鋅負(fù)極電池全解.ppt

1、鋅負(fù)極電池,1 鋅錳電池 2 鋅銀電池 3 鋅空氣電池,具有共同的負(fù)極反應(yīng)： 在酸性環(huán)境中，Zn2+以離子形式存在。 在堿性環(huán)境中，生成Zn(OH)2沉淀， Zn(OH)2 不穩(wěn)定，又分解生成ZnO。堿性很強(qiáng)時(shí)生成鋅酸鹽。,正極反應(yīng)各不相同： 鋅錳碳性電池： 鋅錳堿性電池： 鋅銀電池： 鋅空氣電池： 所有鋅負(fù)極電池的標(biāo)稱電壓均為1.5V，具體電壓略有偏差,1 .1 鋅錳干電池的分類 使用方便、價(jià)格低廉，一次電池中使用最廣泛 按外形分：筒式、疊層式、薄形(紙）；,1 鋅錳電池,1 .1 鋅錳干電池的分類,電解液：中性、微酸性、堿性； 堿性電池：筒式、扣式、扁平式幾種 筒式電池：傳統(tǒng)的勒克朗謝電池

2、、紙板電池、堿性鋅-錳電池、無汞鋅-錳電池,20世紀(jì)60年代建立了國(guó)際電工委員會(huì)（International Electrotechnical Commision,簡(jiǎn)稱IEC），該組織實(shí)現(xiàn)了電池型號(hào)、規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)化。,命名,字母后面緊接著的數(shù)字代表單體電池的大?。辉趩误w電池前加上數(shù)字表示串聯(lián)的組合電池中的單體電池?cái)?shù)目；單體電池之后加一并聯(lián)電池?cái)?shù)。 R6P，LR6，3R14，6F22，4F100-4,電池符號(hào)和意義,1.1.1 傳統(tǒng)的勒克朗謝電池 以MnO2為正極，Zn為負(fù)極，并以NH4Cl水溶液為主電解液，用紙、棉或淀粉等將電解液凝膠化，使其不流出，具有這種結(jié)構(gòu)的電池叫做錳干電池，也稱“糊式鋅錳

3、干電池”。,這種電池最早在1868年法國(guó)人勒克朗謝設(shè)計(jì)的，開始電解質(zhì)仍是流動(dòng)的。 并把細(xì)砂、鋸末等物質(zhì)加在電解質(zhì)中，使其成為糊狀物。到了1886年，由美國(guó)的加斯納，設(shè)計(jì)了一種將電解液用石膏固化，而鋅電極制成圓筒形的電池。這種電池即使傾斜電解液也不會(huì)流出。,電池的電極反應(yīng),正極,負(fù)極,電極反應(yīng),美國(guó)在1890年開始生產(chǎn)了這種電池。之后又經(jīng)過不斷的改進(jìn)，發(fā)展到目前的干電池。干電池主要用在：照明、攜帶式收音機(jī)、照相閃光燈、電動(dòng)玩具、電話、助聽等方面。,2CaSO4H2O與少量水作用可逐漸硬化，并膨脹，故可鑄造模型及雕塑。,鋅錳干電池可根據(jù)不同的用途和特性，制成不同形狀和規(guī)格的單體電池。它們所用的原材

4、料大體一樣，只是正極電芯粉和電解液等的配比不同，通常有圓筒形和方形兩種。,筒形電池的鋅極兼作電池的容器。MnO2電極壓成圓柱形的電芯，炭棒在電芯的中央作為正極導(dǎo)體，電芯外面包有綿紙，以防芯粉脫落；鋅筒底部的絕緣墊片，是用來防止正負(fù)極間的短路；電糊起作離子的導(dǎo)電作用和正負(fù)極間的隔離物的作用。上部的氣室為氣體或電糊膨脹而留的余地；封口劑和電池蓋都是為了密封電池，防止電解質(zhì)干固。,1.1.2 紙板電池： 迭層電池的鋅極為鋅片，炭餅為正極，在炭餅和鋅片之間置有涂過凝膠電解質(zhì)的漿層紙隔膜。鋅極的另一面緊貼有電子導(dǎo)電的導(dǎo)電膜，用于電池串聯(lián)。每個(gè)單體電池之間的外面有絕緣套，并兼作電池的容器。 迭層電池的結(jié)構(gòu)

5、比較緊湊，體積小，重量輕。但一般內(nèi)阻大，僅能用于電壓要求高，電流要求小的場(chǎng)合。,紙板電池用紙板涂膠代替漿糊做隔離層。電解質(zhì)有氯化銨型和氯化鋅型。容量比糊式鋅錳電池高。高氯化鋅紙板電池1970年開始生產(chǎn)，可大電流放電，放電時(shí)間長(zhǎng)。電池表達(dá)式：,負(fù)極：,正極：,總反應(yīng)：,電解液中反應(yīng)：,紙板 電池 結(jié)構(gòu),多孔性紙包括：綿紙、濾紙、電纜紙、牛皮紙等。造紙的原則：（1）紙質(zhì)要致密、純凈 （2）吸水性強(qiáng)（3）抗拉力大 目前常用的是電纜紙，其主要缺點(diǎn)是吸水性差。為解決該問題，常在上面涂上一層高分子材料，如聚乙烯醇（P.V.A)、羧甲基纖維素(C.M.C)、甲基纖維素（M.C)、海藻膠等。現(xiàn)將海藻膠紙板的制

6、作簡(jiǎn)介如下：,采用紙板取代漿糊的主要優(yōu)點(diǎn)是節(jié)約了糧食，一個(gè)日產(chǎn)20萬只R20的干電池廠，消耗糧食約400Kg，一年就要上百噸。,1.1.3 堿性鋅錳干電池 堿性鋅錳干電池1882年德國(guó)G.Leuchs發(fā)表專利，1965年開始生產(chǎn)。電池表達(dá)式: 負(fù)極： 正極： 總反應(yīng):,堿性鋅錳干電池具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1）工作電壓平穩(wěn) 2）可大電流放電（大于中性2倍以上） 3）具有可逆性（可進(jìn)行多次充放電） 4）比能量大 Zn-MnO2（漿糊） 22WH/Kg Zn-MnO2（堿性） 66WH/Kg,2）工藝基本情況： 炭素殼：用石墨做原料，添加石蠟等粘合劑和防水 劑，壓成型，作為電池的正極并兼作容器。,1）電池

7、結(jié)構(gòu),A:Cu B:鋅膏 C:隔膜 D:炭倉 E: 炭素殼,電池正極導(dǎo)體 F:紙殼 G:馬口鐵皮；商標(biāo),正極炭包：用電解錳，天然錳、乙炔黑按一定配比，并加入比重1.1的KOH溶液混合，壓成簡(jiǎn)狀環(huán)式炭包。 隔膜：采用耐堿性和吸水良好的紙為基體，再涂布漿層。 負(fù)極：采用含汞量為4%的汞齊鋅粉，添加12%纖維粉， 710%的淀粉混勻。 裝配時(shí)先把環(huán)行炭包裝入炭素殼中，適當(dāng)壓實(shí)，使 二者有很好的接觸。再將漿糊紙卷成管型插入炭包中間。然后將和好的鋅粉裝入隔膜筒內(nèi)，待無游離電解液后，插入黃銅做導(dǎo)體。,1.1.4 無汞鋅錳電池 在鋅錳電池中添加汞可提高析氫過電位，減少鋅負(fù)極腐蝕，加量為鋅粉的610%。由于汞

8、對(duì)環(huán)境和人類有害，2005年實(shí)現(xiàn)鋅錳電池?zé)o汞化，電池汞含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.0001%,1.2 圓筒鋅錳干電池的制造 鋅錳干電池的生產(chǎn)工藝，因電池品種和各廠的機(jī)械化程度不同而各有所異，現(xiàn)僅就主要部分作以下介紹： 鋅錳干電池的生產(chǎn)工藝流程是由許多的工序構(gòu)成的（如下圖所示）,其工序較多，但大致可歸結(jié)成以下幾個(gè)部分：,1.2.1 電解質(zhì)溶液的制備 隨著工業(yè)的發(fā)展，為了研制高比能，耐低溫，長(zhǎng)壽命的鋅錳干電池，人們對(duì)電解液的成分作了許多的改進(jìn)，目前常用的有以下幾種：,1.2.1.a NH4Cl： 其作用為： 參加電池反應(yīng)，減少鋅電極的極化; 擔(dān)任離子的導(dǎo)電，常見的氯化物中比電導(dǎo)最大 NH4Cl水解生成的

9、H+，有利于減緩電芯中PH值的上升，使電極正電位下降。,NH4Cl的主要缺點(diǎn)是冰點(diǎn)高，20%的水溶液在20時(shí)便結(jié)冰，使電池在低溫下不能工作。另外，NH4Cl亦沿鋅筒爬出，引起電解液外溢。 1.2.1.b ZnCl2： 可降低冰點(diǎn)，吸水性強(qiáng)，有助于保持電解質(zhì)中的水分，防止電糊干涸。 增大了電解液的鋅離化子濃度，可減緩鋅的腐蝕。 ZnCl2水解生成的H+，可以減少正極電位下降 ZnCl2有促進(jìn)淀粉的水解作用，可加速電解液的糊化。,溫度 不加ZnCl2 加10%的ZnCl2 180 35 60 30 90 40 25,電解的糊化時(shí)間（S）,其主要缺點(diǎn)是：比電阻大，約為NH4Cl的4倍,1.2.1.c

10、 稠化劑： 鋅錳干電池電解液中加的稠化劑是淀粉和面粉。其通式為(C6H10O5)n，n值可從幾百到百萬，都具有支鏈的鏈狀的高分子化合物。 淀粉糊化后分子相互交織在一起形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，把電解液包在其中成為凝膠狀漿糊。它導(dǎo)電性良好，能固化電芯，把它與鋅筒隔開，并能防止電解液外溢。 若只用淀粉，則電糊的膠體強(qiáng)度大，導(dǎo)電性好，但其保水能力和粘性都較差。與一定量的面粉一起使用。面粉電糊粘性好保水能力強(qiáng)，但對(duì)錳粉和電解質(zhì)的作用不穩(wěn)定，膠體強(qiáng)度低，二者結(jié)合使用。,1.2.1.d 緩蝕劑： HgCl2 ： 電解液中加入HgCl2后，鋅皮與HgCl2作用，將Hg置換出來，生成一層鋅汞齊膜。由于H2在鋅汞齊上的

11、過電位比鋅及其它一些金屬雜質(zhì)上的過電位高，故能減小H2的析出速度，從而又可減緩了鋅皮的腐蝕。,。, 乳化劑OP、TX10： 都是聚氧乙烯烷基苯基醚一類的有機(jī)非離子型表面活性劑。其用量一般在0.05%左右，其作用機(jī)理為:該非離化子做表面活性劑，在Zn(Hg)表面上具有較好的吸附，從而抑制了Zn的腐蝕。 其它添加劑 在電解液中常加入Cr2(SO4)3，增加電糊強(qiáng)度，加入CaCl2和LiCl，降低電解液的冰點(diǎn)，提高低沉性能。,電糊,R20（手電筒電池）配方,1#電液：NH4Cl 19.94%，ZnCl2(50%) 9.97%,H2O 69.74%，Zn 0.035%,2#電液：NH4Cl 23.24

12、%，ZnCl2(50%) 56.26%,H2O 19.95%，Zn 0.065%,1.2.1.e 電解液的配制工藝,白漿：1#電液65.55%，土豆粉27.53%，面粉6.92%,清漿：2#電液93.85%，土豆粉0.47%，,比重1.209（20 ）的Cr2(SO4)3溶液4.04%，,OP(10%)水溶液 1.17%，HgCl2 0.4%,電糊：白漿60%，清漿40%,電糊中各組分的含量：,NH4Cl：16.5% ， ZnCl2：13.16%， ZnO：0.37%， HgCl2：0.18%， 面粉： 4.14%， Cr2(SO4)3 ：0.39%， H2O：48.53%， 土豆粉：16.6

13、8%， O P：0.5%,配制要點(diǎn)： 必須仔細(xì)除去原料中的重金屬雜質(zhì)（Fe、Cu、Ni、Pb等）。方法：在ZnCl2溶液中加入純Zn片，加熱到110130 ，使 重金屬離化子都置換出來。 操作過程要嚴(yán)格避免與油、鐵器等物接觸。 配清漿和白漿時(shí)都不允許有疙瘩存在，必須使面粉“吃飽”，電液。否則，淀粉在電池里還要吃水，使電糊變成“里干外濕”，影響電池的質(zhì)量。 控制PH值，電糊的PH值一般在5.0左右。,1.2.2 電芯的制造 1.2.2.a 電芯成分 電芯是把二氧化錳、乙炔黑，石墨、固體氯化銨和調(diào)粉液按一定比例，混合均勻配制。各組分的作用如下： 二氧化錳（俗稱錳粉）：它是直接參與電池反應(yīng)，決定電池

14、容量的主要材料。二氧化錳的來源： 、天然錳粉， 、化學(xué)錳粉 ， 、電解錳粉,、化學(xué)錳粉：化學(xué)二氧化錳的制法較多，主要包括還原高錳酸鉀法 ，硝酸鉀熱分解法 ， 碳酸錳法等。 碳酸錳法是把低品位的軟錳礦制成硫酸錳溶液。經(jīng)過濾，然后以碳酸氫氨做沉淀劑，使硫酸錳成為碳酸錳沉淀，最后經(jīng)過焙少生成二氧化錳。反應(yīng)如下：,陽極：,陰極：,、電解錳：是用碳酸錳和硫酸作原料，采用電解的方法制得。電解時(shí)的電極反應(yīng)為：,石墨和乙炔黑 它們都是由碳構(gòu)成的同素異構(gòu)體，具有良好的導(dǎo)電性和一定的吸液能力。把它們混在電芯中和錳粉緊密接觸，用來提高二氧化錳電極的電導(dǎo)能力，并能使電芯保持較多的電解液，有利于錳粉和電解液的充分接觸、

15、反應(yīng)。提高活性物質(zhì)的利用率和延長(zhǎng)電池的壽命。石墨的導(dǎo)電性好，吸液能力差，乙炔黑的顆粒細(xì)，比表面大（6080m2/克），具有鏈狀 結(jié)構(gòu)，其吸液能力比石墨強(qiáng)。因此用乙炔黑代替石墨能使電芯吸收更多的電液，提高電池的容量。但石墨的加入對(duì)提高短路電流更為有利。且石墨的顆粒越細(xì)越好。,氯化銨 電芯中氯化銨的存在的作用：、補(bǔ)充因放電時(shí)電解液中氯化銨的減少， 減少放電室電芯中的PH值的上升，、提高電芯中電解液的電導(dǎo) 。 調(diào)粉液 在制作電芯的粉料中加入調(diào)粉液，有利于電芯的成型。而且便電芯保持一定水分，增加電芯液相的導(dǎo)電性。,2.電芯的制造流程（R20型電池）,1.2.2.b 電芯的制造流程（R20型電池）,1.

16、2.2.c 工藝要求： 和粉要求均勻 含水量（粉）一般控制在1318%左右，太濕壓制電 芯時(shí)，易擠出電解液，太干不易成型。 電芯粉合好后要妥善保存，防止吸潮和揮發(fā)。 電芯壓制用力要均勻，各處的緊密度要一致。 炭棒應(yīng)居于電芯中心，接觸緊密，不能中斷和破頭。 電芯應(yīng)圓正，表面光滑，無裂紋，粘粉。 電芯的大小、重量和含水份應(yīng)符合要求。 為使 電芯加電液后不膨脹，不掉粉。在電芯外邊用綿紙包上，并用棉紗線在扎線機(jī)上扎緊捆好。包紙要平正，無破損，均勻，結(jié)實(shí)。,1.2.3 炭棒制造 A、制造炭棒的原材料和作用 炭棒是由石墨和煤、瀝青經(jīng)壓制和焙燒而成。石墨在炭棒中起電導(dǎo)作用，是制造炭棒的主要原材料。煤瀝青是煤

17、焦油蒸餾的產(chǎn)物，它在炭棒中起粘合作用。 B、制造流程,C、質(zhì)量要求 1）電阻小 2）表面粗糙，以利和電芯緊密接觸 3）透氣性好，防止電池產(chǎn)生氣漲 4）機(jī)械強(qiáng)度好 5）有一定的防水性，防止電液滲出腐蝕 銅帽,1.2.4 糊化品制造 （1）制造流程,（2） 操作要點(diǎn)、糊化要均勻，灌入鋅筒前，電糊要不斷攪拌， 動(dòng)作要快，否則，會(huì)導(dǎo)致糊化不均勻，或上稀下干。、糊化沉度要控制好，一般夏季水溫在6575 ，冬季可稍高點(diǎn)。糊化時(shí)間一般在2分鐘。、電糊面要與電芯齊肩，若高于電芯，易蝕銅帽，若低，則會(huì)減少活性物質(zhì)的利用率和電池容量。 、電芯應(yīng)居鋅筒中央，以免偏心，鋅筒各處電流密度不均，導(dǎo)致鋅筒局部腐蝕穿孔。 、

18、要嚴(yán)防電液電糊粘到炭棒上，鋅筒內(nèi)壁上端，以免腐蝕鋅皮和銅帽,1.2.5 鋅筒制造 對(duì)原材料的質(zhì)量要求 鋅筒既是干電池的負(fù)極，又是電池外殼。它直接參加電池反應(yīng)，是決定電池容量和儲(chǔ)存性能的主要原材料之一，故對(duì)原材料要求： a. 具有很高的抗腐性能 b. 外觀無針孔，裂紋，清洗等 c. 化學(xué)成分應(yīng)符合表中規(guī)定,加入0.3%的Pb和0.5%的Cd 可提高鋅筒的耐腐蝕 性。Cd可提高機(jī)械強(qiáng)度，Pb可提高延展性。,鋅筒的制造方法 A、整體沖壓 B、先做成鋅筒，再焊底,2.1.2.6 封口及單體電池成品的制造 工藝流程：,封口劑由石油瀝青（50%80%）、石蠟（530%）、松香（5%10%）配制而成。,1.

19、2.7 質(zhì)檢 R20型干電池的質(zhì)量檢查標(biāo)準(zhǔn),1.3 鋅錳干電池的工作原理 兩電極的電化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)速度及電池的電動(dòng)勢(shì)（熱力學(xué)性質(zhì)） 1.3.1. 二氧化錳電極的工作原理：,圖2-1 MnO2-Zn電池放電電壓及電極反應(yīng)隨時(shí)間的變化曲線,電池在放電的初期，電壓變化較大，這主要是由正極所決定的。MnO2電極電位開始放電時(shí)，變化很快，稍后才是較為平穩(wěn)的下降。二氧化錳中加入了乙炔黑、石墨、氯化銨等混合物后，至使電極的導(dǎo)電性增加了。電極反應(yīng)也變得更為復(fù)雜了，構(gòu)成了MnO2C多電極體系。由于碳能吸附一定量的氧氣所以它實(shí)際上構(gòu)成了氧電極，當(dāng)正極進(jìn)入電路中時(shí)，由于石墨、乙炔黑的導(dǎo)電性大于二氧化錳，故最初參與放

20、電的是氧電極：,隨著反應(yīng)的進(jìn)行，因外部的氧氣向電極擴(kuò)散困難，使反應(yīng)的阻力變大，電極極化很大。因而使電極電位在一開始 很快下降，并引起極化電流的重新分配，使部分電流通過與石墨緊密相連 的二氧化錳表面，還原二氧化錳，隨著進(jìn)一步的極化，導(dǎo)致電極反映全部移至二氧化錳電極上。這時(shí)石墨、乙炔黑僅起導(dǎo)電作用。目前公認(rèn)二氧化錳電極反應(yīng)有兩個(gè),（2-1）,（2-2）,其中（2-2）式是主要反應(yīng)。通過對(duì)產(chǎn)物的分析，表明Mn2+是少量的，Mn3+化合物MnOOH是主要的。所以一般將二氧化錳電極反應(yīng)寫成(22)式。,因此二氧化錳電極的電位可表示為：,（2-3）,電池放電時(shí)，正極附近溶液中PH值增加，會(huì)導(dǎo)致二氧化錳電極

21、電位的下降。利用（23）式進(jìn)行計(jì)算，因PH值上升而引起的正極電位的下降值還不到二氧化錳電極電位的總值的1/3。電解液PH值的變化還不是引起二氧化錳電極電位下降的主要因素。進(jìn)一步的研究表明，電化學(xué)極化和電阻極化亦不是主要因素。而是產(chǎn)生了特殊的二氧化錳放電機(jī)理固相濃差極化（也叫電子機(jī)理）。,電子機(jī)理：二氧化錳的溶解度極小，且具有一定的導(dǎo)電性（一種半導(dǎo)體，在7103kg/cm2壓力下，電阻率約為3777 ）二氧化錳放電時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)可以直接在二氧化錳顆粒表面進(jìn)行，并不需要把 Mn 4+溶解送入溶液。然后再在電極導(dǎo)電組分（石墨、乙炔黑）上進(jìn)行反應(yīng)。 二氧化錳溶液界面上所發(fā)生的反應(yīng)如圖所示。,當(dāng)MnO2

22、與電糊相接觸時(shí)，溶液中的H+離子便向二氧化錳電極表面轉(zhuǎn)移，使二氧化錳電極表面?zhèn)犬a(chǎn)生H+過剩。電糊側(cè)產(chǎn)生OH過剩。因而形成了一個(gè)雙電層，產(chǎn)生了一定的電位差。如圖22所示：,當(dāng)MnO2電極放電時(shí)，溶液中的H+便向MnO2晶格中轉(zhuǎn)移，與O2-離子結(jié)合生成OH-。 與此同時(shí)MnO2接受外來的電子，即Mn4+還原成Mn3+（MnOOH)。 如圖23所示。,隨著放電時(shí)間的延長(zhǎng)，二氧化錳電極表面層中的H+濃度不斷增加，O2離子濃度不斷降低，與電極內(nèi)部產(chǎn)生了濃度剃度。由于這種濃度剃度的存在，H+由二氧化錳電極表面向內(nèi)層擴(kuò)散，并與O2離子結(jié)合。同時(shí)二氧化錳表面層的電子也向內(nèi)層擴(kuò)散。這個(gè)過程就好象電極表面MnOO

23、H，不斷向電極深處轉(zhuǎn)移。而電極內(nèi)部的MnO2不斷向表面轉(zhuǎn)移。,但是由于H+在固相中的擴(kuò)散速度非常緩慢，因而使MnO2放電反應(yīng)困難。而導(dǎo)致正極發(fā)生嚴(yán)重極化，正極電位下降。這種由于固相MnO2中O2離子濃度剃度而造成的特殊的濃度極化，叫做“固相濃度極化”。 另外，利用這種“固相濃度極化”理論恰可較好的解釋Zn-MnO2電池的間歇放電特性。所謂間歇放電特性（如圖2-4所示）即放電間歇進(jìn)行。,圖2-4.MnO2電極 間歇放電 電極電位的變化,停放后，MnO2電極的電位逐漸恢復(fù)。顯然單靠OH擴(kuò)散，是不可能引起那樣大的幅度。由于停止放電后，MnO2顆粒表面層的H+仍繼續(xù)不斷的向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，從而消除了放電

24、時(shí)所產(chǎn)生的固相濃度極化，結(jié)果使電位得到恢復(fù). 從恢復(fù)曲線還可看出，電壓恢復(fù)先快，后慢。這是由于固相中H+ 濃度剃度減小，電壓恢復(fù)速度也相應(yīng)變慢。同時(shí)由于活性物質(zhì)的消耗， PH值增大，電位不可能完全恢復(fù)到放電前的數(shù)值。,由于Mn電極具有這種電位恢復(fù)的特性，所以Zn-MnO2干電池間歇放電時(shí)的放電曲線為鋸齒狀。如圖2-5所示，間歇放電曲線比連續(xù)放電曲線平坦。Zn-MnO2電池適宜于電流和電壓間歇放電。,圖2-5. 鋅錳干電池放電電壓 1） 連續(xù)放電 2） 間歇放電,1.3.2 負(fù)極的工作原理 電極反應(yīng)生成的Zn2+，在電糊中因受擴(kuò)散速度的影響，會(huì)在電極附近逐漸積累，引起鋅電極的極化，使負(fù)極電位向正

25、移?；赯n2+在電糊中的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于H+在MnO2固相中的擴(kuò)散速度，所以負(fù)極的極化沒有正極那樣嚴(yán)重。陽極反應(yīng)：,故鋅電極的放電一般可用下式表示：,二氨基氯化鋅的溶解度較小，覆蓋在負(fù)極表面，增加歐姆內(nèi)阻。當(dāng)PH為89時(shí)，轉(zhuǎn)化為四氨基氯化鋅而溶解。,這一般在負(fù)荷較重時(shí)才發(fā)生，此時(shí)的電壓也會(huì)有所回升。不過，這種反應(yīng)一旦發(fā)生，一般電壓已降到終止電壓以下。,當(dāng)OH和ZnCl2的濃度都較高時(shí)，而NH4Cl的濃度又低于10%。則可能發(fā)生如下的反應(yīng)：,該反應(yīng)看上去消除了一部分氨，減緩了PH的變化。但由于沉淀的生成，消耗部分導(dǎo)電離子，占去了空間，增大了內(nèi)阻，同樣影響了電池的性能。,綜上所述，干電池的主要反應(yīng)

26、可寫作：,干電池放電,干電池的一般容量,容量指小電流放電時(shí)的容量。 大電流持續(xù)放電時(shí)，放不出那么多容量來。,放電倍率,1A的放電電流， 對(duì)于5號(hào)電池來說，是個(gè)大電流，2.8小時(shí)放完。 對(duì)于1號(hào)電池來說，是個(gè)小電流，20小時(shí)放完。 為了表述電流大小對(duì)于容量的相對(duì)值。提出了電流單位“C”。 1C：電流單位：1小時(shí)將內(nèi)將電池的電放完。 2C，1C電流的2倍 0.1、0.5C，1C電流的1/10、1/2。,新舊電池的混用,新舊電池并聯(lián)時(shí)，新電池因電壓高，會(huì)給舊電充電。,新舊電池的混用,電壓較低時(shí) Zn耗盡，負(fù)極無法提供電子 MnO2耗盡，正極無法消化電子 電解液、隔膜無法傳遞電子 內(nèi)阻很大電能都損耗在

27、舊電池上，舊電池發(fā)熱。 電壓較高時(shí) Zn耗盡，則由OH-提供電子，生成O2 MnO2耗盡，則H+、Zn2+被還原.生成H2、金屬Zn 內(nèi)壓增高、破裂，正極Zn沉積。,2 鋅銀電池,()Zn|KOH(或NaOH)|AgO(或Ag2O) () 優(yōu)點(diǎn)： （1）質(zhì)量比能量和體積比能量高，100300Wh/kg，180220Wh/L； （2）比功率很高，可以高速率放電，且在大電流放電時(shí)，容量下降不多； （3）鋅-銀電池放電電壓非常平穩(wěn)。 （4）鋅-銀電池的自放電小，并具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。 缺點(diǎn)： 鋅-銀電池的缺點(diǎn)是成本高、壽命短、高低溫性能不太理想,2.1 鋅-銀電池的分類,2.2 工作原理,正極Pos

28、itive electrode :,負(fù)極Negative electrode :,2.3 充放電曲線,氧化銀電極充放電曲線(電勢(shì)相對(duì)于鋅電極) 1充電曲線 2放電曲線,消除高階電壓方法： 預(yù)放電； 還原； 電液中添加鹵素離子（作用機(jī)理尚不清楚）； 不對(duì)稱交流電或脈沖充電等（不能完全消除） * 在大電流放電時(shí)高階電壓時(shí)間短。,能夠完全消除，但會(huì)損失部分電量,2.4 電極材料 2.4.1 AgO（Ag2O電極）銀及其氧化物的電阻率和密度,氧化銀電極的自放電,荷電狀態(tài)濕儲(chǔ)存 Ag2O化學(xué)溶解 ：Ag(OH)2- AgO的分解：固相分解 Ag+AgO Ag2O 液相分解 AgO Ag2O+O2 Ag(

29、OH)2-， Ag(OH)4- ：向負(fù)極遷移，在隔膜上沉積還原，隔膜自正極負(fù)極被氧化，致電池短路、失效。因此，二次電池最好在低溫下放電態(tài)擱置。,2.4.2 鋅負(fù)極,陽極鈍化 、6 mol/L KOH， 攪拌； 、6 mol/L KOH, 不攪拌； 、6mol/L KOH, 飽和ZnO，攪拌； 、6 mol/L KOH, 飽和ZnO，不攪拌,鋅在6 mol/L KOH中的陽極極化曲線,鋅枝晶 影響鋅枝晶生長(zhǎng)的主要因素： 、電極過程的電化學(xué)極化 、反應(yīng)物的物質(zhì)傳遞 電流密度大，濃差極化大 、溶液中表面活性物質(zhì)含量,鋅枝晶的生長(zhǎng)示意圖,2.5 Zn-AgO（Ag2O）電池電性能,2.5.1 放電特性

30、 工作電壓高，放電電壓平穩(wěn) 內(nèi)阻小 可大電流放電 活性物質(zhì)利用率高 比能量、比功率高 充電效率高,2.5.2 蓄電池循環(huán)壽命（自學(xué)）,1. 鋅負(fù)極在循環(huán)過程中的容量損失 電極變形 鋅枝晶 2. 隔膜損壞 隔膜被氧化 鋅枝晶的穿透,3.6 鋅銀電池結(jié)構(gòu)與制造工藝 （自學(xué)）,3 鋅空氣電池,鋅空氣電池的發(fā)明已經(jīng)有上百年的歷史，1995年以色列電燃料（ElectricFuel）有限公司首次將鋅空氣電池用于EV上，使得空氣電池進(jìn)入了實(shí)用化階段。美國(guó)DreisbackElectromotive公司以及德國(guó)、法國(guó)、瑞典、荷蘭、芬蘭、西班牙和南非等多個(gè)國(guó)家也都在EV上積極地推廣應(yīng)用鋅空氣電池。,優(yōu)點(diǎn)： 容量

31、大 能量高 放電曲線平穩(wěn) 內(nèi)阻小 價(jià)格便宜 缺點(diǎn)： 電解液的碳酸化 濕儲(chǔ)存性能差：自放電、電解液干涸、電解液濃度降低 空氣電極催化活性偏低 鋅枝晶,鋅電極,二次電池：鋅枝晶、變形下沉 循環(huán)陽極：在電池外部充電還原處理 機(jī)械再充式：放電后取出，換入新鋅電極,正極,活性物質(zhì)：O2(空氣） 活性炭為載體 催化劑：鉑、銀、鎳、鉑合金 錳氧化物、Al2O3、活性炭,氣、固、液三相界面氣體擴(kuò)散電極,氣體向電極表面輸送過程： （1）氣體溶解 （2）氣體向電極表面附近的傳質(zhì)過程 （3）氣體穿越雙電層,疏水（防水、增水）電極 防水透氣層+催化層+導(dǎo)電網(wǎng) 通常用催化劑粉末與疏水性材料混合后輾壓、噴涂及經(jīng)過適當(dāng)?shù)臒?/p>

32、處理后制成。常用的疏水材料是聚乙烯、聚四氟乙烯等。,圖 1-12 疏水電極示意圖,3.1 結(jié)構(gòu)與原理,陽極 是起催化作用的碳從空氣中吸收的氧。 陰極 是鋅粉和電解液的混合物，成糊狀。 電解液 高濃度的氫氧化鉀水溶液。 隔離層用于隔離兩級(jí)間固體粉粒的移動(dòng)。 絕緣和密封襯墊 尼龍材料。 電池外表面 鎳金屬外殼，具有良好的防腐性的導(dǎo)體。陰極： Zn + 2OH ZnO + H2O + 2e 陽極： O2 + 2H2O + 4e 4OH 綜合： 2Zn + O2 + 2e 2ZnO,在單體電池中以鋅為負(fù)極，氧為正極，采用外氧式設(shè)計(jì)，在鋅空氣電池兩側(cè)有兩塊高功率、長(zhǎng)壽命的空氣電極。成品的鋅空氣電池由一組

33、單體電池串聯(lián)而成，車載鋅空氣動(dòng)力電池組還包括空氣流通保障系統(tǒng)和電池組熱管理系統(tǒng)兩個(gè)子系統(tǒng)，以確保動(dòng)力電池組能夠長(zhǎng)期、穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。 空氣流通保障系統(tǒng)，調(diào)節(jié)進(jìn)入鋅空氣電池負(fù)極地空氣量，當(dāng)不使用電池時(shí)，可以自動(dòng)切斷空氣。 熱管理系統(tǒng)保證鋅空氣電池組能夠可靠地工作。,3.2 性能特點(diǎn),充電特性 采用機(jī)械式更換電池的鋅板或鋅粒的充電模式，電池不再需要花很長(zhǎng)的時(shí)間來充電，更換一塊20kWh的電池塊只需要1分40秒。只要在公路沿線設(shè)置鋅板或鋅粒匣以及電解質(zhì)器匣的機(jī)械式整體更換站，直接充電。 放電特性 鋅空氣電池具有大電流持續(xù)放電的能力，能夠滿足EV快速加速和連續(xù)爬坡的要求。 自放電率 鋅空氣電池的電化學(xué)反應(yīng)過程中，要與空氣中氧氣發(fā)生作用，只要阻隔空氣進(jìn)入鋅空氣電池即可使鋅空氣電池的電化學(xué)反應(yīng)無法進(jìn)行，可以使鋅長(zhǎng)時(shí)期保持其活性。實(shí)際使用時(shí)鋅空氣電池的自放電率很低，