大學化學基礎 第2章 原子結構1資料講解.ppt

1、第二章 原子結構,2.1 經典核模型的建立,Crockes 英 發(fā)現(xiàn)陰極射線（電子流） Thomson 英 測電子的核質比 Millikan 測電子質量 1911 盧瑟福 粒子散射實驗提出原子有核模型,2.2 氫原子光譜與玻爾氫原子模型,一、微觀粒子能量量子化規(guī)律的發(fā)現(xiàn)（舊量子論）,Planck的量子假說（1900）：, 物質吸收或發(fā)射的能量是不連續(xù)的，只能 是某一能量最小單位的倍數(shù)。這種能量的最 小單位稱為能量子，或量子，即能量是量子 化的。, 每一個量子的能量與相應電磁波（光波）的 頻率成正比：,h = 6.62610-34 J.s-1 Planck常數(shù),Einstein的光量子假說（19

2、05）,當光束和物質相互作用時，其能量不是連 續(xù)分布的，而是集中在一些稱為光子（photon) (或光量子）的粒子上。光子的能量正比于光 的頻率,h : Planck常數(shù),Einstein 主要由于光電效應方面的工作而在 1921年獲諾貝爾物理獎,a).連續(xù)光譜(continuous spectrum) 太陽光 b).線狀光譜(原子光譜)(line spectrum) 原子光譜是不連續(xù)的，是線狀的 氫原子可見光譜,二、氫原子的光譜,Balmer 公式（可見光區(qū)譜線）,Rydberg 公式 （可見光區(qū)以外譜線）,= 1/：波數(shù) n : 大于2的正整數(shù),RH = 1.0973731534107 m

3、-1 Rydberg 常數(shù) n1 , n2 : 正整數(shù) 且 n2 n1,3. Bohr 的原子結構模型(1913),原子核外的電子只能在符合 一定條件的、 特定的(有確 定的半徑和能量）軌道上運 動。電子在這些軌道上運動時處于穩(wěn)定狀態(tài)， 即不吸收能量也不釋放能量。這些軌道稱為 定態(tài)軌道,Z: 原子的核電荷數(shù) 氫原子 Z=1,(2) 電子運動的軌道離核越遠，能量越高。當 電子處在能量最低的狀態(tài)時，稱為基 態(tài)。 當原子從外界獲得能量時，電子可由離核 較近的軌道躍遷到離核較遠的能量較高的 軌道上，這種狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。,(3) 當電子由一個高能量的軌道向低能量的軌 道躍遷時，可以光輻射的方式發(fā)射其能量

4、。 所發(fā)射的光量子的能量大小決定于兩個軌 道之間的能量差,E2 : 高能量軌道的能量 E1 : 低能量軌道的能量 ： 輻射光的頻率,波爾的原子結構模型成功地解釋了氫原 子的光譜，但無法解釋多電子原子的光譜， 也無法解釋氫原子光譜的精細結構,2.3 微觀粒子的運動屬性,一. 波粒二象性,1、光的波粒二象性,光的波動性：光在傳播時體現(xiàn)。如干涉、衍射,光的粒子性：光與實物相互作用時體現(xiàn)。如輻射、 吸收、光電效應,P = h/,愛因斯坦通過普朗克常數(shù)(h)把光的波粒二象性統(tǒng)一起來，揭示光的本質,能量,動量,頻率,波長,E = hv,粒子性,波動性,P:體現(xiàn)粒子性 ：體現(xiàn)波動性,2、實物粒子的波粒二象性

5、,德布羅意假設和物質波:,1924 年，年僅32歲的法國理 論物理學家De Broglie 在光的波-粒 二象性的啟發(fā)下，大膽假設：,所有的實物的微觀粒子，如電子、原子、 分子等和光子一樣，也具有波粒二象性。,： 波長 m : 粒子的質量 v : 粒子運動的速度,德布羅意波（物質波）,1927， 美國C. Davisson and L. Germar “幾率波”,電子衍射,當電子通過晶體時，在屏幕上產生明暗交替的衍射環(huán)。這說明電子射線同X射線一樣有衍射現(xiàn)象，證明了德布羅意假設的正確性，亦證明了電子具有波動性,二、 測不準原理（uncertainty principle),1927年，德國科學家

6、海森伯格（Heisenberg） 經過嚴格的推導證明：,測不準原理,x : 粒子所在位置的不確定度 p: 粒子動量（速度）的不確定度,例： 電子的質量 m = 9.110-31 kg , 若 x = 10-11 m,則：,結論： 微觀粒子的空間位置和運動速率是不能被 同時準確確定的。,核外電子運動的軌道是不復存在，不確定的。,例: 對于 m = 10 克的子彈，它的位置可精確到 x 0.01 cm,其速度測不準情況為：, 對宏觀物體可同時測定位置與速度,宏觀物體：m很大,（?。?可以很小，不為人覺察,三、 統(tǒng)計性規(guī)律,單個電子衍射（長時間）,明暗相間的環(huán)紋，,說明電子的位置無法確定,如何描述一

7、個電子的運動情況？,統(tǒng)計性的方法：,電子在某些地方出現(xiàn)的機會多 （亮）,電子在某些地方出現(xiàn)的機會少 （暗）,微觀粒子的運動使用統(tǒng)計規(guī)律描述， 即概率描述,具有波動性的電子在空間的幾率分布與波的強度有關，電子在空間某區(qū)域出現(xiàn)的幾率大，即意味著該處電子的波的強度大（衍射強度大），因此，實物微觀粒子的波是一種幾率波。,所以找一個函數(shù)能描述電子出現(xiàn)幾率的大小,.近代量子力學的基礎,波函數(shù)：描述波的運動狀態(tài)的數(shù)學函數(shù),例：兩端固定的琴弦振動所形成的駐波的波 函數(shù),x,(x),：波長,小結：,（1）物質的微觀粒子具有波-粒二重性,（2）微觀粒子的能量是量子化的,（3）微觀粒子在空間的運動用波函數(shù)描述， 在

8、某處波的強度與粒子在該處出現(xiàn)的幾 率有關。,2.4 氫原子的量子力學模型,一、 原子軌道、波函數(shù)及四個量子數(shù),描述宏觀物體運動方程 : F=ma,1、描述微觀粒子運動的波動方程式 - 薛定諤（Schrodinger）方程(1926),：波函數(shù) x、y、z：空間三維坐標方向 m : 微觀粒子（電子) 的質量 E ：微觀粒子（電子) 的總能量 （動能+勢能） V : 微觀粒子（電子) 的勢能,當m,V已知，薛定諤方程的解為：,解得的每一個波函數(shù)都有一定的能量 E和其對應。,每個解都要受到三個常數(shù)n，l，m的規(guī)定。n，l，m稱為量子數(shù)（quantum number）。, 2 代表幾率密度（即在單位體

9、積空間 的幾率），因此在全部空間的幾率密度之和應 等于1 -歸一化條件。,-量子力學中描述核外電子在空間運動的數(shù)學函數(shù)式，稱波函數(shù)，即原子軌道,包含三個常量和三個變量，一般形式為：,n,l,m為常量 x,y,z為變量,波函數(shù)的意義：,（1） 每一個可以描述原子核外電子運動狀態(tài),（2） 俗稱原子軌道，它不是一個有形的軌道， 而是一個區(qū)域。有正負號之分,（3） 有固定的能量E與之相對應。,單電子體系原子的能量,只有當粒子的能量E取某些特殊的值時， 薛定諤方程才能求得滿足上述條件的解；,微觀粒子的能量是量子化的,微觀粒子能夠 允許具有的能量稱 為能級,微觀粒子的能量是不連續(xù)的,2、四個量子數(shù)n、l、

10、m、ms,中的n、l、m 以及ms ，這四個量子 數(shù)可以描述一個電子的狀態(tài),(1) 主量子數(shù)( n ) ( Principle quantum number),意義： 決定電子離核的遠近。即電子層數(shù)。 n 越大，電子與原子核的平均距離越遠。, 決定電子能量高低的主要因素,取值： n只能取正整數(shù)， n = 1, 2, 3, ,單電子原子中電子的能量只取決于n值,Z : 原子序數(shù),n 越大，則E越高,1） n 值越大，電子運動軌道離核越遠，能量越高 (當電子與核相距無限遠，即電子與核無相互 引力作用時，電子的能量定為零值）,2） 在一個原子內，具有相同主量子數(shù)的電 子幾乎在同樣的空間內運動，可以看

11、作是構 成一“層”，稱為電子層。n = 1， 2， 3， 的電子層也稱為K, L, M ,N, O, P, Q, 層。,注意：,主量子數(shù)與電子層的對應關系,n值越小，電子離核越近，能量越低 n值越大，電子離核越遠，能量越高,(2) 軌道角動量量子數(shù) ( l ) (Orbital angular momentum quantum number),意義： 決定了電子云在空間角度的分 布的情況，即與電子云的形狀有關。,l 的取值為： l = 0, 1, 2, 3, ，（n-1) 共n個取值,l 的值常用英文小寫字母代替：,l : 0 1 2 3 4 代號： s p d f g, 決定電子能量高低的次

12、要因素,注意：多電子原子軌道的能量與n，l有關，（但氫原子或單電子離子原子軌道的能量僅與n有關）能級由n，l共同定義，一組（n，l）對應于一個能級（氫原子的能級由n定義）；能量相同的軌道稱為簡并軌道,角量子數(shù)與電子亞層、軌道形狀的對應關系,在多電子原子中，當n值相同，而 l 值不同 時，電子的能量也稍有不同，（ l 值越小，E越?。?可以看作是形成了“亞層”。,亞層的符號： 1s n=1, l=0 2s, 2p n=2, l=0,1 3s, 3p, 3d n=3, l=0,1,2 4s, 4p, 4d, 4f n=4 , l=0,1,2,3,試比較其能量大小,E2sE2p E3sE3pE3dE

13、4sE4pE4dE4f 從能量角度看，亞層也可以稱為能級,Ens=Enp=End=Enf n=4: E4s=E4p=E4d=E4f,n相同，l越大能量越高,氫原子或類氫原子只有一個電子，n相同，軌道能量相同,(3) 磁量子數(shù) m (magnetic quantum number),意義：反映了原子軌道在空間的伸展方向,m 的允許取值為: m = 0， 1， 2， 3， ， l 共（2l+1)個取值,l=0時，m=0，只有一個取值，光譜學符號用s表示,l=1時， m=0，1，有三種取向， 光譜學符號（pz，px，py）,一個波函數(shù)（原子軌道）的值由n, l, m三個量子數(shù)決定，記作n,l,m 。

14、,l=2時， m=0，1，2 五種取向 光譜學符號為,軌道名稱為：？,例如： 2，1，0 代表n = 2， l =1， m = 0的電子軌道,問：寫出氫原子中可能存在的軌道類型和個數(shù)（按原子軌道能量高低）。,同一亞層(n,l相同)，原子軌道能量相同，稱為等價軌道或簡并軌道。P、d、f分別有3、5、7個等價軌道 n=2 l=1: E2px=E2py=E2pz,注意：,在第n個主層上，有n2 個軌道(波函數(shù)),l,m取值與軌道名稱的關系,(4) 自旋量子數(shù) ms(spin quantum number),物理意義：表示電子運動的自旋方向 自旋只有兩個方向：順時針、逆時針 同一軌道只能容納兩個自旋相

15、反的電子,綜上所述，描述一個原子軌道要用三個量子數(shù)（n、l、m），而描述一個原子軌道上運動的電子，要用四個量子數(shù) （n、l、m、ms）,主量子數(shù)n決定原子軌道的大?。措娮訉樱┖碗娮拥哪芰俊?角量子數(shù)l決定原子軌道或電子云的形狀同時也影響電子的能量。 磁量子數(shù)m決定原子軌道或電子云在空間的伸展方向。 自旋量子數(shù)ms決定電子的自旋方向,小結：,1）各電子層中不同原子軌道形狀的數(shù)目=,n ( l 可取的數(shù)目）,2）每種形狀的原子軌道（伸展方向） 的數(shù)目=,2l+1 (m的取值個數(shù)）,3）各電子層中原子軌道的總數(shù)目=,n2,n=1, 1s 1,n=2, 2s ,2p(pz，px，py ) 4,n=3

16、, 3s,3p (pz，px，py ),3d,9,4）各電子層中可容納的電子總數(shù)為=,2n2,例1：用四個量子數(shù)描述基態(tài)5B原子中五個電子的運動狀態(tài),例2：氫原子的一個電子受激發(fā)后，可處于各種激發(fā)態(tài)，但下列那些激發(fā)態(tài)是可能存在的？,nlmms,3 2 0 +1/2 3 0 0 -1/2 2 2 0 +1/2 4)2 0 1 -1/2,二、波函數(shù)的有關圖形表示 1,一維直線y=ax+b,二維面y=ax+by,三維立體,四維空間,波函數(shù)圖像很難直接表示出來,坐標變換：,x = r sin cos y = y sin sin z = r cos,0r 0 緯度 0 2經度,分離變量：,通過解上述方程

17、得到的描述核外電子運 動狀態(tài)的波函數(shù)稱為原子軌道波函數(shù)，簡稱 為原子軌道（Atomic orbital)或軌函,R n, l (r) :波函數(shù)的徑向部分，由n, l決定, n, l, m (r, , ) = R n, l (r) Y l, m (, ),Y l, m (, ):波函數(shù)的角度部分，由l, m決定,1、波函數(shù)的角度分布圖Y(，) - ， 圖（原子軌道角度分布圖）,Y l, m (, ):表示電子幾率隨空間角度變化的分布情況,以原子核為原點建立三維空間直角坐標系，從原點引出各條方向為（，）的直線 ，取它們長度等于相應的| Y l, m (, ) |值，將所有這些線段的端點連起來，在空

18、間形成一個曲面，并在曲面各部分標上Y的正、負號，就得到波函數(shù)的角度分布圖。,具體做法：,Y2Pz = cos,Pz軌道角度分布示意圖,特點：,1）與主量子數(shù)無關，由l, m決定,s原子軌道角度分布圖。s狀態(tài) l=0，m=0，,所以s原子軌道的角度分布圖是球形,從原點出發(fā)，半徑為 作圖,波函數(shù)角度分布圖,是角度函數(shù)Y l, m (, )隨, 變化的圖象。,s軌道：,問題：1S, 2S,3S角度分布圖一樣嗎？,有相同的球曲面,2）角度分布圖有正負之分（不是表示正負電荷，絲毫沒有“電性”意義 ），表示波函數(shù)有正負值,pz,px,py,波函數(shù)角度分布圖: p軌道,其中，淺色為“”號，深色為“”號（下面

19、的d軌道中同此）。正負號以及Y的極大值空間取向將對原子之間能否成鍵及成鍵的方向性起著重要作用。,波函數(shù)角度分布圖: d軌道,2. 電子云的角度分布圖,核外電子在空間分布的幾率密度(| | 2)的形象表示稱為電子云( Electron cloud ),用小黑點的疏密來表示空間各點的幾率密度大小,這種形象化的幾率分布好像帶負電荷的電子云故稱電子云圖,電子云的圖形表示：,S電子云圖,3S電子云界面圖 (電子出現(xiàn)幾率95%的區(qū)域）,電子云 等密度面圖,電子云的角度分布:,角度波函數(shù)的平方|Yl，m（，）|2隨角度變量（，）的變化情況,從角度側面反映幾率密度分布的方向性,表示電子在核外空間不同角度出現(xiàn)的

20、幾率密度的大小,特點：,原子軌道角度分布圖有正、負之分，而電子云角度分布圖全部為正值，這是由于|Y|平方后，總是正值。,電子云角度分布圖比原子軌道角度分布圖“瘦”些，這是因為|Y|值小于1，因此|Y| 2一定小于|Y|,表示任何角度方向上R（r）隨r的變化情況,3. 徑向分布圖,4. 徑向分布函數(shù)圖,假若考慮電子出現(xiàn)在半徑為r，厚度為dr的薄球殼的幾率,幾率=幾率密度 體積,因此這個球殼內電子出現(xiàn)的幾率 = 2 4r2dr,單位厚度的球殼夾層的幾率(D(r)表示）,D(r)= 2 4r2dr /dr,反映電子幾率在任意角度隨r的變化情況,= 2 4r2,離核近（r小）， 2 大， 4r2 小,

21、離核近（r大）， 2 小， 4r2 小,討論：,有極值，在a0處最大,52.9,氫原子電子云徑向分布函數(shù)圖,徑向分布函數(shù)圖特點：,不同狀態(tài)的徑向分布函數(shù)圖有（nl）峰數(shù),3s軌道，n=3，l=0，即有三個極大值，Dr曲線上有三個峰,n相同，l 不同，極大值峰數(shù)目不同，但l越小，最小峰離核越近，主峰（最大峰）離核越遠, l 相同， n越大，主峰離核越遠,電子分層排布，說明“波爾理論”一定的合理性,電子云的空間分布圖,對核外電子運動的量子力學描述小結：, 原子中核外電子的運動具有波-粒二象性。 描述其運動狀態(tài)的波函數(shù)服從Schrodinger 方程。, 核外電子運動沒有確定的運動軌道，但有 與波函

22、數(shù)相對應的、確定的空間幾率分布, 核外電子的運動狀態(tài)由4個量子數(shù)決定： 主量子數(shù) n 決定了電子與核的平均距離， 取值為：1， 2， 3， 角動量量子數(shù) l 決定了電子運動在空間 的角度分布（即電子云的形狀），取值 為：0，1， 2， ， （n-1) 磁量子數(shù) m 反映了原子軌道在空間的不 同取向，取值為：m = 0, 1， 2， l 。 自旋角動量量子數(shù) mS 反映了電子的兩種 不同的自旋運動狀態(tài)，取值為+1/2 或-1/2, 核外電子的能量是量子化的。單電子原子 中電子的能量僅由n決定，多電子原子中 電子的能量由n、l 二者決定,2.5 多電子原子結構,氫原子中，核電荷數(shù)Z=1，核外只有一個電子 ，僅受到核吸引 ，能量僅與n有關 ：,多電子原子中每個電子除了受到核吸引外，還要受到其它電子的排斥,一、 屏蔽效應與鉆穿效應,1. 屏蔽效應,核電荷為Z的多電子原子中，電子既受核的吸引，又受其余(Z1)個電子的排斥，即其它電子對某電子i的排斥力相當于降低了原子核對該電子i的吸引。我們把電子之間的排斥相當于部分抵消了核對電子的吸引作用稱為屏蔽效應(screening effect),所以若考慮其余電子對該電子i的排斥，則該電子i的能量公式可以