反應(yīng)溫度對芳構(gòu)化產(chǎn)物組成的影響 反應(yīng)溫度對芳構(gòu)化產(chǎn)物組成的影響見圖3。由圖3可見,(1)裂解c9中雙環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、茚和茚滿主要轉(zhuǎn)化為btx。(2)環(huán)戊二烯的含量與雙環(huán)戊二烯韻解聚有密切關(guān)系,反應(yīng)溫度為300時環(huán)戊二烯的含量最高,反應(yīng)溫度高于300后其含量開始降低。這是由于隨反應(yīng)溫度的升高,芳構(gòu)化催化劑活性的逐漸提高,在溫度高于450后環(huán)戊二烯的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))降至1%以下。(3)苯含量隨反應(yīng)溫度的升高逐漸增大,當(dāng)反應(yīng)溫度高于450時苯含量在20%以上,說明苯
8、的生成與反應(yīng)溫度右關(guān)。(4)當(dāng)反應(yīng)溫度低于400時,甲苯含量較低;當(dāng)反應(yīng)溫度高于450時,甲苯含量可提高到22%以上,說明甲苯的生成與反應(yīng)溫度有關(guān)。(5)當(dāng)反應(yīng)溫度低于400時,茚和茚滿的總含量較高,約為9%。而當(dāng)反應(yīng)溫度高于400以后,隨反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高茚和茚滿的含量之和逐漸降低,最低可達1%以下。通過實驗發(fā)現(xiàn),裂解c9原料進行芳構(gòu)化反應(yīng)是可行的。在反應(yīng)溫度500、常壓、whsv=0.33h-1的條件下,反應(yīng)效果較理想。此時反應(yīng)產(chǎn)物中btx的含量可達60%,茚和茚滿的總含量小于2%,反應(yīng)產(chǎn)物可以用做芳烴原料。 2.4 放大實驗 不同whsv下裂解c9芳構(gòu)化的放大實驗結(jié)果見圖4。 由圖4可見
9、,當(dāng)whsv=0.30h-1時,產(chǎn)物中btx的含量大于71%,茚和茚滿的總含量小于2%,此時產(chǎn)品的顏色為無色透明。隨whsv的增加,btx的含量減小,表明增大whsv不利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進行。其主要原因是在裂解c9芳構(gòu)化反應(yīng)過程中,相對于生成其他中間體物種的反應(yīng)步驟,最后一步生成芳烴的反應(yīng)速率最慢,表現(xiàn)為速率控制步驟。 2.5 放大實驗的液體收率 對于不同whsv下的實驗均做物料平衡,所得液體收率見表2。該產(chǎn)品液體包括btx、茚、茚滿及未參加反應(yīng)的部分原料。由表2可見,隨whsv的增加,液體收率有所增加,液體收率的平均值為75%。實驗過程發(fā)現(xiàn),有少量氫、輕烴生成,并有液體隨尾氣帶出裝置而損失掉。 2.6 zsm-5分子篩的重復(fù)性能與再生性能 對因積碳失活的zsm-5分子篩可采用焙燒的方法再生。對裂解c9芳構(gòu)化所用的zsm-5分子篩在馬弗爐中于550下進行再生。再生后催化劑的性能得以恢復(fù)。該催化劑在40ml微型固定床反應(yīng)器中已重復(fù)使用近一年,其芳構(gòu)化性能較好。 3結(jié)論 (1)以裂解c9為原料、zsm-5分子篩為催化劑,在40ml的催化反應(yīng)裝置進行芳構(gòu)化探索實驗。實驗結(jié)果表明,在450-500內(nèi)產(chǎn)物中btx的含量迅速增加,茚和
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