第9章 化工醛和酮.ppt

1、1,第9章 醛和酮,2,9.1 醛、酮的分類(lèi)和命名,9.1.1 分類(lèi),3,9.1.2 命名 1、習(xí)慣命名法：醛類(lèi)按分子中碳原子數(shù)稱(chēng)某醛(與醇相似)。包含支鏈的醛，支鏈的位次用希臘字母，表明。緊接著醛基的碳原子為碳原子，其次的為碳原子，依此類(lèi)推。例如：,乙醛 丙烯醛 -氯丙醛,4,酮類(lèi)按羰基所連的兩個(gè)烴基來(lái)命名(與醚相似)。例如：,甲基乙基酮 甲基乙烯基酮 甲基-氯乙基酮,5,2、IUPAC命名法：,選含羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近羰基一端給主鏈 編號(hào)。醛基因處在鏈端，因此編號(hào)總為1。酮羰基的 位置要標(biāo)出(個(gè)別例外)。,2-甲基丙醛 丁酮 2-甲基-3-戊酮,6,命名從最靠近羰基的一側(cè)給主鏈編號(hào)

2、，將其余取代基的位置、數(shù)目、名稱(chēng)及羰基的位置寫(xiě)在母體名前，另外，取代基的位置有時(shí)亦可用希臘字母、 、 等表示。,3苯基丙烯醛,苯基丙烯醛,7,與不飽和醇的命名相似，一般稱(chēng)“X烯（炔）醛酮”，雙鍵及酮羰基的位置也要表示出來(lái)。如：,3丁烯醛,丁烯醛,由于醛基總是在碳鏈的一端，是1位，無(wú)須標(biāo)明位置。,4戊烯2酮,需要注意的是，表示方法要統(tǒng)一，不要數(shù)字和希臘字母混用。,不飽和醛酮（含雙鍵、叁鍵官能團(tuán)）,8,系統(tǒng)命名法,脂環(huán)醛酮和芳香醛酮 命名時(shí)一般以脂環(huán)和芳香烴基為取代基。,除習(xí)慣法和系統(tǒng)法命名外，部分醛酮也常用俗名。,環(huán)己酮,1環(huán)己基2丙酮,1苯基1乙酮,苯乙酮,習(xí)慣法命名：苯基甲基酮,巴豆醛,肉桂

3、醛,9,系統(tǒng)法命名練習(xí),4甲基2丙正基戊醛,4甲基3乙基2,6庚二酮,4甲氧基苯乙酮,2羥基苯甲醛,水楊醛,10,9.2 羰基的結(jié)構(gòu),醛酮的官能團(tuán)是羰基，所以要了解醛酮必須先了解羰基的結(jié)構(gòu)。,C=O雙鍵中氧原子的電負(fù)性比碳原子大，所以電子云的分布偏 向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶 部分正電荷。,11,9.3 醛酮的物理性質(zhì)9.4 醛酮的化學(xué)性質(zhì),醛酮分子中都含有羰基，故它們的化學(xué)性質(zhì)有相似的地方，如都可發(fā)生親核加成反應(yīng)；但醛和酮中的羰基又有區(qū)別，它們的性質(zhì)也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。醛酮可發(fā)生的反應(yīng)有：,親核加成反應(yīng),氧化反應(yīng),還原反應(yīng),鹵代反應(yīng) 碘仿反

4、應(yīng) 羥醛縮合,H反應(yīng),12,親核加成反應(yīng)機(jī)理,9.4.1 羰基上的親核加成,甲醛 乙醛 脂肪醛 苯甲醛 丙酮 環(huán)戊酮 脂肪族甲基酮 苯乙酮 芳基烷基酮 二苯甲酮, 醛酮反應(yīng)的活性：脂肪醛 芳香醛 脂肪甲基酮 環(huán)酮 芳香甲基酮,13,(1) 加HCN, 反應(yīng)可逆 少量堿存在則加速反應(yīng)(注意：堿的存在并不能改變平衡常數(shù)),氧負(fù)離子中間體,羥基腈,14, 反應(yīng)應(yīng)用范圍：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下環(huán)酮, ArCOR和ArCOAr難反應(yīng)。,不同結(jié)構(gòu)的醛酮對(duì)HCN反應(yīng)的活性有明顯差異。這種活性受電子效應(yīng)和空間效應(yīng)兩種因素的影響，并與反應(yīng)機(jī)理有密切的關(guān)系。反應(yīng)的決定速度步驟是CN向羰基碳原子的進(jìn)攻羰基碳上

5、連接的基團(tuán)大小，對(duì)反應(yīng)也有影響,15,(2) 加NaHSO3飽和溶液,亞硫酸氫鈉的飽和溶液(40%)和醛、酮作用，很快生成白色沉淀(-羥基磺酸鈉)，在酸或堿存在下水解為原來(lái)的醛、酮，因此該反應(yīng)可用來(lái)分離提純某些醛、酮。,反應(yīng)活性：甲醛乙醛丙醛丙酮丁酮,反應(yīng)范圍：醛或脂肪族甲基酮及八個(gè)碳以下的環(huán)酮 (與HCN相 同)。,16,(3)與醇的加成 (a)半縮醛和縮醛,醛在HCl氣或無(wú)水強(qiáng)酸催化下，與等摩爾的醇反應(yīng)形成一 種加成產(chǎn)物，叫半縮醛：,半縮醛可看成是-羥基醚，開(kāi)鏈半縮醛一般不穩(wěn)定，但環(huán)狀半縮醛可被分離出來(lái)：,17,半縮醛可進(jìn)一步與醇在HCl氣或無(wú)水強(qiáng)酸催化下，脫去一分子水，生成縮醛：,為了使

6、平衡向生成縮醛的方向移動(dòng)，必須使用過(guò)量的醇或從反應(yīng)體系中把水蒸出。,18,生成縮醛的反應(yīng)是SN1歷程：,19,縮醛對(duì)堿、氧化劑、還原劑都比較穩(wěn)定，但若用稀酸處理，室溫就水解生成半縮醛和醇，半縮醛又立刻轉(zhuǎn)化為醛和醇。,(b)縮酮的生成 酮也可以在干HCl氣或無(wú)水強(qiáng)酸催化下與醇反應(yīng)形成半縮酮，但反應(yīng)速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：,20,酮和某些二元醇可以順利地形成環(huán)狀縮酮：,21,由于縮醛或縮酮都對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，因此常常用生成縮醛或縮酮的方法來(lái)保護(hù)羰基，保護(hù)完畢再用稀酸水解脫掉保護(hù)基。例如：,22,完成此反應(yīng)若直接氧化，由于醛基的還原性更強(qiáng)，若醇的部分被氧化，則醛必定也被氧化，因此在

7、進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)須先保護(hù)醛基，,用生成縮醛酮的方法，可保護(hù)醛基或酮基不被氧化或還原，待反應(yīng)完成后，在酸性條件下水解，就得到醛基或酮基仍保留的氧化或還原產(chǎn)物。,例：,23,（4）與格氏試劑的反應(yīng) 格氏試劑中的烷基碳帶有負(fù)電荷，具有很強(qiáng)的親核性，可與所有的醛酮發(fā)生親核加成反應(yīng)，水解后得到醇，除甲醇外，任意結(jié)構(gòu)的醇均可用此法制備。,制伯醇 格氏試劑與甲醛反應(yīng)，可增加一個(gè)碳。,制仲醇 格氏試劑與醛（除甲醛外）反應(yīng)，得仲醇。,24,制叔醇 格氏試劑與酮反應(yīng),例: 制備2-甲基-2-丁醇和1-甲基環(huán)己醇。,25,練習(xí),由苯及甲苯合成,26,(5) 加氨衍生物,氨的衍生物(NH2Y)象羥氨(NH2OH)、肼(

8、NH2NH2)、氨基脲 (NH2NHC(O)NH2)等由于氮上有孤對(duì)電子，都能作為親核試劑 和醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)。反應(yīng)是可逆的。 機(jī)理：,27,反應(yīng)中使用弱酸催化劑,一般pH = 5-6。若使用酸性太強(qiáng)的酸，會(huì)把親核的氨基變?yōu)椴换顫姷匿@離子，而不利于反應(yīng)的進(jìn)行。 從總的結(jié)果看，相當(dāng)于在醛、酮和氨的衍生物之間脫掉一分子水，所以也稱(chēng)為縮合反應(yīng)。,所得產(chǎn)物分別叫：,肟 腙 苯腙 縮氨基脲,28,醛、酮和一級(jí)胺(NH2R)的加成物叫亞胺，又叫西佛堿(Schiffs base)。一般芳香族亞胺比較穩(wěn)定，而脂肪族亞胺不穩(wěn)定。 西佛堿: (1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一級(jí)胺，所以 可用來(lái)保護(hù)

9、醛基。 (2)一個(gè)有用的中間體，將西佛堿還原，則可得二級(jí) 胺。因此，是制備二級(jí)胺的好方法。,醛、酮和氨(NH3)本身反應(yīng)，很難得到穩(wěn)定的產(chǎn)物。,29,甲醛和NH3的反應(yīng)是一個(gè)例外，它首先生成極不穩(wěn)定的甲醛氨,然后再失水聚合，生成六亞甲基四胺，或稱(chēng)烏洛托品(urotropine)。六亞甲基四胺是結(jié)晶狀固體，它可用作尿的防腐劑，同時(shí)也是合成樹(shù)脂及炸藥的中間體。,30,(a). 與胺作用生成希夫堿（Schiff base）,脂肪醛與伯胺形成的希夫堿不穩(wěn)定，容易聚合成復(fù)雜的化合物。芳香醛與伯胺形成的希夫堿較穩(wěn)定，不易聚合，并可與金屬形成一層絡(luò)合物膜，可防止金屬容器對(duì)油產(chǎn)品的氧化起催化作用，所以，某些芳

10、香族希夫堿可用作金屬鈍化劑。,希夫堿,只有伯胺可發(fā)生此反應(yīng)。,31,(b). 與羥胺（H2N-OH）作用生成肟,生成的肟是白色沉淀，具有固定的熔點(diǎn)，可用于醛的結(jié)構(gòu)的測(cè)定，也是重要的工業(yè)制備反應(yīng)。,環(huán)己酮肟,32,(c). 與肼、苯肼、2,4二硝基苯肼反應(yīng) 醛酮與肼、苯肼、2,4二硝基苯肼反應(yīng)生成的化合物分別叫做腙、苯腙、2,4二硝基苯腙。生成的化合物多為不溶性晶體，可用于醛酮的定性鑒別。有固定的熔點(diǎn)，通過(guò)對(duì)比已知結(jié)構(gòu)的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)可確定醛酮的結(jié)構(gòu)。,33,生成的2,4二硝基苯腙的黃色結(jié)晶，利用此性質(zhì)可鑒定醛酮羰基的存在。,34,與氨的衍生物的反應(yīng),(d). 與氨基脲的反應(yīng) 醛酮與氨基脲反應(yīng)生成縮氨

11、基脲。,生成的縮氨脲多為白色結(jié)晶，有固定的熔點(diǎn)。,35,與氨的衍生物的反應(yīng),以上四類(lèi)反應(yīng)的產(chǎn)物多為不溶性晶體，具有精確的熔點(diǎn)，而醛酮的結(jié)構(gòu)不同，相應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)也不同。據(jù)此 ，可用于醛酮的鑒別。 2,4二硝基苯腙大都是黃色沉淀，肟和縮氨脲都是白色的結(jié)晶沉淀。 以上產(chǎn)物在酸性條件下易水解，生成原來(lái)的醛酮，故也可用于醛酮的分離和提純。其中應(yīng)用較多較為重要是羥胺、氨基脲和2,4二硝基苯肼，反應(yīng)生成的肟、縮氨脲和2,4二硝基苯腙的結(jié)晶好、收率高、易提純，并有固定的熔點(diǎn)，通過(guò)核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)熔點(diǎn)，即可推知醛酮的結(jié)構(gòu)。,36,乙醛在稀堿催化下的反應(yīng)歷程：,9.4.2 -H的鹵代反應(yīng),（1）羥醛縮合反應(yīng),37,酮的縮

12、合反應(yīng),酮在同樣的條件下，也可發(fā)生縮合反應(yīng)形成-羥基酮，但反應(yīng)的平衡大大偏向于反應(yīng)物一方：,如果設(shè)法使平衡不斷向右移動(dòng)，也能得到較高產(chǎn)率的縮合產(chǎn)物。,例如將生成的縮合產(chǎn)物-羥基酮不斷由平衡體系中移去，則可使丙酮大部分轉(zhuǎn)化為-羥基酮；也可將-羥基酮在少量碘催化下，蒸餾、脫水生成,-不飽和酮，這個(gè)脫水反應(yīng)是不可逆的，因此能使平衡向右移動(dòng)。,38,(2)交叉的羥醛縮合(Claisen-Schmidt反應(yīng)) 如果羥醛縮合發(fā)生在不同的醛或酮之間，且彼此都有-氫原子，則可得到四種縮合產(chǎn)物，因而沒(méi)有制備價(jià)值。如果有一個(gè)反應(yīng)物含-氫，而另一個(gè)反應(yīng)物不含-氫，這時(shí)可得到產(chǎn)率較高的單一產(chǎn)物。例如：,不含-氫的芳醛

13、與含-氫的醛或酮在堿存在下的縮合又叫Claisen-Schmidt反應(yīng),39,(3) Perkin反應(yīng) 芳醛和酸酐在相應(yīng)的羧酸鹽存在下的反應(yīng)，產(chǎn)物 是,-不飽和芳香酸：,40,(4) 鹵代及鹵仿反應(yīng) 醛、酮在堿催化下，其-碳上的氫可以被鹵素取代，生成鹵代醛(酮)。,41,反應(yīng)雖表現(xiàn)為鹵代，但實(shí)際上是加成反應(yīng)機(jī)理。參與反應(yīng)的是醛酮的烯醇式互變異構(gòu)體和鹵素歧化成的次鹵酸間的加成反應(yīng)。,鹵仿,具有甲基的酮、乙醛及氧化后可得到甲基酮結(jié)構(gòu)的醇，在堿性條件下，進(jìn)行鹵代反應(yīng)，反應(yīng)多生成三鹵代物，而三鹵代物在堿性溶液中不穩(wěn)定，分解為三鹵甲烷（鹵仿）和羧酸鹽。由于反應(yīng)生成了鹵仿，所以稱(chēng)為鹵仿反應(yīng)。,42,在鹵仿

14、反應(yīng)中如用的是碘的NaOH溶液（NaOI），來(lái)反應(yīng)，則稱(chēng)為“碘仿反應(yīng)”，生成的碘仿（CHI3）是不溶于水的黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)119。如：,利用碘仿反應(yīng)可以鑒別以下結(jié)構(gòu)：乙醛、甲基酮和羥基在位的仲醇。,R可以是：氫、烷基 、芳基中的任何結(jié)構(gòu)。,43,注意：1. 只要有-氫就能發(fā)生-鹵代，且在堿性條件下會(huì)把所有-氫全部取代。但若不是甲基酮，反應(yīng)就停留在鹵代一步。,44,2. 反應(yīng)溫度要低，一般在0C左右。較高的溫度會(huì)使NaXO分解從而不能正常反應(yīng)。 3. 鹵仿反應(yīng)也常用來(lái)由甲基酮合成少一個(gè)碳原子的羧酸。 4. 不對(duì)稱(chēng)的酮與鹵素在堿性條件下反應(yīng)，酸性較強(qiáng)的-氫優(yōu)先 反應(yīng)：,45,9.4.3 醛酮的氧化和

15、還原反應(yīng),醛易被氧化，弱的氧化劑即可將醛氧化為羧酸。用Tollen試劑Ag(NH3)2+氧化發(fā)生銀鏡反應(yīng)(只氧化醛，不氧化酮)。,酮難被氧化，使用強(qiáng)氧化劑（如重鉻酸鉀和濃硫酸）氧化酮，則發(fā)生碳鏈的斷裂而生成復(fù)雜的氧化產(chǎn)物。只有個(gè)別實(shí)例，如環(huán)己酮氧化成己二酸等具有合成意義。,1. 氧化,46,用Fehling試劑氧化生成紅色氧化亞銅沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮如苯甲醛）。可以用來(lái)鑒別醛酮或區(qū)別脂肪醛與芳香醛。,47,托倫試劑與費(fèi)林試劑的特點(diǎn),此兩種試劑都是弱氧化劑，只氧化醛基，對(duì)原結(jié)構(gòu)中的雙鍵沒(méi)有影響。 托倫試劑可氧化脂肪醛和芳香醛；而費(fèi)林試劑只能氧化脂肪醛。 用此性質(zhì)可區(qū)別脂肪醛和芳香

16、醛。,此外其他的氧化劑，如Ag2O、CrO3、KMnO4、H2O2、過(guò)氧酸等均可氧化醛。 與醛相比酮不易氧化，在高溫下被強(qiáng)氧化劑氧化成多種羧酸，產(chǎn)物復(fù)雜，無(wú)應(yīng)用價(jià)值，通常我們認(rèn)為酮不能被氧化。,48,2. 還原反應(yīng) （1）還原為醇 醛酮都能被還原，分別得到伯醇和仲醇。還原分為催化氫化和金屬氫化物還原兩種方法。,在實(shí)驗(yàn)室中常用金屬氫化物作還原劑，還原效果很好，這類(lèi)試劑有：四氫化鋁鋰、硼氫化鈉、異丙醇鋁異丙醇等。,49,還原為醇,A. LiAlH4是一種強(qiáng)還原劑，遇水發(fā)生激烈反應(yīng)，必須在無(wú)水條件下進(jìn)行反應(yīng)。,LiAlH4除可還原醛酮外，還能還原羧酸等難還原的多種有機(jī)物，收率很好。但LiAlH4不能

17、還原碳碳雙鍵和碳碳叁鍵。如：,90%,50,還原為醇,B.NaBH4是另一種常用的還原劑，反應(yīng)活性較LiAlH4弱，只能還原醛酮，不能還原羧酸。,此還原劑同四氫化鋁鋰一樣是一種高選擇性的還原劑，若分子中含有雙鍵或叁鍵，雙鍵和叁鍵不會(huì)被還原。除此之外，NaBH4在水和醇中較為穩(wěn)定，還原反應(yīng)可在水或醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)。,51,（2）. 還原為亞甲基 在酸性或堿性條件下，用適當(dāng)?shù)倪€原劑?？蓪Ⅳ驶€原為亞甲基。 A. 克萊門(mén)森還原 在酸性條件下，醛酮用Zn-Hg齊/濃HCl還原，加熱反應(yīng)，可將羰基直接還原為亞基，此是由克萊門(mén)森發(fā)現(xiàn)的，就被稱(chēng)為克萊門(mén)森還原。,52,克萊門(mén)森還原,此多用來(lái)制備長(zhǎng)鏈烷基苯。如

18、：制備正丙苯。 若采用傅氏烷基化反應(yīng)，則是親電取代反應(yīng)，有正碳離子中間體產(chǎn)生，反應(yīng)特點(diǎn)是會(huì)發(fā)生重排。,所以制正丙苯就采用以下的方法。,53,B. 烏爾夫凱惜納黃鳴龍還原 克萊門(mén)森還原采用強(qiáng)酸性條件，則在酸性條件下不穩(wěn)定的醛酮，不能使用克萊門(mén)森還原反應(yīng)。 此時(shí)可采用烏爾夫凱惜納還原反應(yīng)。 此法是先將醛酮與無(wú)水肼反應(yīng)生成腙，然后與KOH一起置于封管中（高壓）加熱，使之分解，羰基就被還原為亞甲基。,烏爾夫凱惜納反應(yīng),54,黃鳴龍還原,我國(guó)化學(xué)家黃鳴龍對(duì)此法進(jìn)行了改進(jìn)，他將醛酮與KOH、NaOH及85%的水合肼混合后在一種高沸點(diǎn)溶劑(如二甘醇、三甘醇)中回流加熱生成腙。 然后加熱蒸出過(guò)量的水合肼。 繼續(xù)加熱使腙分解，放出氮?dú)猓驶鶆t被還原為亞甲基。經(jīng)過(guò)改進(jìn)的這一反應(yīng)就稱(chēng)為烏爾夫凱惜納黃鳴龍還原。 黃鳴龍還原不需使用價(jià)格昂貴并難以制備的無(wú)水肼，反應(yīng)可在常壓下反應(yīng)，大大提高了反應(yīng)的速率，增加了反應(yīng)的產(chǎn)率。,55,3. 醛的歧化反應(yīng),不含H的醛（如:甲醛、苯甲醛、2,2二甲基丙醛等）在濃堿的作用下，發(fā)生自身的氧化還原反應(yīng)，一分子醛被氧化成，另一分子醛被還原成醇，此反應(yīng)稱(chēng)為歧化反應(yīng)，又稱(chēng)康尼查羅反應(yīng)（Cannizaro reaction）。,兩種不同的不含H的醛可發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，生成多種產(chǎn)物，分離困難，