質譜儀的組成

1、質譜分析法（Mass Spectrometry, MS）,2,質譜儀的組成,進樣系統(tǒng),離子源,質量分析器,檢測器,1.氣體擴散 2.直接進樣 3.色譜進樣,1.電子轟擊 2.化學電離 3.場致電離 4.場解析 5.快原子轟擊,1.單聚焦 2.雙聚焦 3.四級桿 4.離子肼 5.飛行時間,1.電子倍增器 2.閃爍檢測器 3.法拉第杯 4.照相檢測,質譜儀一般由進樣系統(tǒng)、離子源、質量分析器、檢測器和記錄系統(tǒng)等組成，還包括真空系統(tǒng)和自動控制數(shù)據(jù)處理等輔助設備。,3,一、真空系統(tǒng),質譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài) 離子源：1.310-4 1.310-5 Pa 質量分析器： 1.310-6

2、Pa 如果真空度過低，則： 大量氧會燒壞離子源的燈絲； 會使本底增高，干擾質譜圖； 引起額外的離子-分子反應，改變裂解模型，使質譜解析復雜化； 干擾離子源中電子束的正常調節(jié)； 用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電等。,4,二、進樣系統(tǒng),對進樣系統(tǒng)的要求：重復性、不引起真空度降低。 進樣方式： 氣體擴散進樣 直接探針進樣 色譜進樣,5,三、離子源,離子源的作用是將被分析的樣品分子電離成帶電的離子，并使這些離子在離子光學系統(tǒng)的作用下，會聚成有一定幾何形狀和一定能量的離子束，然后進入質量分析器被分離。 常用離子源：電子轟擊電離源（EI）、化學電離源（CI）、場致電離源（FI）、場解析電離源（FD）、快

3、原子轟擊電離源（FAB）、激光解析電離源（LD）、電噴霧電離源（ESI）等。 硬源：離子化能量高，伴有化學鍵的斷裂，譜圖復雜，可得到 分子官能團的信息； 軟源：離子化能量低，產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子 離子峰，即得到分子量信息。,6,1. 電子轟擊電離源（EI）,采用高速(高能)電子束沖擊樣品，從而產(chǎn)生電子和分子離子M+： M + e M+ + 2e 高能電子束產(chǎn)生的分子離子M+的能態(tài)較高的那些分子，將進一步裂解，釋放出部分能量，產(chǎn)生質量較小的碎片離子和中性自由基：,M+,M1+ + N1,M2+ + N2 ,7,水平方向：燈絲與陽極間(70V電壓)高能電子 沖擊樣品正離子 垂直方向：

4、G3-G4加速電極(低電壓)較小動能狹縫準直G4-G5加速電極(高電壓)較高動能狹縫進一步準直離子進入質量分析器。 特 點： 使用最廣泛，譜庫最完整；電離效率高；結構簡單，操作方便；但分子離子峰強度較弱或不出現(xiàn)(因電離能量最高)。,加速,加速,聚焦,8,2. 化學電離源（CI）,樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應氣體(通常是甲烷)稀釋，稀釋比例約為104:1，因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小，所生成的樣品分子離子主要經(jīng)過離子-分子反應組成。 在電子轟擊下，甲烷首先被電離： CH4+ CH4+CH3+CH2+CH+C+H+ 甲烷離子與分子進行反應，生成加合離子： CH4+CH4 CH5+CH3

5、 CH3+CH4 C2H5+H2,9,加合離子與樣品分子反應： CH5+ MMH+CH4 C2H5+ MMH+C2H4 CH5+ M(M-H)+CH4 +H2 C2H5+ M(M-H)+C2H6 復合反應： CH5+ M(M+CH5)+ (M+17)+ C2H5+ M(M+C2H5)+C2H4 (M+29)+,(M+1)+,(M-1)+,10,CI和EI所獲得到質譜圖比較,特點： 電離能小，質譜峰數(shù)少，圖譜簡單； 準分子離子(M+1)+峰大，可提供分子量這一種要信息； 不適用于難揮發(fā)，熱不穩(wěn)定或極性較大的有機物分析。,11,3. 場致電離源（FI）,應用強電場誘導樣品電離： (電壓：710kV

6、，d1mm) 過程：樣品蒸汽鄰近或接觸帶高的正電位的陽極尖端時,由于高曲率半徑的尖端處產(chǎn)生很強的電位梯度,使樣品分子電離.,12,FI與EI所產(chǎn)生的質譜圖對比,FI特點：電離溫和，碎片少，主要產(chǎn)生分子離子M+和(M+1)+峰。,13,4.場解析電離源（FD）,過 程：樣品溶液涂于發(fā)射器表面強電場分子電離奔向陰極引入磁場 特 點：特別適于非揮發(fā)性且分子量高達10,0000的分子。樣品只產(chǎn)生分子離子峰和準分子離子峰，譜圖最為簡單。,EI,FI,FD,14,5. 快原子轟擊電離源（FAB）,過程：稀有氣體（如氙或氬電離）通過電場加速獲得高動能快原子快速運動的原子撞擊涂有樣品的金屬板金屬板上的樣品分子

7、電離二次離子電場作用下，離子被加速后通過狹縫進入質量分析器。,15,特點： 不僅有較強的分子離子峰，而且碎片離子峰也很豐富； 不需要將試樣加熱氣化，適合熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)樣品分析； 試樣用量少并可回收; 樣品涂在金屬板上的溶劑也被電離，譜圖復雜化。,16,四、質量分析器,作用：將不同碎片按質荷比m/z分開。 質量分析器類型：磁分析器（單聚焦、雙聚焦）、飛行時間、四極濾質器（四極桿）、離子阱、離子回旋共振等。,17,1. 單聚焦質量分析器,依據(jù)離子在磁場的運動行為，將不同質量的離子分開 進入分析器前，加速離子的動能為：,進入分析器后，在磁場H作用下，改作圓周運動，只有離心力與向心力相等時，離子才能

8、飛出彎曲區(qū)，即按曲線軌跡飛行。 f離f向,質譜方程式：,18,方向聚焦：相同質荷比，入射方向不同的離子會聚； 分辨率不高，適合于能量分散較小的離子源。,19,單聚焦分析器：假定離子的初始能量為零。實際初始能量不為零且各不相同。具有相同質荷比的離子，其初始能量不同通過質量分析器后也不能完全聚焦在一起。,離子能量分散對分辨率的影響,20,2. 雙聚焦質量分析器,為了消除離子能量分散對分辨率的影響，通常在扇型磁場前附加一個扇型電場（靜電分析器），進入電場的離子受到一個靜電力的作用，改做圓周運動：,21,雙聚焦質量分析器,將電場和磁場配合使用，當靜電分析器產(chǎn)生的能量色散和磁分析器產(chǎn)生的能量色散，在數(shù)值

9、上相等，方向上相反時，離子經(jīng)過這兩個分析器后，可以實現(xiàn)能量聚焦，再加上磁分析器本身具有方向聚焦作用，這樣就實現(xiàn)了雙聚焦。 分辨率高，但體積大。,22,3. 四極濾質器（四極桿質量分析器）,當離子束進入筒形電極所包圍的空間后，離子作橫向擺動，在一定的條件下，只有某一種質荷比的離子能夠到達收集器并發(fā)出信號，其它離子在運動的過程中撞擊在筒形電極上而被過濾掉，最后被真空泵抽走。,23,特點： 結構簡單、體積小，分析速度快，適合與色譜聯(lián)用 靈敏度較磁式儀器高 操作方便,24,4. 離子阱質量分析器,雙曲線表面的中心環(huán)形電極和兩個端蓋電極形成一個室阱構成可變電場(與四極質量分析儀相似)帶電離子在一定軌道上

10、旋轉改變電壓可使相同m/z離子依次離開進入電子倍增器而分離。,橫截面,25,5.飛行時間質量分析器,利用從離子源飛出的離子其動能基本相等，但在加速電壓作用下，不同m/z的離子飛行速率不一樣： 質荷比小的離子飛行速度快，通過不同m/z的離子到達檢測器的時間不同而被檢測。 特點：結構簡單、掃描速率快、 靈敏度高、質量范圍寬。,26,五、檢測器,常以電子倍增器檢測離子流，其中一種電子倍增器的結構如下圖。 當離子束撞擊陰極C的表面時，產(chǎn)生二次電子，然后用D1，D2，D3等二次電極使電子不斷倍增。最后為陽極A檢測，可測出微弱電流，時間常數(shù)遠小于1s，可靈敏、快速地進行檢測。,電子倍增器,27,質譜儀,質

11、譜儀按用途分： 同位素質譜儀（測定同位素）、無機質譜儀（測定無機化合物）、有機質譜儀（測定有機化合物）等。 根據(jù)質量分析器的工作原理分： 靜態(tài)儀器：采用穩(wěn)定磁場，按空間位置區(qū)分不同質荷比的離子 單聚焦和雙聚焦質譜儀 動態(tài)儀器：采用變化的電磁場，按時空來區(qū)分不同質荷比的離子 飛行時間和四極濾質器式質譜儀,28,質譜儀的類型,1.無機質譜儀 火花源雙聚焦質譜儀（SSMS），電感應耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）和二次離子質譜儀（SIMS）等。 2.同位素質譜儀 小型低分辨同位素質譜儀：輕元素(H，C，S等) 大型高分辨的同位素質譜儀：重元素(U，Pu，Pb等) 3.有機質譜儀 用途最廣的質譜儀 4.生物質譜儀 電噴霧電離質譜儀（ESI-MS），基質輔助激光解吸電離質譜儀（MALDI-MS），快原子轟擊質譜儀（FAB-MS），離子噴霧電離質譜儀（ISI-MS），大氣壓電離質譜儀（API-MS）等。,29,有機質譜儀,1.按進樣方式分類