大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ) 第2章 原子結(jié)構(gòu)1資料講解.ppt

1、第二章 原子結(jié)構(gòu),2.1 經(jīng)典核模型的建立,Crockes 英 發(fā)現(xiàn)陰極射線（電子流） Thomson 英 測電子的核質(zhì)比 Millikan 測電子質(zhì)量 1911 盧瑟福 粒子散射實(shí)驗(yàn)提出原子有核模型,2.2 氫原子光譜與玻爾氫原子模型,一、微觀粒子能量量子化規(guī)律的發(fā)現(xiàn)（舊量子論）,Planck的量子假說（1900）：, 物質(zhì)吸收或發(fā)射的能量是不連續(xù)的，只能 是某一能量最小單位的倍數(shù)。這種能量的最 小單位稱為能量子，或量子，即能量是量子 化的。, 每一個(gè)量子的能量與相應(yīng)電磁波（光波）的 頻率成正比：,h = 6.62610-34 J.s-1 Planck常數(shù),Einstein的光量子假說（19

2、05）,當(dāng)光束和物質(zhì)相互作用時(shí)，其能量不是連 續(xù)分布的，而是集中在一些稱為光子（photon) (或光量子）的粒子上。光子的能量正比于光 的頻率,h : Planck常數(shù),Einstein 主要由于光電效應(yīng)方面的工作而在 1921年獲諾貝爾物理獎,a).連續(xù)光譜(continuous spectrum) 太陽光 b).線狀光譜(原子光譜)(line spectrum) 原子光譜是不連續(xù)的，是線狀的 氫原子可見光譜,二、氫原子的光譜,Balmer 公式（可見光區(qū)譜線）,Rydberg 公式 （可見光區(qū)以外譜線）,= 1/：波數(shù) n : 大于2的正整數(shù),RH = 1.0973731534107 m

3、-1 Rydberg 常數(shù) n1 , n2 : 正整數(shù) 且 n2 n1,3. Bohr 的原子結(jié)構(gòu)模型(1913),原子核外的電子只能在符合 一定條件的、 特定的(有確 定的半徑和能量）軌道上運(yùn) 動。電子在這些軌道上運(yùn)動時(shí)處于穩(wěn)定狀態(tài)， 即不吸收能量也不釋放能量。這些軌道稱為 定態(tài)軌道,Z: 原子的核電荷數(shù) 氫原子 Z=1,(2) 電子運(yùn)動的軌道離核越遠(yuǎn)，能量越高。當(dāng) 電子處在能量最低的狀態(tài)時(shí)，稱為基 態(tài)。 當(dāng)原子從外界獲得能量時(shí)，電子可由離核 較近的軌道躍遷到離核較遠(yuǎn)的能量較高的 軌道上，這種狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。,(3) 當(dāng)電子由一個(gè)高能量的軌道向低能量的軌 道躍遷時(shí)，可以光輻射的方式發(fā)射其能量

4、。 所發(fā)射的光量子的能量大小決定于兩個(gè)軌 道之間的能量差,E2 : 高能量軌道的能量 E1 : 低能量軌道的能量 ： 輻射光的頻率,波爾的原子結(jié)構(gòu)模型成功地解釋了氫原 子的光譜，但無法解釋多電子原子的光譜， 也無法解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu),2.3 微觀粒子的運(yùn)動屬性,一. 波粒二象性,1、光的波粒二象性,光的波動性：光在傳播時(shí)體現(xiàn)。如干涉、衍射,光的粒子性：光與實(shí)物相互作用時(shí)體現(xiàn)。如輻射、 吸收、光電效應(yīng),P = h/,愛因斯坦通過普朗克常數(shù)(h)把光的波粒二象性統(tǒng)一起來，揭示光的本質(zhì),能量,動量,頻率,波長,E = hv,粒子性,波動性,P:體現(xiàn)粒子性 ：體現(xiàn)波動性,2、實(shí)物粒子的波粒二象性

5、,德布羅意假設(shè)和物質(zhì)波:,1924 年，年僅32歲的法國理 論物理學(xué)家De Broglie 在光的波-粒 二象性的啟發(fā)下，大膽假設(shè)：,所有的實(shí)物的微觀粒子，如電子、原子、 分子等和光子一樣，也具有波粒二象性。,： 波長 m : 粒子的質(zhì)量 v : 粒子運(yùn)動的速度,德布羅意波（物質(zhì)波）,1927， 美國C. Davisson and L. Germar “幾率波”,電子衍射,當(dāng)電子通過晶體時(shí)，在屏幕上產(chǎn)生明暗交替的衍射環(huán)。這說明電子射線同X射線一樣有衍射現(xiàn)象，證明了德布羅意假設(shè)的正確性，亦證明了電子具有波動性,二、 測不準(zhǔn)原理（uncertainty principle),1927年，德國科學(xué)家

6、海森伯格（Heisenberg） 經(jīng)過嚴(yán)格的推導(dǎo)證明：,測不準(zhǔn)原理,x : 粒子所在位置的不確定度 p: 粒子動量（速度）的不確定度,例： 電子的質(zhì)量 m = 9.110-31 kg , 若 x = 10-11 m,則：,結(jié)論： 微觀粒子的空間位置和運(yùn)動速率是不能被 同時(shí)準(zhǔn)確確定的。,核外電子運(yùn)動的軌道是不復(fù)存在，不確定的。,例: 對于 m = 10 克的子彈，它的位置可精確到 x 0.01 cm,其速度測不準(zhǔn)情況為：, 對宏觀物體可同時(shí)測定位置與速度,宏觀物體：m很大,（?。?可以很小，不為人覺察,三、 統(tǒng)計(jì)性規(guī)律,單個(gè)電子衍射（長時(shí)間）,明暗相間的環(huán)紋，,說明電子的位置無法確定,如何描述一

7、個(gè)電子的運(yùn)動情況？,統(tǒng)計(jì)性的方法：,電子在某些地方出現(xiàn)的機(jī)會多 （亮）,電子在某些地方出現(xiàn)的機(jī)會少 （暗）,微觀粒子的運(yùn)動使用統(tǒng)計(jì)規(guī)律描述， 即概率描述,具有波動性的電子在空間的幾率分布與波的強(qiáng)度有關(guān)，電子在空間某區(qū)域出現(xiàn)的幾率大，即意味著該處電子的波的強(qiáng)度大（衍射強(qiáng)度大），因此，實(shí)物微觀粒子的波是一種幾率波。,所以找一個(gè)函數(shù)能描述電子出現(xiàn)幾率的大小,.近代量子力學(xué)的基礎(chǔ),波函數(shù)：描述波的運(yùn)動狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù),例：兩端固定的琴弦振動所形成的駐波的波 函數(shù),x,(x),：波長,小結(jié)：,（1）物質(zhì)的微觀粒子具有波-粒二重性,（2）微觀粒子的能量是量子化的,（3）微觀粒子在空間的運(yùn)動用波函數(shù)描述， 在

8、某處波的強(qiáng)度與粒子在該處出現(xiàn)的幾 率有關(guān)。,2.4 氫原子的量子力學(xué)模型,一、 原子軌道、波函數(shù)及四個(gè)量子數(shù),描述宏觀物體運(yùn)動方程 : F=ma,1、描述微觀粒子運(yùn)動的波動方程式 - 薛定諤（Schrodinger）方程(1926),：波函數(shù) x、y、z：空間三維坐標(biāo)方向 m : 微觀粒子（電子) 的質(zhì)量 E ：微觀粒子（電子) 的總能量 （動能+勢能） V : 微觀粒子（電子) 的勢能,當(dāng)m,V已知，薛定諤方程的解為：,解得的每一個(gè)波函數(shù)都有一定的能量 E和其對應(yīng)。,每個(gè)解都要受到三個(gè)常數(shù)n，l，m的規(guī)定。n，l，m稱為量子數(shù)（quantum number）。, 2 代表幾率密度（即在單位體

9、積空間 的幾率），因此在全部空間的幾率密度之和應(yīng) 等于1 -歸一化條件。,-量子力學(xué)中描述核外電子在空間運(yùn)動的數(shù)學(xué)函數(shù)式，稱波函數(shù)，即原子軌道,包含三個(gè)常量和三個(gè)變量，一般形式為：,n,l,m為常量 x,y,z為變量,波函數(shù)的意義：,（1） 每一個(gè)可以描述原子核外電子運(yùn)動狀態(tài),（2） 俗稱原子軌道，它不是一個(gè)有形的軌道， 而是一個(gè)區(qū)域。有正負(fù)號之分,（3） 有固定的能量E與之相對應(yīng)。,單電子體系原子的能量,只有當(dāng)粒子的能量E取某些特殊的值時(shí)， 薛定諤方程才能求得滿足上述條件的解；,微觀粒子的能量是量子化的,微觀粒子能夠 允許具有的能量稱 為能級,微觀粒子的能量是不連續(xù)的,2、四個(gè)量子數(shù)n、l、

10、m、ms,中的n、l、m 以及ms ，這四個(gè)量子 數(shù)可以描述一個(gè)電子的狀態(tài),(1) 主量子數(shù)( n ) ( Principle quantum number),意義： 決定電子離核的遠(yuǎn)近。即電子層數(shù)。 n 越大，電子與原子核的平均距離越遠(yuǎn)。, 決定電子能量高低的主要因素,取值： n只能取正整數(shù)， n = 1, 2, 3, ,單電子原子中電子的能量只取決于n值,Z : 原子序數(shù),n 越大，則E越高,1） n 值越大，電子運(yùn)動軌道離核越遠(yuǎn)，能量越高 (當(dāng)電子與核相距無限遠(yuǎn)，即電子與核無相互 引力作用時(shí)，電子的能量定為零值）,2） 在一個(gè)原子內(nèi)，具有相同主量子數(shù)的電 子幾乎在同樣的空間內(nèi)運(yùn)動，可以看

11、作是構(gòu) 成一“層”，稱為電子層。n = 1， 2， 3， 的電子層也稱為K, L, M ,N, O, P, Q, 層。,注意：,主量子數(shù)與電子層的對應(yīng)關(guān)系,n值越小，電子離核越近，能量越低 n值越大，電子離核越遠(yuǎn)，能量越高,(2) 軌道角動量量子數(shù) ( l ) (Orbital angular momentum quantum number),意義： 決定了電子云在空間角度的分 布的情況，即與電子云的形狀有關(guān)。,l 的取值為： l = 0, 1, 2, 3, ，（n-1) 共n個(gè)取值,l 的值常用英文小寫字母代替：,l : 0 1 2 3 4 代號： s p d f g, 決定電子能量高低的次

12、要因素,注意：多電子原子軌道的能量與n，l有關(guān)，（但氫原子或單電子離子原子軌道的能量僅與n有關(guān)）能級由n，l共同定義，一組（n，l）對應(yīng)于一個(gè)能級（氫原子的能級由n定義）；能量相同的軌道稱為簡并軌道,角量子數(shù)與電子亞層、軌道形狀的對應(yīng)關(guān)系,在多電子原子中，當(dāng)n值相同，而 l 值不同 時(shí)，電子的能量也稍有不同，（ l 值越小，E越?。?可以看作是形成了“亞層”。,亞層的符號： 1s n=1, l=0 2s, 2p n=2, l=0,1 3s, 3p, 3d n=3, l=0,1,2 4s, 4p, 4d, 4f n=4 , l=0,1,2,3,試比較其能量大小,E2sE2p E3sE3pE3dE

13、4sE4pE4dE4f 從能量角度看，亞層也可以稱為能級,Ens=Enp=End=Enf n=4: E4s=E4p=E4d=E4f,n相同，l越大能量越高,氫原子或類氫原子只有一個(gè)電子，n相同，軌道能量相同,(3) 磁量子數(shù) m (magnetic quantum number),意義：反映了原子軌道在空間的伸展方向,m 的允許取值為: m = 0， 1， 2， 3， ， l 共（2l+1)個(gè)取值,l=0時(shí)，m=0，只有一個(gè)取值，光譜學(xué)符號用s表示,l=1時(shí)， m=0，1，有三種取向， 光譜學(xué)符號（pz，px，py）,一個(gè)波函數(shù)（原子軌道）的值由n, l, m三個(gè)量子數(shù)決定，記作n,l,m 。

14、,l=2時(shí)， m=0，1，2 五種取向 光譜學(xué)符號為,軌道名稱為：？,例如： 2，1，0 代表n = 2， l =1， m = 0的電子軌道,問：寫出氫原子中可能存在的軌道類型和個(gè)數(shù)（按原子軌道能量高低）。,同一亞層(n,l相同)，原子軌道能量相同，稱為等價(jià)軌道或簡并軌道。P、d、f分別有3、5、7個(gè)等價(jià)軌道 n=2 l=1: E2px=E2py=E2pz,注意：,在第n個(gè)主層上，有n2 個(gè)軌道(波函數(shù)),l,m取值與軌道名稱的關(guān)系,(4) 自旋量子數(shù) ms(spin quantum number),物理意義：表示電子運(yùn)動的自旋方向 自旋只有兩個(gè)方向：順時(shí)針、逆時(shí)針 同一軌道只能容納兩個(gè)自旋相

15、反的電子,綜上所述，描述一個(gè)原子軌道要用三個(gè)量子數(shù)（n、l、m），而描述一個(gè)原子軌道上運(yùn)動的電子，要用四個(gè)量子數(shù) （n、l、m、ms）,主量子數(shù)n決定原子軌道的大?。措娮訉樱┖碗娮拥哪芰俊?角量子數(shù)l決定原子軌道或電子云的形狀同時(shí)也影響電子的能量。 磁量子數(shù)m決定原子軌道或電子云在空間的伸展方向。 自旋量子數(shù)ms決定電子的自旋方向,小結(jié)：,1）各電子層中不同原子軌道形狀的數(shù)目=,n ( l 可取的數(shù)目）,2）每種形狀的原子軌道（伸展方向） 的數(shù)目=,2l+1 (m的取值個(gè)數(shù)）,3）各電子層中原子軌道的總數(shù)目=,n2,n=1, 1s 1,n=2, 2s ,2p(pz，px，py ) 4,n=3

16、, 3s,3p (pz，px，py ),3d,9,4）各電子層中可容納的電子總數(shù)為=,2n2,例1：用四個(gè)量子數(shù)描述基態(tài)5B原子中五個(gè)電子的運(yùn)動狀態(tài),例2：氫原子的一個(gè)電子受激發(fā)后，可處于各種激發(fā)態(tài)，但下列那些激發(fā)態(tài)是可能存在的？,nlmms,3 2 0 +1/2 3 0 0 -1/2 2 2 0 +1/2 4)2 0 1 -1/2,二、波函數(shù)的有關(guān)圖形表示 1,一維直線y=ax+b,二維面y=ax+by,三維立體,四維空間,波函數(shù)圖像很難直接表示出來,坐標(biāo)變換：,x = r sin cos y = y sin sin z = r cos,0r 0 緯度 0 2經(jīng)度,分離變量：,通過解上述方程

17、得到的描述核外電子運(yùn) 動狀態(tài)的波函數(shù)稱為原子軌道波函數(shù)，簡稱 為原子軌道（Atomic orbital)或軌函,R n, l (r) :波函數(shù)的徑向部分，由n, l決定, n, l, m (r, , ) = R n, l (r) Y l, m (, ),Y l, m (, ):波函數(shù)的角度部分，由l, m決定,1、波函數(shù)的角度分布圖Y(，) - ， 圖（原子軌道角度分布圖）,Y l, m (, ):表示電子幾率隨空間角度變化的分布情況,以原子核為原點(diǎn)建立三維空間直角坐標(biāo)系，從原點(diǎn)引出各條方向?yàn)椋?，）的直線 ，取它們長度等于相應(yīng)的| Y l, m (, ) |值，將所有這些線段的端點(diǎn)連起來，在空

18、間形成一個(gè)曲面，并在曲面各部分標(biāo)上Y的正、負(fù)號，就得到波函數(shù)的角度分布圖。,具體做法：,Y2Pz = cos,Pz軌道角度分布示意圖,特點(diǎn)：,1）與主量子數(shù)無關(guān)，由l, m決定,s原子軌道角度分布圖。s狀態(tài) l=0，m=0，,所以s原子軌道的角度分布圖是球形,從原點(diǎn)出發(fā)，半徑為 作圖,波函數(shù)角度分布圖,是角度函數(shù)Y l, m (, )隨, 變化的圖象。,s軌道：,問題：1S, 2S,3S角度分布圖一樣嗎？,有相同的球曲面,2）角度分布圖有正負(fù)之分（不是表示正負(fù)電荷，絲毫沒有“電性”意義 ），表示波函數(shù)有正負(fù)值,pz,px,py,波函數(shù)角度分布圖: p軌道,其中，淺色為“”號，深色為“”號（下面

19、的d軌道中同此）。正負(fù)號以及Y的極大值空間取向?qū)υ又g能否成鍵及成鍵的方向性起著重要作用。,波函數(shù)角度分布圖: d軌道,2. 電子云的角度分布圖,核外電子在空間分布的幾率密度(| | 2)的形象表示稱為電子云( Electron cloud ),用小黑點(diǎn)的疏密來表示空間各點(diǎn)的幾率密度大小,這種形象化的幾率分布好像帶負(fù)電荷的電子云故稱電子云圖,電子云的圖形表示：,S電子云圖,3S電子云界面圖 (電子出現(xiàn)幾率95%的區(qū)域）,電子云 等密度面圖,電子云的角度分布:,角度波函數(shù)的平方|Yl，m（，）|2隨角度變量（，）的變化情況,從角度側(cè)面反映幾率密度分布的方向性,表示電子在核外空間不同角度出現(xiàn)的

20、幾率密度的大小,特點(diǎn)：,原子軌道角度分布圖有正、負(fù)之分，而電子云角度分布圖全部為正值，這是由于|Y|平方后，總是正值。,電子云角度分布圖比原子軌道角度分布圖“瘦”些，這是因?yàn)閨Y|值小于1，因此|Y| 2一定小于|Y|,表示任何角度方向上R（r）隨r的變化情況,3. 徑向分布圖,4. 徑向分布函數(shù)圖,假若考慮電子出現(xiàn)在半徑為r，厚度為dr的薄球殼的幾率,幾率=幾率密度 體積,因此這個(gè)球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率 = 2 4r2dr,單位厚度的球殼夾層的幾率(D(r)表示）,D(r)= 2 4r2dr /dr,反映電子幾率在任意角度隨r的變化情況,= 2 4r2,離核近（r小）， 2 大， 4r2 小,

21、離核近（r大）， 2 小， 4r2 小,討論：,有極值，在a0處最大,52.9,氫原子電子云徑向分布函數(shù)圖,徑向分布函數(shù)圖特點(diǎn)：,不同狀態(tài)的徑向分布函數(shù)圖有（nl）峰數(shù),3s軌道，n=3，l=0，即有三個(gè)極大值，Dr曲線上有三個(gè)峰,n相同，l 不同，極大值峰數(shù)目不同，但l越小，最小峰離核越近，主峰（最大峰）離核越遠(yuǎn), l 相同， n越大，主峰離核越遠(yuǎn),電子分層排布，說明“波爾理論”一定的合理性,電子云的空間分布圖,對核外電子運(yùn)動的量子力學(xué)描述小結(jié)：, 原子中核外電子的運(yùn)動具有波-粒二象性。 描述其運(yùn)動狀態(tài)的波函數(shù)服從Schrodinger 方程。, 核外電子運(yùn)動沒有確定的運(yùn)動軌道，但有 與波函

22、數(shù)相對應(yīng)的、確定的空間幾率分布, 核外電子的運(yùn)動狀態(tài)由4個(gè)量子數(shù)決定： 主量子數(shù) n 決定了電子與核的平均距離， 取值為：1， 2， 3， 角動量量子數(shù) l 決定了電子運(yùn)動在空間 的角度分布（即電子云的形狀），取值 為：0，1， 2， ， （n-1) 磁量子數(shù) m 反映了原子軌道在空間的不 同取向，取值為：m = 0, 1， 2， l 。 自旋角動量量子數(shù) mS 反映了電子的兩種 不同的自旋運(yùn)動狀態(tài)，取值為+1/2 或-1/2, 核外電子的能量是量子化的。單電子原子 中電子的能量僅由n決定，多電子原子中 電子的能量由n、l 二者決定,2.5 多電子原子結(jié)構(gòu),氫原子中，核電荷數(shù)Z=1，核外只有一個(gè)電子 ，僅受到核吸引 ，能量僅與n有關(guān) ：,多電子原子中每個(gè)電子除了受到核吸引外，還要受到其它電子的排斥,一、 屏蔽效應(yīng)與鉆穿效應(yīng),1. 屏蔽效應(yīng),核電荷為Z的多電子原子中，電子既受核的吸引，又受其余(Z1)個(gè)電子的排斥，即其它電子對某電子i的排斥力相當(dāng)于降低了原子核對該電子i的吸引。我們把電子之間的排斥相當(dāng)于部分抵消了核對電子的吸引作用稱為屏蔽效應(yīng)(screening effect),所以若考慮其余電子對該電子i的排斥，則該電子i的能量公式可以