第四章 海洋防污損技術(shù)與材料.ppt

1、1,第四章 海洋防污損技術(shù)與材料,Chapter 4 Methods & Materials for Marine Antifouling,2,Basical principals about superhydrophobicity,4.1 超疏水性表面結(jié)構(gòu)技術(shù)與材料 4.1.1 超疏水基本知識(shí) 1. 潤(rùn)濕 潤(rùn)濕性（又稱浸潤(rùn)性，wettability）是固體表面的一個(gè)重要特性。,潤(rùn)濕（wetting）是一種界面現(xiàn)象，它是指凝聚態(tài)物體表面上的一種流體被另一種與其不相混溶的流體取代的過(guò)程。常見的潤(rùn)濕現(xiàn)象是固體表面被液體覆蓋的過(guò)程。,3,潤(rùn)濕過(guò)程實(shí)際上是液相與氣相爭(zhēng)奪固體表面的過(guò)程，可以看作固氣界面

2、的消失和固液界面的形成過(guò)程。,1）表面自由能判據(jù),液體與固體接觸時(shí)，液體能否潤(rùn)濕固體，從熱力學(xué)角度看，就是恒溫、恒壓下體系的表面自由能是否降低。如果自由能降低就能潤(rùn)濕，且降低越多潤(rùn)濕程度越好。,4,圖中表示界面均為一個(gè)單位面積，固液接觸時(shí)體系表面自由能的變化。,5,所以，G0是液體潤(rùn)濕固體的條件。 但固體的表面張力氣固和液固難于測(cè)定，因此難以用上述公式進(jìn)行計(jì)算和衡量潤(rùn)濕程度。,6,2) 潤(rùn)濕角（接觸角）判據(jù),液體滴在固體表面上，在平衡液滴的固、液、氣三相交界處自固液界面經(jīng)液體內(nèi)部到氣液界面的夾角稱為潤(rùn)濕角（wetting angle）或接觸角（contact angle）。,7,Youngs

3、equation,固液表面液體的接觸角是固、氣、液界面間表面張力平衡的結(jié)果。液滴的平衡使得體系總能量趨于最小，而液滴則在固體表面處于穩(wěn)態(tài)（或亞穩(wěn)態(tài)）。,一般來(lái)說(shuō)，液滴在光滑平坦固體表面的接觸角可以用Youngs方程來(lái)表示：,，即,式中，SV、 SL、 LV分別代表固氣、固液、液氣界面的表面張力；為平衡接觸角，或稱材料的本征接觸角。,Youngs方程的應(yīng)用條件是理想表面，是指固體表面是組成均勻、平滑、不變形和各向同性的。只有在這樣的表面上，液體才有固定的平衡接觸角。,8,可見，越小，液體對(duì)固體的潤(rùn)濕程度越好。,當(dāng)0o時(shí)，液體對(duì)固體“完全潤(rùn)濕”，液體將在固體表面上完全展開； 當(dāng)180o時(shí)，液體對(duì)固

4、體“完全不潤(rùn)濕”，當(dāng)液體量很少時(shí)則在固體表面上縮成一個(gè)圓球。,9,10,（1）在同一固體上，液體的表面張力越大，潤(rùn)濕角越大。,3) 潤(rùn)濕角的影響因素,比表面能(mN/m）：正三十六烷19.1、石蠟25.4、聚乙烯33.1,11,（2）同一液體，在表面能較大固體上時(shí)，其潤(rùn)濕角較小。,比表面能(mN/m）：正三十六烷19.1、石蠟25.4、聚乙烯33.1,12,一些潤(rùn)濕角數(shù)據(jù),13,Aspects contributing to super-hydrophobicity,2. 影響超疏水性的兩個(gè)因素 1）表面能 影響固體表面潤(rùn)濕性的因素，主要有兩個(gè)：一是表面自由能，二是表面微觀結(jié)構(gòu)。 一般說(shuō)來(lái)，固

5、體的表面自由能越大，越易被液體所潤(rùn)濕。 一般液體的表面張力（除液態(tài)汞外）都在100mN/m以下。據(jù)此可把固體表面分成兩類：高能表面、低能表面。,14,surface energy and surface properties,高表面能固體：每平方米幾百至幾千毫焦之間，易為一般液體所潤(rùn)濕，主要有常見的金屬及其氧化物、硫化物、無(wú)機(jī)鹽等。 低表面能固體：表面自由能與液體大致相當(dāng)，約在25-100mJ/m2左右，其潤(rùn)濕性與液固兩相的表面組成與性質(zhì)密切相關(guān)，主要為一般的有機(jī)固體及高聚物。 固體表面，按其自由能大小，可以分為親水及疏水兩大類。 親水表面：玻璃、金屬 疏水/親油表面：聚烯烴、硅樹脂 疏水/疏

6、油表面：聚四氟乙烯（特富龍/特氟龍）,15,16,Critical surface tension（臨界表面張力）,W.A.齊斯曼等人發(fā)現(xiàn)，同系物的液體在同一固體表面上的接觸角隨液體表面張力 L的降低而單調(diào)下降。以接觸角的余弦cos對(duì)液體的表面張力 L作圖，可得一直線（見圖）。將此直線延長(zhǎng)到cos 1處,其對(duì)應(yīng)的液體表面張力值即為此固體的臨界表面張力，也稱臨界潤(rùn)濕張力，以c來(lái)表示。 凡是液體的表面張力大于c者，該液體不能在此固體表面自行鋪展；只有表面張力小于c的液體才能在表面上鋪展。因此c值愈高，能夠在其表面上展開的液體就多， c愈低，則能夠在其表面上展開的液體就愈少。,17,Effect o

7、f substitution on the c of polymer,研究表明，高分子碳?xì)浠衔镏袣湓颖黄渌厝〈蛞肫渌鼐墒蛊錆?rùn)濕性發(fā)生變化。 鹵素中的氟取代氫原子可降低高聚物的c，而且取代的氫原子數(shù)越多， c降得越低。 其他鹵素原子取代氫原子或在碳?xì)滏溨幸胙鹾偷脑觿t均增加高聚物的c 。 幾種常見元素增加高分子固體的c次序是：,18,Superoleophobic, superhydrophobic and superamphiphobic Materials,有些固體表面的c很小，如聚四氟乙烯和甲基硅樹脂等，水和大多數(shù)有機(jī)液體的表面張力均大于她們的c ，因而在她們的表面上

8、，這些液體均不能鋪展。 通常稱具有這種性能的表面為雙疏表面（既疏水又疏油）。,19,Effect of roughness on wetting,2)粗糙度 將液滴置于一個(gè)粗糙表面上，液體在固體表面上的真實(shí)接觸角幾乎是無(wú)法測(cè)定的。實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的只是其表觀接觸角（用r表示）。,20,表觀接觸角與界面張力關(guān)系是不符合Youngs方程的。但應(yīng)用熱力學(xué)也可以導(dǎo)出與Youngs方程類似的關(guān)系式。,Effect of roughness on wetting：Wenzel equation,式中，為本征接觸角，r為表觀接觸角，r則為粗糙度。,將Youngs方程代入，則得：,以上即為著名的Wenzel方程（1

9、936年提出）。 粗糙度r是指實(shí)際的固液界面接觸面積與表觀固液界面接觸面積之比（r1）。,21,Wenzel方程的前提是：假設(shè)液體始終能填滿粗糙表面上的凹槽。 Wenzel方程表明，粗糙表面的存在，使得實(shí)際上固液的接觸面要大于表觀幾何上觀察到的面積，于是在幾何上增強(qiáng)了疏水性（或親水性）。 90時(shí)（疏水表面）， r隨著表面粗糙度的增加而變大，表面變得更疏液。 粗糙結(jié)構(gòu)對(duì)表面浸潤(rùn)性的增強(qiáng)作用，是僅僅靠改變表面化學(xué)組成所不能達(dá)到的。,Effect of roughness on wetting：Wenzel equation,22,親水表面,Effect of roughness on wettin

10、g,疏水表面,23,砂紙打磨形成粗糙表面前后親水性變化,Effect of roughness on wetting,24,Special wettability resulting from roughness,由此可見，粗糙結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)表面的浸潤(rùn)性，從而產(chǎn)生特殊浸潤(rùn)性。 其中，超親液及超疏液性代表了特殊浸潤(rùn)性的兩個(gè)方面。 嚴(yán)格地說(shuō)，超親液性是指液滴在固體表面的接觸角小于10時(shí)固體表面所具有的浸潤(rùn)性； 超疏液性則是指液滴在固體表面的接觸角大于150時(shí)固體表面所具有的浸潤(rùn)性。 特殊浸潤(rùn)性具體包括：超親水、超疏水、超親油、超疏油性等幾個(gè)方面。,25,花中君子，出淤泥而不染,26,荷葉效應(yīng),27,

11、荷葉效應(yīng),28,荷葉效應(yīng),標(biāo)尺：100微米,29,荷葉效應(yīng),30,荷葉效應(yīng),荷葉二級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)的理論模擬,31,荷葉自清潔,32,蟬翅表面的超疏水,33,聚碳酸酯仿生結(jié)構(gòu)超疏水,34,聚碳酸酯表面粗糙度與親水性關(guān)系,35,蚊子復(fù)眼結(jié)構(gòu)及人造復(fù)眼（超疏水、防霧）,人造復(fù)眼,36,水黽：池塘中的溜冰者,一條腿在水面上支撐起15倍于身體的重量；排開300倍于其身體體積水量,37,Creation of a Superhydrophobic Surface from an Amphiphilic Polymer,38,Superhydrophobic Perpendicular Nanopin Film

12、 by the Bottom-Up Process,We first fabricated the superhydrophobic film with a water contact angle of 178 based on a perpendicular nanopin fractal structure by a bottom-up process. Until now, only materials with an original water contact angle larger than 90, which is classified as hydrophobicity, c

13、ould be used to fabricate the superhydrophobic film (170) according to the possible fractal structure by a top-down process. Now, in this work, a water contact angle of about 178 can be achieved using a lauric acid-coated film with an original contact angle of 75, which is classified as hydrophilici

14、ty, based on an ideal fractal structure for the superhydrophobic surface which is fabricated by the nanosize pin with 6.5 nm diameter.,39,Facile Creation of a Bionic Super-Hydrophobic Block Copolymer Surface,Abstract: A super-hydrophobic surface (see Figure), possessing a microscale and nanoscale hi

15、erarchical structure similar to the surface structure of the lotus leaf, was prepared in one step from a micellar solution of polypropylene-block-poly(methyl methacrylate).,40,advancing angle &receding angle,一個(gè)在水平平面上具有穩(wěn)定接觸角的液滴，若表面是理想光滑和均勻的，則往這液滴上加少量同種液體，液滴周界的前沿將向前拓展，但仍保持原來(lái)的接觸角。 從以上液滴中抽去少量液體，則液滴的周界前沿

16、將向后收縮，但仍維持原來(lái)的接觸角。 但是，若與液滴接觸的表面是粗糙的或不均勻的，則向液滴中加入一點(diǎn)同種液體，只會(huì)使液滴變高，周界不動(dòng)，從而使接觸角變大，此時(shí)的接觸角稱為前進(jìn)接觸角，簡(jiǎn)稱前進(jìn)角，用A來(lái)表示。,4.1.1.2 接觸角滯后,41,advancing angle &receding angle,42,contact angle hysteresis,通常前進(jìn)角與后退角的數(shù)值不等，兩者之差值=A-R，叫做接觸角滯后(性)，也稱為滾動(dòng)角。 在傾斜面上，同時(shí)可以看到液體的前進(jìn)角和后退角。 假若沒(méi)有接觸角滯后，則平板只要稍許傾斜一點(diǎn)，液滴就會(huì)滾動(dòng)。接觸角的滯后使液滴能穩(wěn)定在斜面上。 至此，我們

17、知道，液滴在固體表面的動(dòng)態(tài)行為可以分為3種，即滑動(dòng)、滾動(dòng)和粘滯。 理想的自清潔表面需要極小的接觸角滯后，即液滴在固體表面易滾動(dòng)。,43,液滴動(dòng)態(tài)行為與自清潔,44,roll angle,液滴的前進(jìn)角和后退角也可以描述為： 前進(jìn)角是在增加液滴體積時(shí)液滴與固體表面接觸的三相線將要移動(dòng)而沒(méi)有移動(dòng)那一狀態(tài)的接觸角，可以理解為下滑時(shí)液滴前坡面所必須增加到的角度，否則不會(huì)發(fā)生運(yùn)動(dòng)； 而后退角是指在縮小液滴體積時(shí)，液滴與固體表面接觸的三相線將動(dòng)而未動(dòng)狀態(tài)的接觸角，可以理解為下滑時(shí)液滴后坡面所必須降低到的角度，否則后坡面不會(huì)移動(dòng)。,45,Factors contributing to contact angl

18、e hysteresis,粗糙表面的真正表面積與表觀表面積是不相同的。定義真正表面積A與表觀表面積A之比為表面粗糙度。 r=A/A 又已知，粗糙表面的接觸角可以用Wenzel方程來(lái)表示： cosr=rcos 可見，粗糙表面的cosr的絕對(duì)值總是比平滑表面的cos大，也就是說(shuō)，當(dāng)本征接觸角90o時(shí)，表面粗糙化將使接觸角變大。當(dāng)本征接觸角90o時(shí)，表面粗糙化將使接觸角更小。 例如，石蠟的一種粗糙表面使水的前進(jìn)角為110o，后退角為89o，阻滯達(dá)21o；而平滑表面分別為97o和89o，阻滯僅為8o。,46,固體表面的不均勻性或多相性也是接觸角滯后的原因。 前進(jìn)角往往反映表面能較低的區(qū)域，或反映與液體

19、親和力弱的那部分固體表面的性質(zhì)； 而后退角往往反映表面能較高的區(qū)域，或反映與液體親和力強(qiáng)的那部分固體表面的性質(zhì)。 表面污染也是常見的接觸角滯后的原因之一。無(wú)論是液體或是固體的表面，在污染后均會(huì)引起接觸角滯后。 實(shí)驗(yàn)表明，即使氣相成分變化，也會(huì)引起水在金表面上接觸角的變化。,Factors contributing to contact angle hysteresis,47,Methodes to create superhydrophobic surfaces,4.1.2 超疏水表面結(jié)構(gòu)制備技術(shù) 目前已經(jīng)報(bào)道的的用于制備超疏水表面的方法有：異相成核法、等離子體處理法、刻蝕法、溶膠-凝膠法、氣

20、相沉積法、電化學(xué)法、交替沉積法、模板法、自組裝法、溶劑-非溶劑法、直接成膜法、離子電鍍法、離子輔助沉積法、熱解法、輻照共聚法等等。 4.1.2.1 典型超疏水表面結(jié)構(gòu)技術(shù)簡(jiǎn)介 1. 等離子體處理法 利用等離子體對(duì)表面進(jìn)行處理是獲得粗糙結(jié)構(gòu)的有效方法，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于制備超疏水表面。 McCarthy等人在聚四氟乙烯存在下，利用射頻等離子體刻蝕聚丙烯制備出粗糙表面，隨著刻蝕時(shí)間的增加，表面粗糙度變大，表面與水的接觸角最大可以達(dá)到A/ R=172o/169o。,48,射頻等離子體輝光放電在硅基底上沉積氟碳化合物，制備具有帶狀結(jié)構(gòu)的超疏水薄膜,49,在氧等離子體粗糙化處理的PET親水性聚合物基底上形

21、成氟硅烷（FAS）疏水層,50,Preparation of super-hydrophobic surface by photo etching,2. 刻蝕法 McCarthy小組利用光刻蝕的方法制備出一系列具有不同尺寸及圖案陣列結(jié)構(gòu)的硅表面，然后用硅烷化試劑進(jìn)行疏水處理，即可得到超疏水表面。 研究表明，當(dāng)正方柱的邊長(zhǎng)及柱間距為2m及32m時(shí)表現(xiàn)為超疏水性，并具有較高的前進(jìn)角及后退角，水滴很容易在表面滾動(dòng)，稍微傾斜即可使水滴滾落表面。 接觸角與柱的高度（20-140m）及表面化學(xué)組成（分別考察了硅氧烷、烷烴、氟化物修飾的表面）無(wú)關(guān)。,51,Preparation of super-hydro

22、phobic surface by chemical vapour deposition methode,3. 氣相沉積法 江雷研究小組利用化學(xué)氣相沉積法在石英基地上制備了各種圖案結(jié)構(gòu)，如蜂房狀、柱狀、島狀的陣列碳納米管膜。 結(jié)果表明，水在這些膜表面的接觸角都大于160o，滾動(dòng)角都小于5o。 納米結(jié)構(gòu)與微米結(jié)構(gòu)在表面的階層排列被認(rèn)為是產(chǎn)生這種高接觸角、低滾動(dòng)角的原因。,52,利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD）可以制備碳納米管森林，再利用熱絲化學(xué)氣相沉積（HFCVD）過(guò)程在表面修飾聚四氟乙烯，可以得到穩(wěn)

23、定的超疏水表面。,Preparation of super-hydrophobic surface by chemical vapour deposition methode,53,Electrochemical methode,4. 電化學(xué)方法 電化學(xué)沉積：采用可導(dǎo)電的材料為原料，通過(guò)控制沉積條件或電極表面材料來(lái)構(gòu)建具有粗糙結(jié)構(gòu)的金屬、金屬氧化物或?qū)щ姼叻肿幽ぁ?電化學(xué)聚合：使共軛有機(jī)物單體在導(dǎo)電材料表面聚合，得到導(dǎo)電聚合物層；通過(guò)控制聚合條件得到具有粗糙結(jié)構(gòu)的表面。 靜電紡絲：通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的濃度對(duì)靜電紡絲產(chǎn)品的形貌進(jìn)行控制，制備高分子材料的微米/納米纖維，構(gòu)建出超疏水的粗糙結(jié)構(gòu)。 江雷小組

24、利用簡(jiǎn)單的電紡技術(shù)，以廉價(jià)的聚苯乙烯（PS）為原料，制備了一種新穎的、具有多孔微球與納米纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水薄膜。,54,Direct formation of films,5. 直接成膜法 江雷等利用聚丙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物作為成膜物質(zhì)，利用直接成膜法得到了具有三維微米-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的聚合物表面。 這一仿生表面表現(xiàn)出類似天然荷葉的自清潔功能，水滴的接觸角為160.52.1o，滾動(dòng)角為9 2.1o。,55,Super-hydrophobic surface with flower-like structure,江雷等發(fā)展了一種在室溫下簡(jiǎn)單有效的形貌生成技術(shù)來(lái)構(gòu)筑穩(wěn)定的仿生超疏水表面。

25、 以銅為例，首先將銅片浸泡在適當(dāng)濃度及適當(dāng)鏈長(zhǎng)的脂肪酸（如十四酸）溶液中，銅表面將形成一層微米-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的銅脂肪酸鹽。 在浸泡過(guò)程中，銅表面先形成零星的小的納米片和簇。 隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，納米片和簇逐漸長(zhǎng)大，密度增加，最后形成一種穩(wěn)定的薄膜覆蓋整個(gè)表面。 隨浸泡時(shí)間增長(zhǎng)，表面逐漸從親水向疏水變化，最后達(dá)到超疏水，接觸角為162o，而且顯示了很小的滯后性，滾動(dòng)角小于2o。 這種超疏水表面具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性及耐溶劑性。,56,Examples of preparation of superhydrophobic surface on metal substrates,4.1.2.2 金屬基體超

26、疏水表面結(jié)構(gòu)制備實(shí)例 1. 銅基體超疏水表面的制備 目前的金屬防污損方法大多需要特殊的加工設(shè)備或復(fù)雜的工藝過(guò)程，不僅大大提高了生產(chǎn)成本，而且損害了單金屬接點(diǎn)的低阻抗率等優(yōu)點(diǎn)。因此，急需開發(fā)一種低成本，且操作簡(jiǎn)單的防腐方法。 采用表面自組裝法，在金屬銅基體上制備超疏水表面，制備過(guò)程十分簡(jiǎn)單，并且不需要任何特殊的加工設(shè)備。 其中，利用長(zhǎng)鏈脂肪酸在金屬銅表面的吸附，形成一層超疏水膜，不但可以克服以往硫醇類自組裝表面接合力差，疏水性能不理想等缺點(diǎn)，而且相對(duì)于使用氟化物制備超疏水涂層來(lái)說(shuō)成本大大降低，且環(huán)保無(wú)污染。,57,Method 1,1) 實(shí)驗(yàn)材料及試劑 銅片、去離子水、濃鹽酸、濃硝酸、十四烷酸（

27、肉豆蔻酸）、無(wú)水乙醇、丙酮、氮?dú)?2) 實(shí)驗(yàn)儀器 鑷子、燒杯、移液管、容量瓶等玻璃儀器、電子天平、普通烘箱、真空干燥箱、真空泵、離子濺射儀、掃描電鏡、傅立葉紅外分光光度計(jì)、接觸角測(cè)量?jī)x,58,Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 1,3) 試樣的制備 (1) 銅片清洗與拋光。銅片用SiC砂紙（4001600目）依次打磨到表面無(wú)明顯劃痕，呢子布拋光，于丙酮、乙醇中脫脂，去離子水清洗，干燥箱烘干。為去除銅表面氧化層，于7M HNO3中浸泡30s，在氮?dú)猸h(huán)境下晾干待用。 (2) 銅片的表面處理。隨后分別

28、浸入0.01M、0.02M、0.04M、0.06M，0.08M、0.1M、0.2M乙醇溶解的十四烷酸溶液中，37下浸泡5天、10天、15天，濕度保持在80%。取出后依次用乙醇溶液和去離子水徹底清洗，空氣中晾干。,59,4) 試樣的表征 (1) 形貌觀察。采用離子濺射儀對(duì)試樣表面進(jìn)行鍍金處理，用掃描電鏡觀察試樣的表面形貌。 (2) 膜層成分測(cè)定。利用傅立葉紅外分光光度計(jì)（FTIR）獲得銅片表面膜的成分。 (3) 接觸角測(cè)定。用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量水滴在試樣表面的接觸角，在5個(gè)不同位置下測(cè)量，取其平均值。靜態(tài)接觸角用躺滴法測(cè)量，前進(jìn)和后退接觸角通過(guò)增加或減少水滴量（水的流率為0.2L/s）的方法測(cè)量。

29、,Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 1,60,掃描電鏡觀察,Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 1,61,Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 1,接觸角155,62,Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: metho

30、d 1,63,FTIR測(cè)試,Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 1,64,65,Method 2,1) 實(shí)驗(yàn)材料及試劑 銅箔、氫氧化鈉、過(guò)硫酸銨、無(wú)水乙醇、1H,1H,2H,2H,-全氟代辛基三乙氧基硅烷(PDES)、去離子水 2) 實(shí)驗(yàn)儀器 掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線粉末衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜儀(XPS)、固液界面分析儀、透射電子顯微鏡(TEM)。,66,3) 實(shí)驗(yàn)步驟 (1) Cu(OH)2納米管準(zhǔn)陣列的制備。銅箔分別經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗5 min，然后浸漬在2.

31、5 molL-1的NaOH和0.1 molL-1的(NH4)2S2O8的混合溶液中，室溫下反應(yīng)60 min。銅箔表面的顏色在反應(yīng)過(guò)程中漸漸地轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色。取出銅箔，用去子水充分清洗，氮?dú)獯蹈伞?(2)表面改性。將在上一步中制備的Cu(OH)2納米管準(zhǔn)陣列放入半水解的1H,1H,2H,2H-氟代辛基三乙氧基硅烷(PDES)的乙醇溶液中浸泡48 h，取出后分別用無(wú)水乙和去離子水沖洗干凈，然后放入烘箱，在120oC溫度下保溫1 h。,Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate：method 2,67,68,4) 試樣的表征 (

32、1) 形貌觀察。采用離子濺射儀對(duì)試樣表面進(jìn)行鍍金處理，用掃描電鏡觀察試樣的表面形貌。 (2) 膜層成分測(cè)定。利用X射線光電子能譜儀(XPS)獲得銅片表面膜的成分。 (3) 膜層物相測(cè)定。利用X-射線衍射儀對(duì)膜層的物相進(jìn)行鑒定。 (4) 接觸角測(cè)定。用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量水滴在試樣表面的接觸角，在5個(gè)不同位置下測(cè)量，取其平均值。靜態(tài)接觸角用躺滴法測(cè)量，前進(jìn)和后退接觸角通過(guò)增加或減少水滴量的方法測(cè)量。,Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 2,69,表面形貌觀察,Preparation of Superh

33、ydrophobic Surface on Copper Substrate,70,物相分析,Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 2,71,Cu(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)卡片,Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 2,72,成分分析,Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 2,73,接觸角測(cè)試,Preparatio

34、n of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 2,該疏水表面在空氣中保存一年后，接觸角仍保持在160,74,Preparation of Superhydrophobic Surface on Copper Substrate: method 2,請(qǐng)問(wèn)：滾動(dòng)角為多大？說(shuō)明什么？,75,2. 鋁基體超疏水表面的制備 研究發(fā)現(xiàn)，用表面自組裝法很難在鋁表面獲得與銅表面相同的效果。 陽(yáng)極氧化技術(shù)可以成功的在鋁及其合金表面構(gòu)建規(guī)則的納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)，但同時(shí)，這種微孔也一定程度上損害了陽(yáng)極氧化膜的抗腐蝕性能，如果能把超疏水技術(shù)與陽(yáng)極氧化技

35、術(shù)結(jié)合起來(lái)，將為抗腐蝕領(lǐng)域開辟一條新的道路。,Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum Substrate,76,1) 實(shí)驗(yàn)材料及試劑 鋁片、砂紙、呢子布、去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮、濃硫酸，濃硝酸，氫氧化鈉、十四烷酸（肉豆蔻酸）、氮?dú)?2) 儀器設(shè)備 燒杯等玻璃儀器、電子天平、馬弗爐、金相試樣拋光機(jī)、磁力攪拌器、掃描電鏡、原子力顯微鏡、X射線衍射儀、X射線能譜儀、接觸角測(cè)量?jī)x,Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum Substrate,77,3) 試樣的制備 (1) 試

36、樣打磨與清洗。鋁片用SiC砂紙（4001600目）依次打磨到表面無(wú)明顯劃痕，呢子布拋光，丙酮、乙醇中脫脂，去離子水清洗，干燥箱烘干。 (2) 試樣應(yīng)力與氧化膜去除。為消除機(jī)械應(yīng)力，在馬弗爐中500保溫3小時(shí)，自然冷卻。為消除自然氧化膜，常溫下，在1mol/L氫氧化鈉溶液中浸泡2分鐘，取出，再浸入1mol/L硝酸溶液中中和1分鐘，取出洗凈，于氮?dú)猸h(huán)境下晾干，保存待用。,Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum Substrate,78,(3) 陽(yáng)極氧化過(guò)程。電流密度為0.3A/cm2，溶液為15wt%的硫酸溶液，溫度保持在25，整個(gè)氧

37、化過(guò)程需要7min，此過(guò)程中，為了保證熱量的散發(fā)和反應(yīng)過(guò)程的均勻充分，需要進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌。 (4) 試樣表面疏水化結(jié)構(gòu)制備。洗凈陽(yáng)極氧化鋁試樣，放入100wt%的熔融的十四烷酸中，于70浸泡30分鐘，并于70熱乙醇溶液中洗凈，去離子水沖洗，80烘干1小時(shí)。,Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum Substrate,79,4) 試樣的表征 (1) 樣品形貌觀察。用掃描電鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）觀察試樣的表面形貌，在掃描電鏡測(cè)試前采用離子濺射儀對(duì)試樣進(jìn)行了鍍金處理。 (2) 試樣表面膜層成分分析。利用X射線能譜儀（EDS）

38、獲得鋁片表面膜的成分。 (3) 樣品疏水性能測(cè)試。用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量水滴在試樣表面的接觸角，在5個(gè)不同位置下測(cè)量后，取其平均值。靜態(tài)接觸角用躺滴法測(cè)量，前進(jìn)和后退接觸角通過(guò)增加或減少水滴量的方法測(cè)量。,Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum Substrate,80,Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum Substrate,陽(yáng)極氧化鋁表面的(a)掃描電鏡圖像和(b)原子力顯微鏡圖像,81,Preparation of Superhydrophobic Surface

39、 on Aluminum Substrate,陽(yáng)極氧化鋁樣品的EDS分析圖譜,82,超疏水膜的(a)掃描電鏡圖像和(b)原子力顯微鏡圖像,Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum Substrate,83,超疏水樣品的EDS分析圖譜,Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum Substrate,84,從相對(duì)高度1.5cm處落下的8L水滴在超疏水表面的彈跳現(xiàn)象,85,Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum Su

40、bstrate,86,聚合物基體超疏水表面結(jié)構(gòu)制備實(shí)例,以聚二甲基硅氧烷為例,87,1) 實(shí)驗(yàn)材料及試劑 聚二甲基硅氧烷Polydimethylsiloxane (PDMS)； 聚乙烯醇poly vinyl alcohol (PVA) M.W. 88000 去離子水； 鑷子、燒杯、移液管、容量瓶等玻璃儀器、 2) 實(shí)驗(yàn)儀器 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：日本JEOL公司JSM-6700場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡； 掃描電子顯微鏡 (SEM)：日本HITACHI公司S-4300N掃描電子顯微鏡； 接觸角儀(CA)：德國(guó)Dataphysics公司OCA20 接觸角測(cè)定儀。 電子天平、普通烘箱、離子

41、濺射儀等,Preparation of Superhydrophobic Surface on PDMS Substrate through Soft Lithography Technology,88,3) 試樣的制備 (1)一次復(fù)形的表面。首先配置15 wt%的PVA水溶液，并將其鋪展在新鮮的玫瑰花花瓣表面，待其在常溫下固化24小時(shí)后與玫瑰花花瓣進(jìn)行分離得到一次復(fù)形的表面。,(2)二次復(fù)形表面。然后將PDMS與其固化劑的混合物鋪展在一次復(fù)形產(chǎn)物上，待其在60條件下固化5小時(shí)后，再進(jìn)行分離得到最終的二次復(fù)形表面。,Preparation of Superhydrophobic Surface

42、 on PDMS Substrate through Soft Lithography Technology,89,90,(3) 對(duì)比試驗(yàn)：平滑 PDMS 表面的制備 首先將PDMS與其固化劑充分?jǐn)嚢杌旌希?再用抽真空的方法出去其中的空氣氣泡。 最后將混合物鋪展在玻璃基底表面，在60oC條件下固化10小時(shí) 得到厚3mm，面積2*2 cm2的、具有平滑表面的PDMS 對(duì)比樣品。,Preparation of Superhydrophobic Surface on PDMS Substrate through Soft Lithography Technology,91,4) 樣品表征 (1) 樣

43、品表面微觀形貌分析: 采用SEM進(jìn)行。首先將樣品固定在SEM樣品臺(tái)上，濺射上一薄層Pt以增加導(dǎo)電性后，即可進(jìn)行掃描電鏡觀察。SEM表征是在JEOL JSM-6700F上進(jìn)行的，工作電壓3 kV。 (2) 樣品的表面浸潤(rùn)性分析：通過(guò)接觸角檢測(cè)儀測(cè)量。將所制備樣品放于接觸角樣品測(cè)量臺(tái)上，在室溫條件下進(jìn)行接觸角測(cè)量，測(cè)量結(jié)果取樣品表面5個(gè)不同點(diǎn)的平均值。,Preparation of Superhydrophobic Surface on PDMS Substrate through Soft Lithography Technology,92,樣品表征：玫瑰花瓣的SEM照片,93,樣品表征：玫瑰花

44、瓣的SEM照片,94,樣品表征：玫瑰花瓣的表面浸潤(rùn)性,95,樣品表征：玫瑰花瓣表面水的高粘滯性,96,樣品表征：一次復(fù)形所得PVA的表面微觀形貌,97,樣品表征：二次復(fù)形所得PDMS的表面微觀形貌,98,樣品表征：二次復(fù)形所得PDMS的表面微觀形貌,99,樣品表征：PDMS 復(fù)形產(chǎn)物的浸潤(rùn)性,100,101,理論解釋,Wenzel和Cassie模型都認(rèn)為固體表面的粗糙度可以增強(qiáng)其表面的疏液性，但兩者內(nèi)在機(jī)制卻是不一樣的，液滴對(duì)粗糙表面上凹槽填充度的不同使得它們的接觸角滯后現(xiàn)象有很大的區(qū)別，同時(shí)導(dǎo)致粘附性能有所差異，進(jìn)而影響超疏液表面的動(dòng)態(tài)性能。 一般而言，前者是通過(guò)增加固液接觸面積而實(shí)現(xiàn)表觀接

45、觸角的增大，因此液滴幾乎被牢固地粘附于固體表面上，滾動(dòng)角非常大；后者則是通過(guò)減少固液接觸面積而增強(qiáng)表觀接觸角的，滾動(dòng)角非常小，宏觀表現(xiàn)上水滴很容易在這樣的表面上滾落。 由于兩種狀態(tài)都可以增大疏液表面的表觀接觸角，因此可以將液滴在表面的滾動(dòng)性作為水滴在粗糙表面處于Wenzel或Cassie狀態(tài)的簡(jiǎn)單判別方法,102,理論模型,103,金美花博士的理論解釋,Wenzel與Cassie過(guò)渡的狀態(tài)，也稱復(fù)合態(tài)，命名為Gecko狀態(tài)。 復(fù)合態(tài)表面的空氣存在兩種類型：一種是與環(huán)境相通的；另一種是被封閉在微納復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)的。 當(dāng)水滴靜止在表面上的時(shí)候，復(fù)合態(tài)表面的空氣的作用是導(dǎo)致了高的接觸角，而水滴和表面的作

46、用力是范德華力的。此時(shí)與Cassie狀態(tài)的情形類似。 然而，一旦水滴被外力拉，封閉在納米管內(nèi)的空氣的體積將發(fā)生相應(yīng)的變化而引起負(fù)壓，這樣就可能產(chǎn)生一個(gè)“粘附”力。,M. Jin, X. Feng, L. Feng, T. Sun, J. Zhai, T. Li, L. Jiang, Adv. Mater. 2005, 17, 1977.,104,金屬基體超疏水表面結(jié)構(gòu)制備實(shí)例,以鋼為例,Examples of preparation of superhydrophobic surface on metal substrates：the case of steel,105,Examples of

47、 preparation of superhydrophobic surface on metal substrates: the case of steel,4.1.2.2 金屬基體超疏水表面結(jié)構(gòu)制備實(shí)例 3. 鋼基體超疏水表面的制備,1) 實(shí)驗(yàn)材料及試劑 鋼片、去離子水、硝酸(65wt%)、H2O2溶液(30%wt)、氟碳硅烷、無(wú)水乙醇、丙酮、氮?dú)?2) 實(shí)驗(yàn)儀器 鑷子、燒杯、移液管、容量瓶等玻璃儀器、電子天平、普通烘箱、真空干燥箱、真空泵、離子濺射儀、掃描電鏡、X射線光電子能量色散溥儀、接觸角測(cè)量?jī)x,106,Preparation of Superhydrophobic Surface

48、on Steel Substrate,3) 試樣的制備 (1) 鋼片清洗與拋光。鋼片用SiC砂紙（4001600目）依次打磨到表面無(wú)明顯劃痕，呢子布拋光，于丙酮、乙醇中脫脂，去離子水清洗，真空干燥箱中烘干。 (2) 鋼片的表面刻蝕。將鋼片浸入體積比為1:1的硝酸和H2O2混合溶液中，蝕刻6分鐘，立即取出，置于水中超聲清洗，氮?dú)獯蹈?，于烘箱?0oC烘干。 (3) 鋼片表面硅烷化處理。室溫下配制氟碳硅烷的甲醇溶液(1.0wt%)，加入3倍摩爾量的水使其水解。將蝕刻并干燥好的鋼片浸入到硅氧烷溶液中2小時(shí)，取出后140oC干燥1小時(shí)。,氟碳硅烷：,107,4) 試樣的表征 (1) 形貌觀察。采用離子

49、濺射儀對(duì)試樣表面進(jìn)行鍍金處理，用掃描電鏡觀察試樣的表面形貌。 (2) 膜層成分測(cè)定。利用X射線能譜儀(EDS)、 X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)鋼片表面成分進(jìn)行分析。 (3) 接觸角測(cè)定。用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量水滴在試樣表面的接觸角，在5個(gè)不同位置下測(cè)量，取其平均值。靜態(tài)接觸角用躺滴法測(cè)量，前進(jìn)和后退接觸角通過(guò)增加或減少水滴量的方法測(cè)量。,Preparation of Superhydrophobic Surface on steel Substrate,EDS: Energy Dispersive Spectrometer XPS: X-ray photoelectron spectroscop

50、y analysis,108,樣品表征：刻蝕后再經(jīng)硅烷化處理的鋼片,普通光學(xué)照片,接觸角161o1o,109,樣品表征：經(jīng)拋光而未刻蝕的鋼片,低倍SEM照片,高倍SEM照片,110,樣品表征：拋光后再刻蝕的鋼片,低倍SEM照片,高倍SEM照片,111,樣品表征：超疏水鋼片表面的XPS分析,112,水滴在超疏水鋼片表面接觸角與水滴pH的關(guān)系,結(jié)論：超疏水鋼表面對(duì)于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性水溶液均具有良好的疏水性。,113,尖銳的微納凸起結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)之間存在大量的縫隙，而表面覆蓋著疏水性的氟碳硅烷膜。 當(dāng)水滴落至疏水性的氟碳硅烷膜上時(shí)，水滴難以滲透氟碳硅烷膜而不能進(jìn)入微納復(fù)合結(jié)構(gòu)之間的縫隙中，結(jié)果在固液接觸區(qū)內(nèi)包

51、裹了大量的空氣。 光滑的氟碳硅烷膜與水的接觸角僅為109，鋼片表面粗糙度增加，極大地增加了接觸角，形成了超疏水性表面。,114,Antifouling Coatings for Marine Vessels,4.2 船舶防污涂料 4.2.1 涂料基礎(chǔ)知識(shí) 通常稱之為“油漆”的涂料，是一種化工產(chǎn)品，由油類、樹脂和顏料為主的多種物質(zhì)制成。將涂料涂刷在物體表面形成漆膜，起保護(hù)、裝飾作用。 涂料的組成，按所用原料的性能、形態(tài)可以分為五大類：油料、樹脂(又稱基料)、顏料、稀釋劑、輔助材料。 其中，油料和基料是主要成膜物質(zhì)；顏料為次要成膜物質(zhì)，主要作用是使漆膜著色、遮蓋或防銹作用；稀釋劑和其它輔助村料屬于

52、輔助成膜物質(zhì)，也是涂料中不可缺少的組成部分，它可以改善漆膜質(zhì)量和便于涂裝施工。,115,116,Compositions of a Coating,1. 油料：主要是植物油。根據(jù)油料的干燥性質(zhì)，將油料分為干性油、半干性油和不干性油。 1) 干性油：(1)具有較快的干燥性能；(2)干后的漆膜不軟化也不溶化，幾乎不溶解于有機(jī)溶劑中。 干性油實(shí)例：桐油、亞麻仁油、梓油 2) 半干性油：(1)需較長(zhǎng)時(shí)間漆膜才能干燥；(2)干后的漆膜能重新軟化和溶解，易溶于有機(jī)溶劑中。 半干性油實(shí)例：豆油、葵花籽油 3) 不干性油：(1)漆膜不能自行干燥，只有加入干燥劑后才能逐漸干燥；(2)干后的漆膜仍有回黏現(xiàn)象。 不

53、干性油實(shí)例：蓖麻油、棉籽油,117,Compositions of a Coating,2. 基料(樹脂)：分為天然樹脂、松香衍生物樹脂和合成樹脂三大類。 1) 天然樹脂： (1)松香：易溶于乙醇、苯、丙酮；脆性、酸值高、易氧化、在海水中逐步溶解。 (2)瀝青：遇熱熔化、溶解于苯類或石油類溶劑中、耐水性和耐化學(xué)藥品性較好、耐熱性差、耐干濕交替作用性能差。 (3)蟲膠：易溶于醇類、制成洋干漆，漆膜堅(jiān)硬而光亮，但遇熱發(fā)白、耐水性差。 2) 松香衍生物樹脂： (1) 松香改性酚醛樹脂：酚醛縮合物和松香結(jié)合，再以甘油酯化而制得。與桐油熬煉的漆，具有漆膜堅(jiān)韌、干燥快、耐水性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。,118,(

54、2) 失水蘋果酸酐松香酯：松香與失水蘋果酸二甘油酯的加成物。色淡、耐光性強(qiáng)、泛黃性小，但耐水性比松香改性酚醛樹脂稍差。 3) 合成樹脂 在船舶漆中常用的合成樹脂有：醇酸樹脂、純酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、過(guò)氯乙烯樹脂、氯化橡膠、聚氨酯樹脂。 (1) 醇酸樹脂：光澤好、附著力強(qiáng)、彈性好、漆膜堅(jiān)韌、戶外耐久，與酚醛樹脂、過(guò)氯乙烯樹脂、氯化橡膠、氨基樹脂、有機(jī)硅樹脂等具有很好的混溶性，是涂料工業(yè)應(yīng)用最多的一種材料。 (2) 純酚醛樹脂：溶于油中，與干性油煉制得到清漆，漆膜堅(jiān)韌、干燥快、附著力強(qiáng)、耐水性好，耐候性僅次于醇酸樹脂。 (3) 環(huán)氧樹脂：具有醇酸樹脂和酚醛樹脂二者的優(yōu)點(diǎn)，具有很好的耐水、耐酸、耐堿、

55、耐磨性，附著力極強(qiáng)，富有彈性，固化時(shí)揮發(fā)物少、體積收縮小，是非常好的船舶漆料。需加固化劑或其他樹脂固化。,Compositions of a Coating,119,4) 過(guò)氯乙烯樹脂 最常用的過(guò)氯乙烯樹脂是聚氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，并用順丁烯二酸酐改性，以提高對(duì)金屬表面的附著力。具有耐堿、耐無(wú)機(jī)酸、耐醇、耐油和耐候性，同時(shí)有高的強(qiáng)度和柔韌性，可在腐蝕環(huán)境苛刻的條件下使用。 5) 氯化橡膠 由聚異戊二烯經(jīng)氯化而制得，溶于芳香族烴、酯和酮，不溶于石油和醇類溶劑。氯化橡膠與醇酸樹脂混溶，制得涂料韌性、耐磨性、耐酸堿性、耐水性、耐光性等性能優(yōu)異，并有與金屬表面附著力強(qiáng)，低溫下干燥快等優(yōu)點(diǎn)。防銹漆

56、、防污漆、船殼漆、水線漆。 6) 聚氨酯樹脂 溶于酯類和二甲苯的混合溶劑中。漆膜有突出的耐航空汽油、耐化學(xué)藥品、耐海水、耐油水交替的特性。船艙漆、甲板漆。,Compositions of a Coating,120,Traditional Antifouling Coatings,4.2.2 傳統(tǒng)型海洋防污涂料 海洋防污涂料按是否含有有毒防污劑及防污機(jī)理劃分,可分為兩大類:傳統(tǒng)型海洋防污涂料和環(huán)境友好型海洋防污涂料。 傳統(tǒng)型海洋防污涂料：是以一定速度釋放出毒料形成有毒環(huán)境來(lái)阻止海洋生物附著，隨著防污劑的不斷釋放，防污效果將逐漸降低。 這種類型的海洋防污涂料按照不同的技術(shù)途徑可以分為如下三種類型

57、： 4.2.2.1 基料不溶型防污漆 這類涂料的主要特征是防污涂料的成膜物主要是不溶于海水的合成樹脂（乙烯類、氯化橡膠、聚丙烯酸酯以及煤焦瀝青等）。其中由于防污劑填充量以及改性樹脂和助滲出劑不同又分為接觸型和擴(kuò)散型兩類。,121,接觸型防污漆主要的防污劑為Cu2O。其代表產(chǎn)品為美國(guó)海軍的Copper Anfifouling 70#。在涂料干膜中，Cu2O的含量高達(dá)90%，漆膜中Cu2O的顆粒緊密接觸，表層的Cu2O溶解后，不斷地露出新的Cu2O。 擴(kuò)散型防污涂料，基料以氯化橡膠、乙烯樹脂為主，輔以一定量的松香等可溶性基料；防污劑Cu2O含量約40%，再輔以一定量的有機(jī)防污劑；涂層具有良好的吸水

58、性和防污劑擴(kuò)散通道；涂層失效時(shí)，至少30%-40%防污劑不能發(fā)揮作用。,Traditional Antifouling Coatings,基料不溶型防污漆海水下涂層結(jié)構(gòu),擴(kuò)散型防污漆海水下過(guò)渡層和防污層結(jié)構(gòu),122,4.2.2.2 基料可溶型防污漆 主要特征在于樹脂成膜物在海水中是可溶的，它與防污劑同時(shí)溶解于海水，可以不斷刷新其表面，保持良好的防污性。主要以松香、干性植物油改性的聚乙烯醇樹脂等為成膜物質(zhì)，再加入一些合成樹脂，提高其粘接力。 4.2.2.3 自拋光型防污漆 防污機(jī)理是聚合物在海水中可緩慢水解，不斷露出新的表層，使海生物沒(méi)有固定繁殖的條件。自拋光防污涂料分為有錫自拋光和無(wú)錫自拋光，

59、隨著有機(jī)錫防污涂料在世界范圍內(nèi)的禁用，目前自拋光涂料的發(fā)展方向是無(wú)錫自拋光涂料。,Traditional Antifouling Coatings,123,自拋光防污涂料具有以下特點(diǎn)：(1)基料為丙烯酸樹脂；(2)部分防污劑與樹脂化學(xué)結(jié)合為成膜物質(zhì)的一部分；(3)防污劑經(jīng)水解后釋放發(fā)揮防污作用，剩下的樹脂經(jīng)水流沖刷而溶解和磨蝕；(4)防污期效與涂層厚度具有密切關(guān)系；(5)船舶必須有較長(zhǎng)的在航期和一定的航速，否則起不到自拋光作用。 常用的無(wú)錫自拋光防污涂料的共聚體主要是銅、鋅、硅及低分子聚合物與丙烯酸系共聚體的羧基相結(jié)合的物質(zhì)。由于聚合物本身的水解達(dá)不到足夠的防污能力，所以在防污涂料中要使用氧化亞銅作為防污劑，同時(shí)還要添加獲得各國(guó)環(huán)保局注冊(cè)允許使用在防污涂料中的有機(jī)輔助殺生劑。 4.2.3 環(huán)境友好型海洋防污涂料 二十世紀(jì)七十年代以后，汞、砷等毒性較大的防污劑被禁止使用。 國(guó)際海事組織IMO于2000年10月作出規(guī)定：含有機(jī)錫防污涂料的最終使用期限為2003年1月1日，涂有該類涂料的船舶運(yùn)行的最終期限為2008年1月1日。 研究表明，銅離子會(huì)在海洋中，特別是在海港中大量積聚，導(dǎo)致浮游生物、海藻的大量死亡。,Traditional Antifouling Coatings,124,Environment-friendly antifouling coatings,4.2.