質(zhì)譜儀的組成

1、質(zhì)譜分析法（Mass Spectrometry, MS）,2,質(zhì)譜儀的組成,進(jìn)樣系統(tǒng),離子源,質(zhì)量分析器,檢測(cè)器,1.氣體擴(kuò)散 2.直接進(jìn)樣 3.色譜進(jìn)樣,1.電子轟擊 2.化學(xué)電離 3.場(chǎng)致電離 4.場(chǎng)解析 5.快原子轟擊,1.單聚焦 2.雙聚焦 3.四級(jí)桿 4.離子肼 5.飛行時(shí)間,1.電子倍增器 2.閃爍檢測(cè)器 3.法拉第杯 4.照相檢測(cè),質(zhì)譜儀一般由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器和記錄系統(tǒng)等組成，還包括真空系統(tǒng)和自動(dòng)控制數(shù)據(jù)處理等輔助設(shè)備。,3,一、真空系統(tǒng),質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過(guò)系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài) 離子源：1.310-4 1.310-5 Pa 質(zhì)量分析器： 1.310-6

2、Pa 如果真空度過(guò)低，則： 大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲； 會(huì)使本底增高，干擾質(zhì)譜圖； 引起額外的離子-分子反應(yīng)，改變裂解模型，使質(zhì)譜解析復(fù)雜化； 干擾離子源中電子束的正常調(diào)節(jié)； 用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電等。,4,二、進(jìn)樣系統(tǒng),對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)的要求：重復(fù)性、不引起真空度降低。 進(jìn)樣方式： 氣體擴(kuò)散進(jìn)樣 直接探針進(jìn)樣 色譜進(jìn)樣,5,三、離子源,離子源的作用是將被分析的樣品分子電離成帶電的離子，并使這些離子在離子光學(xué)系統(tǒng)的作用下，會(huì)聚成有一定幾何形狀和一定能量的離子束，然后進(jìn)入質(zhì)量分析器被分離。 常用離子源：電子轟擊電離源（EI）、化學(xué)電離源（CI）、場(chǎng)致電離源（FI）、場(chǎng)解析電離源（FD）、快

3、原子轟擊電離源（FAB）、激光解析電離源（LD）、電噴霧電離源（ESI）等。 硬源：離子化能量高，伴有化學(xué)鍵的斷裂，譜圖復(fù)雜，可得到 分子官能團(tuán)的信息； 軟源：離子化能量低，產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡(jiǎn)單，可得到分子 離子峰，即得到分子量信息。,6,1. 電子轟擊電離源（EI）,采用高速(高能)電子束沖擊樣品，從而產(chǎn)生電子和分子離子M+： M + e M+ + 2e 高能電子束產(chǎn)生的分子離子M+的能態(tài)較高的那些分子，將進(jìn)一步裂解，釋放出部分能量，產(chǎn)生質(zhì)量較小的碎片離子和中性自由基：,M+,M1+ + N1,M2+ + N2 ,7,水平方向：燈絲與陽(yáng)極間(70V電壓)高能電子 沖擊樣品正離子 垂直方向：

4、G3-G4加速電極(低電壓)較小動(dòng)能狹縫準(zhǔn)直G4-G5加速電極(高電壓)較高動(dòng)能狹縫進(jìn)一步準(zhǔn)直離子進(jìn)入質(zhì)量分析器。 特 點(diǎn)： 使用最廣泛，譜庫(kù)最完整；電離效率高；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便；但分子離子峰強(qiáng)度較弱或不出現(xiàn)(因電離能量最高)。,加速,加速,聚焦,8,2. 化學(xué)電離源（CI）,樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應(yīng)氣體(通常是甲烷)稀釋，稀釋比例約為104:1，因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小，所生成的樣品分子離子主要經(jīng)過(guò)離子-分子反應(yīng)組成。 在電子轟擊下，甲烷首先被電離： CH4+ CH4+CH3+CH2+CH+C+H+ 甲烷離子與分子進(jìn)行反應(yīng)，生成加合離子： CH4+CH4 CH5+CH3

5、 CH3+CH4 C2H5+H2,9,加合離子與樣品分子反應(yīng)： CH5+ MMH+CH4 C2H5+ MMH+C2H4 CH5+ M(M-H)+CH4 +H2 C2H5+ M(M-H)+C2H6 復(fù)合反應(yīng)： CH5+ M(M+CH5)+ (M+17)+ C2H5+ M(M+C2H5)+C2H4 (M+29)+,(M+1)+,(M-1)+,10,CI和EI所獲得到質(zhì)譜圖比較,特點(diǎn)： 電離能小，質(zhì)譜峰數(shù)少，圖譜簡(jiǎn)單； 準(zhǔn)分子離子(M+1)+峰大，可提供分子量這一種要信息； 不適用于難揮發(fā)，熱不穩(wěn)定或極性較大的有機(jī)物分析。,11,3. 場(chǎng)致電離源（FI）,應(yīng)用強(qiáng)電場(chǎng)誘導(dǎo)樣品電離： (電壓：710kV

6、，d1mm) 過(guò)程：樣品蒸汽鄰近或接觸帶高的正電位的陽(yáng)極尖端時(shí),由于高曲率半徑的尖端處產(chǎn)生很強(qiáng)的電位梯度,使樣品分子電離.,12,FI與EI所產(chǎn)生的質(zhì)譜圖對(duì)比,FI特點(diǎn)：電離溫和，碎片少，主要產(chǎn)生分子離子M+和(M+1)+峰。,13,4.場(chǎng)解析電離源（FD）,過(guò) 程：樣品溶液涂于發(fā)射器表面強(qiáng)電場(chǎng)分子電離奔向陰極引入磁場(chǎng) 特 點(diǎn)：特別適于非揮發(fā)性且分子量高達(dá)10,0000的分子。樣品只產(chǎn)生分子離子峰和準(zhǔn)分子離子峰，譜圖最為簡(jiǎn)單。,EI,FI,FD,14,5. 快原子轟擊電離源（FAB）,過(guò)程：稀有氣體（如氙或氬電離）通過(guò)電場(chǎng)加速獲得高動(dòng)能快原子快速運(yùn)動(dòng)的原子撞擊涂有樣品的金屬板金屬板上的樣品分子

7、電離二次離子電場(chǎng)作用下，離子被加速后通過(guò)狹縫進(jìn)入質(zhì)量分析器。,15,特點(diǎn)： 不僅有較強(qiáng)的分子離子峰，而且碎片離子峰也很豐富； 不需要將試樣加熱氣化，適合熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)樣品分析； 試樣用量少并可回收; 樣品涂在金屬板上的溶劑也被電離，譜圖復(fù)雜化。,16,四、質(zhì)量分析器,作用：將不同碎片按質(zhì)荷比m/z分開(kāi)。 質(zhì)量分析器類型：磁分析器（單聚焦、雙聚焦）、飛行時(shí)間、四極濾質(zhì)器（四極桿）、離子阱、離子回旋共振等。,17,1. 單聚焦質(zhì)量分析器,依據(jù)離子在磁場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)行為，將不同質(zhì)量的離子分開(kāi) 進(jìn)入分析器前，加速離子的動(dòng)能為：,進(jìn)入分析器后，在磁場(chǎng)H作用下，改作圓周運(yùn)動(dòng)，只有離心力與向心力相等時(shí)，離子才能

8、飛出彎曲區(qū)，即按曲線軌跡飛行。 f離f向,質(zhì)譜方程式：,18,方向聚焦：相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚； 分辨率不高，適合于能量分散較小的離子源。,19,單聚焦分析器：假定離子的初始能量為零。實(shí)際初始能量不為零且各不相同。具有相同質(zhì)荷比的離子，其初始能量不同通過(guò)質(zhì)量分析器后也不能完全聚焦在一起。,離子能量分散對(duì)分辨率的影響,20,2. 雙聚焦質(zhì)量分析器,為了消除離子能量分散對(duì)分辨率的影響，通常在扇型磁場(chǎng)前附加一個(gè)扇型電場(chǎng)（靜電分析器），進(jìn)入電場(chǎng)的離子受到一個(gè)靜電力的作用，改做圓周運(yùn)動(dòng)：,21,雙聚焦質(zhì)量分析器,將電場(chǎng)和磁場(chǎng)配合使用，當(dāng)靜電分析器產(chǎn)生的能量色散和磁分析器產(chǎn)生的能量色散，在數(shù)值

9、上相等，方向上相反時(shí)，離子經(jīng)過(guò)這兩個(gè)分析器后，可以實(shí)現(xiàn)能量聚焦，再加上磁分析器本身具有方向聚焦作用，這樣就實(shí)現(xiàn)了雙聚焦。 分辨率高，但體積大。,22,3. 四極濾質(zhì)器（四極桿質(zhì)量分析器）,當(dāng)離子束進(jìn)入筒形電極所包圍的空間后，離子作橫向擺動(dòng)，在一定的條件下，只有某一種質(zhì)荷比的離子能夠到達(dá)收集器并發(fā)出信號(hào)，其它離子在運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中撞擊在筒形電極上而被過(guò)濾掉，最后被真空泵抽走。,23,特點(diǎn)： 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小，分析速度快，適合與色譜聯(lián)用 靈敏度較磁式儀器高 操作方便,24,4. 離子阱質(zhì)量分析器,雙曲線表面的中心環(huán)形電極和兩個(gè)端蓋電極形成一個(gè)室阱構(gòu)成可變電場(chǎng)(與四極質(zhì)量分析儀相似)帶電離子在一定軌道上

10、旋轉(zhuǎn)改變電壓可使相同m/z離子依次離開(kāi)進(jìn)入電子倍增器而分離。,橫截面,25,5.飛行時(shí)間質(zhì)量分析器,利用從離子源飛出的離子其動(dòng)能基本相等，但在加速電壓作用下，不同m/z的離子飛行速率不一樣： 質(zhì)荷比小的離子飛行速度快，通過(guò)不同m/z的離子到達(dá)檢測(cè)器的時(shí)間不同而被檢測(cè)。 特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、掃描速率快、 靈敏度高、質(zhì)量范圍寬。,26,五、檢測(cè)器,常以電子倍增器檢測(cè)離子流，其中一種電子倍增器的結(jié)構(gòu)如下圖。 當(dāng)離子束撞擊陰極C的表面時(shí)，產(chǎn)生二次電子，然后用D1，D2，D3等二次電極使電子不斷倍增。最后為陽(yáng)極A檢測(cè)，可測(cè)出微弱電流，時(shí)間常數(shù)遠(yuǎn)小于1s，可靈敏、快速地進(jìn)行檢測(cè)。,電子倍增器,27,質(zhì)譜儀,質(zhì)

11、譜儀按用途分： 同位素質(zhì)譜儀（測(cè)定同位素）、無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀（測(cè)定無(wú)機(jī)化合物）、有機(jī)質(zhì)譜儀（測(cè)定有機(jī)化合物）等。 根據(jù)質(zhì)量分析器的工作原理分： 靜態(tài)儀器：采用穩(wěn)定磁場(chǎng)，按空間位置區(qū)分不同質(zhì)荷比的離子 單聚焦和雙聚焦質(zhì)譜儀 動(dòng)態(tài)儀器：采用變化的電磁場(chǎng)，按時(shí)空來(lái)區(qū)分不同質(zhì)荷比的離子 飛行時(shí)間和四極濾質(zhì)器式質(zhì)譜儀,28,質(zhì)譜儀的類型,1.無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀 火花源雙聚焦質(zhì)譜儀（SSMS），電感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）和二次離子質(zhì)譜儀（SIMS）等。 2.同位素質(zhì)譜儀 小型低分辨同位素質(zhì)譜儀：輕元素(H，C，S等) 大型高分辨的同位素質(zhì)譜儀：重元素(U，Pu，Pb等) 3.有機(jī)質(zhì)譜儀 用途最廣的質(zhì)譜儀 4.生物質(zhì)譜儀 電噴霧電離質(zhì)譜儀（ESI-MS），基質(zhì)輔助激光解吸電離質(zhì)譜儀（MALDI-MS），快原子轟擊質(zhì)譜儀（FAB-MS），離子噴霧電離質(zhì)譜儀（ISI-MS），大氣壓電離質(zhì)譜儀（API-MS）等。,29,有機(jī)質(zhì)譜儀,1.按進(jìn)樣方式分類